CN104628030A - 类石墨烯结构二氧化钛的无氟制备方法 - Google Patents

类石墨烯结构二氧化钛的无氟制备方法 Download PDF

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Abstract

一种类石墨烯结构二氧化钛的无氟制备方法，属于纳米材料制备技术领域。该材料由尺寸大于500nm二氧化钛纳米片组成。其制备方法主要是：以乙二醇和乙醇作为反应溶剂，在Pluronic P123作用下，通过浓盐酸抑制异丙醇钛快速分解，溶剂热反应，自组装生长成微小的片状二氧化钛，并进一步长大成具有大面积、超薄类石墨烯结构的二氧化钛。本发明首次合成具有大尺寸面积、超薄类石墨烯结构的二氧化钛，可广泛用于光/电/化学催化、新能源电池的电极材料等。

Description

类石墨烯结构二氧化钛的无氟制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种纳米材料、新能源材料领域的技术，具体是一种类石墨烯结构二氧化钛的无氟制备方法。
背景技术
合理设计纳米材料的结构与形貌对于其性能和应用具有重要影响，尤其在能源环境，如太阳能电池、光催化、超级电容器等领域有重要意义，因此通过合理的方法构筑和设计纳米材料愈来愈受到重视。二维纳米材料—石墨烯，由于具有单个或多个碳原子厚度的结构特征，而具有很高的电荷迁移率，良好的机械柔韧性和光学透明性，高的化学稳定性，优异的导电、导热性能，在光催化、锂离子电池、超级电容器、太阳能电池、生物传感器等方面展现出了广阔的应用前景。作为具有类石墨烯结构的二维无机材料，现在也已引起极大关注。如类石墨烯层状结构的MoS2，其较大的比表面积以及独特的三明治夹心结构使得其吸附能力更强、导电性更高、催化性能更好，也具有很高的科研和应用价值。
二氧化钛作为一种非常重要的宽禁带半导体材料，由于其安全无毒、化学性质稳定、能效高、无污染等优点被广泛应用于各个领域。目前已制备出很多不同形状的TiO2结构，如零维的纳米颗粒晶体，一维的纳米棒阵列，二维的纳米片，以及三维的多级结构，这些特定的结构设计和制造都是为改善其性能。在这些独特的结构设计中，具有高反应活性的纳米片，可有效提高光收集效率以及载流子流动速度，引发了科研者越来越多的研究热情。众所周知，氟离子可显著降低(001)面的表面能，对于TiO2的形貌有着巨大影响。
现有技术如文献(Chao Hu,et al,J.Mater.Chem.A,2014,2:2040–2043)以氢氟酸为形貌调控剂合成出暴露(001)晶面的锐钛矿二氧化钛纳米片超结构，展现出优越的光催化性能；中国专利文献号CNCN104085920A公开(公告)日2014.10.08，公开了一种二维片状二氧化钛纳米片材料的制备方法，该技术用化学液相剥离法，把三维层状Ti3AlC2粉末室温条件下浸泡在HF水溶液中，去除Al原子，将依然保留二维结构的Ti3C2原位氧化为TiO2纳米片。但采用F‐的体系，大部分在合成过程中使用的HF有强的腐蚀性，成为制约其应用的重要因素之一；而且通过该方法剥离的片状材料，相比于石墨烯而言，不能突出其类石墨烯结构，因为其厚度大部分在10nm以上，其尺寸大小相对而言也较小。
然而，如何获得一个超薄、大尺寸的二维片状TiO2相当具有挑战性，由于接触不稳定的(001)面，TiO2纳米片很容易组装成层状结构。因此，大的比表面积和可调的表面特性的石墨烯成为理想的活性客体材料多相生长的载体。文献(Zhiyuan Wang et al,J.Mater.Chem.A,2014,2:8893–8901)所制备的超薄TiO2/石墨烯复合材料用于锂离子电池，石墨烯不仅有利于额外界面存储的Li离子之间的交换，同时保证电极具有好的导电性和高的柔性基底，负载的TiO2纳米片由于固有的开放通道，有效的减小了扩散长度。尽管这些优势很有吸引力，利用石墨烯复合材料也遇到了一些限制。例如，石墨烯的制备通常需要通过剥离石墨这样一个漫长而复杂的过程且需要的碳化温度非常高。因此，开发一种简单易行的方法用于制备具有石墨烯特性的TiO2，具有十分重要的意义。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种类石墨烯结构二氧化钛的无氟制备方法，采用溶剂热自组装生长，通过合理调控表面活性剂和溶剂，制备得到具有大面积、超薄类石墨烯结构的二氧化钛。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种类石墨烯结构二氧化钛的无氟制备方法，通过浓盐酸抑制钛源快速分解，并加入到含有乙二醇、乙醇和非离子型表面活性剂的反应溶剂中，以充分抑制<001>方向的生长，最后经溶剂热反应自组装生长成微小的片状二氧化钛，并进一步长大成具有大面积、超薄类石墨烯结构的二氧化钛。
所述的钛源为TTIP(异丙醇钛)的用量为5.25g；
所述的浓盐酸是指质量分数为37％的氯化氢溶液，用量为3.75g；
所述的非离子型表面活性剂优选为Pluronic P123，其用量为0.5～2g；
所述的乙醇的用量为15g；
所述的乙二醇的用量为50～200mL；
所述的溶剂热反应温度为100～200℃，反应时间为12～36小时；
本发明涉及上述方法制备得到的类石墨烯结构二氧化钛，具有石墨烯结构，其厚度为2～5nm，大小为500nm以上，片层间距为
技术效果
与现有技术相比，本发明的技术效果包括
1)本发明用溶剂热法，制备超薄的二氧化钛纳米片，具有类石墨烯结构，且尺寸面积大；而采用F‐的体系，大部分在合成过程中使用的HF有强的腐蚀性；而且通过该方法剥离的片状材料，相比于石墨烯而言，不能突出其类石墨烯结构，因为其厚度大部分在10nm以上，其尺寸大小相对而言也较小。
2)相比于化学气相沉积及剥离的方法，本发明的溶剂热原位生长法，反应条件可控(温度、时间、原材料)，操作简单，实验仪器廉价，产率高，可重复性好等优良特性。
3)二氧化钛具有大面积、超薄类石墨烯结构的结构，电荷传输更快，比表面积更大，有利于电化学反应过程中电子的传输和空穴的分离，在催化材料，太阳能电池，超级电容器及锂电储能材料中具有非常广泛的应用潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的具有类石墨烯结构的二氧化钛整体TEM图。
图2为本发明实施例1中制备的具有类石墨烯结构的二氧化钛高倍TEM图。
图3为本发明实施例1中制备的具有类石墨烯结构的二氧化钛衍射花样图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例包括如下步骤：
1)将5.25g TTIP加至3.75g质量分数为37％的浓盐酸中，搅拌15min；
2)将1g Pluronic P123加至15g乙醇中，搅拌30min；然后加至步骤1所得混合液中搅拌30min；
3)取20mL步骤2所得混合液，加至盛有150mL乙二醇的烧杯中，搅拌30min；
4)将上述步骤3所得混合液倒入反应釜，150℃热处理，保温12小时，得到的产物离心分离，并用去离子水和无水乙醇反复洗涤3次、干燥箱中60℃烘干，得到具有类石墨烯结构的二氧化钛。
如图1～图3所示，本实施例制备得到的二氧化钛的效果为：制备得到的二氧化钛，具有石墨烯超薄纳米片结构，大小为500nm以上，片层间距为
实施例2
本实施例包括如下步骤：
1)将5.25g TTIP加至3.75g质量分数为37％的浓盐酸中，搅拌15min；
2)将0.5g Pluronic P123加至15g乙醇中，搅拌30min；然后加至步骤1所得混合液中搅拌30min；
3)取20mL步骤2所得混合液，加至盛有50mL乙二醇的烧杯中，搅拌30min；
4)将上述溶液倒入反应釜，100℃热处理，保温12小时，得到的产物离心分离，并用去离子水和无水乙醇反复洗涤3次、干燥箱中60℃烘干，得到具有类石墨烯结构的二氧化钛。
实施例3
本实施例包括如下步骤：
1)将5.25g TTIP加至3.75g质量分数为37％的浓盐酸中，搅拌15min；
2)将1.5g Pluronic P123加至15g乙醇中，搅拌30min；然后加至步骤1所得混合液中搅拌30min；
3)取20mL步骤2所得混合液，加至盛有100mL乙二醇的烧杯中，搅拌30min；
4)将上述溶液倒入反应釜，200℃热处理，保温12小时，得到的产物离心分离，并用去离子水和无水乙醇反复洗涤3次、干燥箱中60℃烘干，得到具有类石墨烯结构的二氧化钛。
实施例4
本实施例包括如下步骤：
1)将5.25g TTIP加至3.75g质量分数为37％的浓盐酸中，搅拌15min；
2)将2g Pluronic P123加至15g乙醇中，搅拌30min；然后加至步骤1所得混合液中搅拌30min；
3)取20mL步骤2所得混合液，加至盛有200mL乙二醇的烧杯中，搅拌30min；
4)将上述溶液倒入反应釜，100℃热处理，保温24小时，得到的产物离心分离，并用去离子水和无水乙醇反复洗涤3次、干燥箱中60℃烘干，得到具有类石墨烯结构的二氧化钛。

Claims (6)

1.一种类石墨烯结构二氧化钛的无氟制备方法，其特征在于，通过浓盐酸抑制钛源快速分解，加入到含有乙二醇、乙醇和非离子型表面活性剂的反应溶剂中，经溶剂热反应，最后得到类石墨烯结构的二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的类石墨烯结构二氧化钛的无氟制备方法，其特征是，所述的钛源为异丙醇钛。
3.根据权利要求1所述的类石墨烯结构二氧化钛的无氟制备方法，其特征是，所述的非离子型表面活性剂为Pluronic P123。
4.根据权利要求1或2或3所述的类石墨烯结构二氧化钛的无氟制备方法，其特征是，所述的钛源的用量为5.25g；所述的浓盐酸是指质量分数为37％的氯化氢溶液，用量为3.75g；所述的非离子型表面活性剂的用量为0.5～2g；所述的乙醇的用量为15g；所述的乙二醇的用量为50～200mL。
5.根据权利要求1所述的类石墨烯结构二氧化钛的无氟制备方法，其特征是，所述的溶剂热反应温度为100～200℃，反应时间为12～36小时。
6.一种根据上述任一权利要求所述方法制备得到的类石墨烯结构二氧化钛，其特征在于，具有石墨烯结构，其厚度为2～5nm，大小为500nm以上，片层间距为
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