CN104619760B - 含纳米碳的天然橡胶 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米碳(碳纳米管和/或碳纳米纤维)在制备增强的天然橡胶中的用途。本发明的目的是提供一种将纳米碳分散在橡胶中以获得良好物理和机械性能，如硬度、模量和/或拉伸强度的简单方法。为了实现这些目的，本发明提供了一种包含5份/100份橡胶(pphr)或更少纳米碳的天然橡胶组合物，其中该纳米碳在掺入该橡胶组合物中之前不进行酸处理。此外，本发明还提供了一种制造包含纳米碳的天然橡胶组合物的方法，其中该方法包括下列步骤：(i)提供纳米碳在含水介质中的分散体，和(ii)将该纳米碳分散体与天然橡胶胶乳合并；以及其中该纳米碳在掺入该橡胶组合物中之前不进行酸处理且该天然橡胶组合物包含5pphr或更少的纳米碳。

Description

含纳米碳的天然橡胶
技术领域
本发明涉及纳米碳(碳纳米管和/或碳纳米纤维)在制备增强的天然橡胶中的用途。
技术背景
碳纳米管(CNT)是具有由以具有1-50nm的典型直径和宽范围长度的长圆柱体排列的共价键合碳原子构成的独特原子结构的碳同素异形体(Rubber Nanocomposites：Preparation，Properties and Applications；SabuThomas和Ranimol Stephen编辑，John Wiley&Sons，2010)。基于有关物理和化学性能的快速增长知识，纳米尺度的碳结构如碳纳米管或碳纳米纤维(CNT或CNF)已经找到了宽范围的工业应用，包括场效应晶体管、一维量子线、场发射器和氢贮存。各碳纳米管的特征在于高长宽比(300-1000)、高柔韧性以及机械、电和热性能的独特组合。这些性能与非常低质量密度的组合使得它们潜在可以用作高性能聚合物复合材料的理想增强纤维。
然而，将碳纳米管有效用作聚合物基体的增强物的主要问题之一是在该复合材料中实现良好分散，这与填料形状和长宽比无关。若不能获得CNT在聚合物基体内的均匀分散，则不能实现机械强度和其他相关物理性能的增强。通过混合工艺如用于其他常规填料的那些直接将CNT掺入干燥天然橡胶中并不像例如碳黑的掺入那样容易。橡胶是非常粘稠的材料。将非常轻的材料如CNT分散到非常粘稠的介质如天然橡胶和其他弹性体中是一项非常困难的任务。常规混合设备，如双辊磨机、捏和机和密炼机或甚至双螺杆挤出机不能提供CNT在橡胶基体中的有效分散。
大多数涉及聚合物用纳米颗粒状填料的报道和出版物涉及热塑性材料，但几乎不涉及干燥橡胶。主要原因是与混入热塑性材料中相比，更难将纳米颗粒状填料混入橡胶中，因为后者与前者相比由于橡胶的分子量显著高于热塑性材料而为粘稠得多的材料。混合的最重要方面是该填料在该橡胶基体中的最终分散。
通常供应的碳纳米管基本由聚集体构成，但增强来自单独的颗粒。插层和剥离分别表示CNT分散和与聚合物基体的相互作用。若在混合过程中未实现插层和剥离，则最终结果是非常差的机械强度。因此，CNT与橡胶使用常规方法的混合不会产生所需的物理性能和机械强度。该问题的根本原因与由于干燥橡胶的高粘度，纳米碳在橡胶基体中的不良分散有关。
中国专利申请CN 1663991A描述了一种由CNT改性的粉末天然橡胶和一种制备它的方法。所述粉末天然橡胶的特征在于CNT与天然橡胶胶乳的干燥橡胶的质量比为1-50％。制备该改性橡胶的方法要求对CNT进行酸处理以使它们亲水。该方法进一步包括将已处理的CNT与分散剂和去离子水混合以形成CNT/水淤浆、将该淤浆的pH值调节至9-12、将该淤浆与天然橡胶胶乳混合以形成添加有CNT的天然橡胶液体胶乳以及将该胶乳喷雾干燥以得到用CNT改性的粉末天然橡胶的步骤。
类似地，中国专利申请CN 1673261A描述了一种添加有碳纳米管的天然橡胶液体淤浆，其特征在于CNT和天然橡胶胶乳的干燥橡胶的总固体含量为5-30％，以及一种制备该天然橡胶液体淤浆的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：(i)表面处理CNT以使它们变得亲水；(ii)将CNT与分散剂和去离子水混合而得到CNT/水悬浮液，其中分散剂与所述CNT的质量比为5-20％；(iii)将该悬浮液的pH调节至9-12；以及(iv)将该pH调节的CNT/水悬浮液与天然胶乳均匀混合而得到添加有CNT的天然橡胶液体淤浆。
然而，仍需要简化纳米碳增强天然橡胶的制备并改进其机械性能。
因此，本发明的目的是提供一种克服如下问题的简单方法：干燥天然橡胶的非常高粘度(这又导致附聚)以及纳米碳在橡胶基体中非常差的分散(这又导致不良机械性能，尤其是不良机械强度)。本发明的另一目的是提供一种用纳米碳增强的天然橡胶组合物，其具有或导致改进的物理和机械性能，如改进的硬度、改进的模量和/或改进的拉伸强度。
发明概述
为了实现这些目的，本发明提供了一种包含5份/百份橡胶(pphr)或更少的纳米碳的天然橡胶组合物，其中该纳米碳在掺入该橡胶组合物中之前不进行酸处理。
此外，本发明还提供了一种制造包含纳米碳的天然橡胶组合物的方法，其中所述方法包括下列步骤：(i)提供纳米碳在含水介质中的分散体，和(ii)将该纳米碳分散体与天然橡胶胶乳合并；其中该纳米碳在掺入该橡胶混合物中之前不进行酸处理且该天然橡胶组合物包含5pphr或更少的纳米碳。
附图简介
图1为混有5pphr CNT的硫化天然橡胶的断面在放大10,000倍下的扫描电子显微法(SEM)图像。
图2为根据本发明获得的填充有2pphr CNT的硫化天然橡胶的断面在放大10,000倍下的SEM图像。
发明详述
本发明中所用的天然橡胶可以是任何天然橡胶。该天然橡胶以胶乳，即橡胶微粒在含水介质中的稳定分散体(乳液)形式使用。该胶乳可以作为胶乳浓缩物，例如作为所谓的高氨(HA)天然橡胶(NR)胶乳提供。该浓缩物可以在将该胶乳与该纳米分散体合并之前用蒸馏水稀释(以降低该胶乳的粘度而促进与该纳米碳分散体的混合)。
优选的天然橡胶是Standard Malaysian Rubber(SMR)，例如SMR 10。
可以在本发明中作为胶乳使用的其他类型天然橡胶是化学改性天然橡胶，如环氧化天然橡胶(ENR)，例如ENR 25和ENR 50。
术语“纳米碳”在本文中用于表示碳的纳米尺度颗粒状形式，尤其是碳纳米管(CNT)、石墨纳米纤维(GNF)和/或碳纳米纤维(CNF)。优选碳纳米管。碳纳米管可以是单壁、双壁或多壁的。优选的碳纳米管具有<50μm的长度和/或<20nm的外径。优选的碳纳米管具有>85％的C纯度和不可检测的游离无定形碳。该类碳纳米管通常以平均尺寸为0.05-1.5mm的附聚束形式提供。
纳米碳在不进行酸处理下用于本发明。具体而言，该纳米碳不进行以使其更亲水的任何处理。
将纳米碳分散于含水介质中以形成纳米碳分散体。然后将该纳米碳分散体与天然橡胶胶乳合并。
该纳米碳在本发明中所用纳米碳分散体中的浓度通常为1-50重量％。优选该浓度为2-10重量％，更优选3-5重量％(表示为相对于分散体总重量的纳米碳重量)。
该纳米碳分散包括形成该纳米碳在含有表面活性剂和任选稳定剂的含水介质中的淤浆的步骤。然后优选对如此形成的淤浆进行研磨，例如球磨，以将纳米碳的任何附聚或聚集打散。该研磨工艺得到均匀的纳米碳分散体。该研磨工艺通常进行6-48小时，优选12-24小时。
调节该纳米碳分散体和/或天然橡胶胶乳的pH以使得这两个pH在该分散体和该胶乳合并之前变得相近或相同。优选该纳米碳分散体的pH和该天然橡胶胶乳的pH之间的差异在将该分散体和该胶乳合并之前小于2个pH单位，更优选小于1个pH单位，最优选小于0.5个pH单位。用于本发明中的天然橡胶胶乳的pH通常为10-12(直接由供应商接收)且必要的话在将该分散体与该胶乳合并之前通过将碱，如KOH加入该纳米碳分散体中而将该分散体的pH调节为该天然橡胶胶乳的pH。
该纳米碳分散体和该天然橡胶胶乳可以通过将该纳米碳分散体(以及任选表面活性剂)加入该天然橡胶胶乳中，例如通过将前者排入含有后者的容器中而合并。通常对如此获得的混合物进行机械搅拌，直至获得均匀混合物。
然后可以通过已知方法，例如通过加入乙酸将含有该天然橡胶胶乳和该纳米碳的混合物凝结。如此形成的凝结物可以用水洗涤并挤压以除去过量表面活性剂和水。可以将该凝结物切割成小颗粒并用水洗涤。然后可以将这些颗粒干燥，例如在电加热烘箱中干燥，直到它们完全干燥。所得干产物可以以颗粒形式使用或者可以压制成大包(块状橡胶)形式。该干产物可以作为天然橡胶母炼胶用于宽范围的天然橡胶应用，如常规干燥橡胶如SMR等级。
本发明的天然橡胶组合物包含5pphr或更少的纳米碳。优选它包含不少于2pphr的纳米碳(“pphr”表示份数(按重量)/百份(按重量)橡胶；因此，该组合物含有5g或更少的纳米碳/100g橡胶)。发现包含超过5pphr纳米碳的组合物导致更差的机械性能。
优选该组合物含有2-5pphr，更优选2.5-4.5pphr，进一步更优选3-4pphr纳米碳。
因此，本发明的组合物和方法克服了当将纳米碳与干燥橡胶直接混合时纳米碳的不良分散问题并得到该橡胶组合物的改进物理性能和机械强度。
具体而言，拉伸强度可以用于评价由本发明橡胶组合物得到的硫化橡胶的质量，因为它对由不良填料分散、不完美模塑和杂质引起的裂纹敏感(这是因为填料附聚物起裂纹的作用且在发生破坏时提供了高应力集中的位点)。在填料的不良分散和低拉伸强度之间存在强烈的相关性。
本发明提供了一种将纳米碳有效和均匀分散于天然橡胶基体中的简单方式。因为橡胶胶乳呈液体形式，因此消除了因使用干燥橡胶而造成的非常粘稠介质的问题。(干燥橡胶的高粘度导致纳米碳分散的问题并且因此纳米碳在橡胶基体中形成大的附聚物，这导致不良机械强度。)本发明还相对于于现有技术(尤其是CN 1663991A和CN 1673261A)的教导提供了改进，因为它避免了对该纳米碳进行酸处理的需要且导致更好的物理和机械性能，如改进的硬度、改进的模量和/或改进的拉伸强度。
实施例
本发明由并非旨在限制本发明的下列实施例说明。
实施例中所用纳米碳由长度<50μm且外径<20nm的碳纳米管构成；它具有>85％的C纯度和不可检测的游离无定形碳。在本发明实施例中，它以直接供应的形式使用，即没有预处理。在那种状态下它以平均尺寸为0.05-1.5mm的CNT附聚束存在。
除非另有说明，所有在实施例中所述的百分数按重量计。正如在橡胶技术领域中常见的，“pphr”表示份数/百份橡胶。
实施例1
1.制备纳米碳淤浆和纳米碳分散体
按如下制备1％纳米碳分散体：将3g纳米碳放入含有15g表面活性剂和282g蒸馏水的玻璃烧杯(500ml)中。借助机械搅拌器在80rpm下将该混合物搅拌约10分钟，得到纳米碳淤浆。将该淤浆转移到球磨机中研磨以打散纳米碳的任何附聚物。球磨进行24小时，得到纳米碳分散体，然后将其转移到塑料容器中。
表面活性剂以10-20％溶液的形式使用。
以类似方式由9g纳米碳、45g表面活性剂和246g蒸馏水制备3％纳米碳分散体。
将该分散体的pH调节(通过加入KOH)至其要加入的胶乳的pH。
2.制备含纳米碳的天然橡胶母炼胶
将如上所述制备的纳米碳分散体与高氨天然橡胶胶乳浓缩物(HA NR胶乳)混合。该胶乳浓缩物首先用蒸馏水稀释以降低其浓度，从而降低该胶乳的粘度以促进与该纳米碳分散体的混合。然后在约5pphr表面活性剂(以5-20％溶液使用)存在下进行与该纳米碳分散体的混合。
将该纳米碳分散体和该表面活性剂排入含有该天然橡胶(NR)胶乳的烧杯中。对该混合物进行机械搅拌。
然后将该NR胶乳用乙酸凝结。将形成的凝结物用水洗涤并挤压以除去过量表面活性剂和水。将凝结物切割成小颗粒并用水洗涤。然后将这些颗粒在电加热烘箱中干燥，直到它们完全干燥而获得含纳米碳的天然橡胶母炼胶.
选择纳米碳在该分散体中的量以及该分散体和胶乳的量以得到纳米碳与橡胶的预定比例(在本文以pphr表示)。更具体而言，本发明母炼胶含有2pphr纳米碳。
为了对比，由SMR 10制备分别含有5pphr和10pphr纳米碳的混合物。将该纳米碳直接与SMR 10在容量为399ml的实验室密炼机(Haake)中混合。在其他方面，对比混合物中的所有配混成分与本发明母炼胶中相同。
3.物理性能检测
按如下将如上所述制备的母炼胶硫化：
通过使用双辊磨机或在实验室密炼机中将该母炼胶与硫、促进剂、氧化锌和硬脂酸混合而制备橡胶配混物。配混橡胶的硫化特性借助硫化仪在150℃下测定。通过压塑制备具有均匀厚度的硫化片材并在150℃下硫化至其最佳硫化状态。
然后通过标准方法测定硬度(根据the International Rubber HardnessDegree(IRHD))、100％和300％模量(严格地讲为在100％和300％应变下的应力；M100和M300)以及拉伸强度。拉伸强度通过使用拉伸机按照ISO 37测量。结果示于下表中：
物理性能
数据表明硫化橡胶的物理性能受掺入该橡胶中的纳米碳量和该纳米碳掺入该橡胶组合物中的方式影响。与具有5和10pphr纳米碳的对比组合物相比，具有2pphr纳米碳的组合物给出更高硬度、更高模量和更大拉伸强度。
这表明该纳米碳与对比组合物相比更好地分散于本发明组合物中。
实施例2
纳米碳在橡胶中的分散程度的检测借助扫描电子显微法(SEM)进行。记录按如下得到的硫化橡胶配混物的断面的SEM图像：
(a)通过使用传统混合设备(用于对比；非本发明)将5pphr纳米碳直接与SMR 10(Standard Malaysian Rubber 10，公知的工业登记橡胶)混合；
(b)如实施例1所述将3pphr纳米碳掺入橡胶中。
表面形貌的SEM图像分别示于图1和2中。图1清楚地显示作为大附聚物存在的不恰当纳米碳。相反，图2没有显示出附聚，即该纳米碳均匀分散于该橡胶基体中。
该试验证据证明使用传统混合设备将纳米碳直接与干燥橡胶混合不足以产生纳米碳在该橡胶基体中的均匀分散。
实施例3
重复实施例1的程序，不同的是在形成纳米碳淤浆之前按如下对纳米碳进行酸处理：
将1g纳米碳加入10ml含有硫酸和硝酸的酸溶液(硫酸:硝酸的体积比＝3:1)中。将该混合物煮沸30分钟。然后将该纳米碳漂洗并干燥而得到在沸腾酸中处理的纳米碳。
使用该酸处理过的纳米碳，如实施例1所述制备胶乳母炼胶；纳米碳的量为2pphr。测定硬度、拉伸强度和断裂伸长率。结果与用未处理纳米碳得到的相应结果一起示于下表中。
物理性能
显然，使用本发明未处理纳米碳得到的机械性能明显好于使用现有技术的酸处理纳米碳得到的那些。

Claims (14)

1.一种包含5pphr—即重量份/100重量份橡胶—或更少纳米碳的天然橡胶组合物，
其中所述组合物由纳米碳分散体和天然橡胶胶乳通过提供纳米碳在含水介质中的均匀分散体，和将纳米碳分散体添加至天然橡胶胶乳中而制备；且
其中所述纳米碳在掺入所述橡胶组合物中之前不进行酸处理，
其中调节所述纳米碳分散体的pH和/或所述天然橡胶胶乳的pH以使得所述纳米碳分散体的pH与所述天然橡胶胶乳的pH之间的差异在合并所述分散体和所述胶乳之前小于2个pH单位。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述纳米碳包括长度<50μm且外径<20nm的碳纳米管。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述纳米碳具有>85％的C纯度和不可检测的游离无定形碳。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物包含不小于2pphr—即重量份/100重量份橡胶—的纳米碳。
5.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物为通过将所述纳米碳的液体分散体和所述天然橡胶的胶乳合并而得到的液体组合物。
6.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物为通过将根据权利要求5的组合物中的天然橡胶凝结并将凝结物干燥而得到的干燥组合物。
7.一种制造包含纳米碳的天然橡胶组合物的方法，其中所述方法包括下列步骤：
提供纳米碳在含水介质中的均匀分散体，和
将纳米碳分散体与天然橡胶胶乳合并，
以及其中所述纳米碳在掺入所述橡胶组合物中之前不进行酸处理且所述天然橡胶组合物包含5pphr—即重量份/100重量份橡胶—或更少的纳米碳；
以及其中调节所述纳米碳分散体的pH和/或所述天然橡胶胶乳的pH以使得所述纳米碳分散体的pH与所述天然橡胶胶乳的pH之间的差异在合并所述分散体和所述胶乳之前小于2个pH单位。
8.根据权利要求7的方法，其中所述纳米碳包括长度<50μm且外径<20nm的碳纳米管。
9.根据权利要求7的方法，其中所述纳米碳具有>85％的C纯度和不可检测的游离无定形碳。
10.根据权利要求7的方法，其中所述组合物包含不小于2pphr—即重量份/100重量份橡胶—的纳米碳。
11.根据权利要求7的方法，其中所述纳米碳分散体含有表面活性剂。
12.根据权利要求7的方法，其中所述纳米碳在所述纳米碳分散体中的浓度为2-10重量％。
13.根据权利要求7的方法，其中提供纳米碳分散体的步骤包括形成所述纳米碳在含有表面活性剂的含水介质中的淤浆并研磨所述淤浆的步骤。
14.根据权利要求13的方法，其中所述研磨为球磨。
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