CN104617247A - 一种串接叠层锂硫电池的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池领域，旨在提供一种串接叠层锂硫电池的制备方法。该锂硫电池包括隔膜、正极、负极和电解液，所述隔膜是改性聚丙烯复合隔膜；正极和负极分别设置在隔膜两侧形成三明治结构，并使正极和负极的电极材料侧朝向隔膜。本发明具有工作电压高，无外接触点，使高压锂硫电池小型化成为可能。克服了使用液体电解质的传统锂离子电池无法形成串联叠层电池的弊端，提高了电池安全性。充放电过程中不发生聚硫离子的迁移，具有极好的循环寿命。活性物质来源丰富，成本低廉，无污染，易制备。电极材料成本低廉，制备工艺简单、易行，有利于大规模生产，具有广阔的应用前景。

Description

一种串接叠层锂硫电池的制备方法
技术领域
本发明是关于电池领域，特别涉及一种具有铝/铜双金属薄膜，铜金属侧与金属锂相接、铝金属侧与硫电极材料相接，在改性微孔聚丙烯膜的两面涂覆导电碳层形成的复合隔膜的制备方法及利用其制备的串联叠层锂硫电池。
背景技术
锂硫电池是锂离子电池的一种，以硫元素作为电池的正极材料，具有重量轻、容量大、无记忆效应等优点。锂硫电池的比能量远高于商业上广泛应用的锂离子电池。并且，硫是一种环境友好元素，对环境基本没有污染。锂硫电池是一种非常有前景的锂离子电池。
锂硫电池以金属锂为负极材料，采用液体电解质，放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子，正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物，正极和负极反应的电势差即为锂硫电池所提供的放电电压。在外加电压作用下，锂硫电池的正极和负极反应逆向进行，即为充电过程。根据单位质量的单质硫完全变为S2-所能提供的电量可得出硫的理论放电质量比容量为1675mAh g-1，单质锂的理论放电质量比容量为3860mAh g-1。硫与锂完全反应生成硫化锂(Li2S)时，相应锂硫电池的理论放电质量比能量为2600Whkg-1。但是锂硫电池的理论放电电压仅为2.287V，普遍低于传统的锂离子电池正极材料如锰酸锂(3.7V)、钴酸锂(3.6V)、三元材料(3.5)和磷酸铁锂(3.2V)，怎样提高锂硫电池的工作电压是亟待解决的问题。
传统锂离子电池均采用液体电解质，传统液体电解质将六氟磷酸锂溶于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯组成的混合溶剂中调制而成。使用液体电解质的叠层电池，电解液相互导通。所以传统叠层锂离子电池中各极片只能采取并联方式连接，只能提高锂离子电池工作电流，无法提高电池的工作电压。获得高电压只能将各个电池串接起来，而电池的串接，容易发生接触不良而在工作时极易产生电火花，形成安全隐患。
采用凝胶电解质制备的叠层电池，电解液不导通，进行单电池的串接，获得高工作电压，燃料电池的电堆就是一个典型。以氢氧燃料电池电堆为例，氢氧燃料电池使用质子交换膜为电解质，采用组件多层迭加的办法获得高电压堆。电堆由多个单体电池以串联方式层叠组合而成。将双极板与膜电极(MEA)三合一组件交替叠合，各单体之间嵌入密封件，经前、后端板压紧后用螺杆紧固拴牢，即构成质子交换膜燃料电池电堆。电堆的核心是MEA组件和双极板。MEA是将两张喷涂有Nafion溶液及Pt催化剂的碳纤维纸电极分别置于经预处理的质子交换膜两侧，使催化剂靠近质子交换膜，在一定温度和压力下模压制成，双极板常用石墨板材料制作而成。电堆工作时，氢气和氧气分别由进口引入，经电堆气体主通道分配至各单电池的双极板，经双极板导流均匀分配至电极，通过电极支撑体与催化剂接触进行电化学反应。
传统的锂离子电池隔膜多为高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜，如Celgard隔膜有限公司生产的Celgard 2000，具有电子绝缘性，保证正负极的机械隔离；有一定的孔径和孔隙率，保证低的电阻和高的离子电导率(锂离子有很好的透过性)；耐电解液腐蚀(具备化学和电化学稳定性)；电解液浸润性好及高吸液能力；足够的力学性能(穿刺强度、拉伸强度等)。但是锂硫电池充放电过程中产生的聚硫离子能够轻易穿过隔膜，与负极的金属锂反应，消耗正极有效活物质：硫，从而造成锂硫电池容量的急剧衰退，表现出极差的电池循环寿命。
离子交换树脂是一种含离子基团的、对离子具有选择透过能力的高分子树脂。离子交换树脂需要较大的交换容量(离子选择透过性好，导电能力强)，适当的吸液能力，导电性高，选择透过性好，具有较高的机械强度以及化学和热稳定性。代表性离子交换膜有质子交换树脂，如全氟磺酸树脂，俗称Nafion，为杜邦公司生产的产品。它是燃料电池中使用的质子交换膜的原料。Nafion树脂经过离子交换，将Li+替代Nafion膜中的质子，可得到Li+型Nafion树脂，用于锂硫电池作为隔膜[Energy Environ.Sci.,7(2014)347-353.]。但是Li+型Nafion膜中锂离子浓度有限，也会吸附聚硫离子，造成正极活物质的流失，导致容量衰退。而且Li+型Nafion膜强度较弱，不能抵御锂电极上形成枝晶，以造成隔膜穿透造成短路。另外，Li+型Nafion膜电解液吸收能力差，呈现出较高的内阻，不利于大电流充放电。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种串接叠层锂硫电池的制备方法。本发明在聚氧化乙烯(PEO)改性Li+型全氟磺酸树脂(Li+-Nafion)为原料制备的改性聚丙烯膜的基础上，在改性聚丙烯膜的两面涂覆导电碳层形成的复合隔膜的制备方法及利用其制备的串联叠层锂硫电池。
为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种用于锂硫电池的改性聚丙烯复合隔膜的制备方法，包括下述步骤：
(1)PEO改性锂离子交换树脂的制备
取10g LiOH加入至100mL的20wt％全氟磺酸树脂(Nafion)溶液(产自杜邦公司)中，搅拌30分钟后，离心分离掉过剩的LiOH，得到Li+型全氟磺酸树脂溶液；取Li+型全氟磺酸树脂溶液100mL，加入2g分子量为500,000g/mol的聚氧化乙烯(PEO，市贩)和50mL去离子水，搅拌1小时，得到PEO改性Li+型全氟磺酸树脂溶液；喷雾干燥后，得到PEO改性Li+型全氟磺酸树脂粉末；
(2)改性聚丙烯复合隔膜的制备
60℃下，取0.07g的PEO改性Li+型全氟磺酸树脂粉末溶于2g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入0.07g乙炔黑搅拌均匀；取0.5mL混匀物滴到直径为19mm的市贩的微孔聚丙烯膜(市贩)上，60℃下真空干燥12小时后，在另一面再滴加0.5ml混匀物，60℃下真空干燥12小时，得到改性聚丙烯复合隔膜。
由于乙炔黑难以进入市贩微孔聚丙烯膜的微孔，只有PEO改性Li+型全氟磺酸树脂进入市贩微孔聚丙烯膜的微孔，得到改性聚丙烯层。在改性聚丙烯层两侧形成了由PEO改性Li+型全氟磺酸树脂粘结乙炔黑的导电层。
本发明进一步提供了利用所述改性聚丙烯复合隔膜的锂硫电池，包括隔膜、正极、负极和电解液；所述隔膜是改性聚丙烯复合隔膜；正极和负极分别设置在隔膜两侧形成三明治结构，并使正极和负极的电极材料侧朝向隔膜。
本发明中，所述正极的制备方法为：
将正极材料1.4g，与乙炔黑(市售产品)和粘结剂按质量比70∶15∶15混合，研磨均匀后取2g混合物，加入2g作为分散剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，调制成糊状后取0.1ml涂敷到直径为18mm的铝膜或铝/铜双金属薄膜的铝金属侧上并阴干；在100Kg cm-2的压力下压制成型，分别得到电极基材为铝膜的端正极和电极基材为铝/铜薄膜的中间正极；所述端正极是与电池外壳接触的正极，所述中间正极是不与电池外壳接触的正极；所述粘结剂为所述PEO改性锂离子交换树脂；
所述正极材料通过下述方法制备获得：将单质硫与大孔碳材料按质量比为7∶3机械混合均匀，置于316不锈钢材质的反应器内，然后将反应器抽真空后加热至80℃，反应5～10小时后完成硫的担载，再将反应产物冷却至10～30℃，即制得正极材料；
所述大孔碳材料的制备方法为：
按质量比1∶1称取粒径为15～40nm的亲水性纳米CaCO3(市贩，如芮城华纳纳米材料有限公司的产品)和葡萄糖各10g，加入至100mL去离子水中，超声振动混合30分钟使葡萄糖溶解并与纳米CaCO3分散均匀；加热使水蒸发，然后在160℃下固化6小时；将固化产物在氮气氛保护下升温至900℃，恒温碳化2小时；碳化产物依次用5wt％浓度的盐酸、80℃的30wt％浓度的氢氧化钠溶液和去离子水洗涤，再120℃下恒温干燥4小时后，得到大孔碳材料。
本发明中，所述铝/铜双金属薄膜是由厚度为0.1mm的铜膜和铝膜在300℃热压而成，热压时的压力为500Kg cm-2。
本发明还提供了一种利用前述锂硫电池制备串接叠层锂硫电池的方法，包括以下步骤：
步骤A、电解液的配置
以Li[CF3SO2)2N](LiTFSI)为溶质，二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4H10O2)的混合物为溶剂，二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1∶1，一升电解液中含一摩尔(263g)Li[CF3SO2)2N]；将权利要求1所述改性聚丙烯复合隔膜在电解液中浸泡24小时；
步骤B、串联叠层锂硫电池的装配
(1)将所述端正极(硫电极：直径为18mm，正极材料涂覆在铝膜上)置于扣式电池外壳(市贩)中，端正极(其硫电极基材铝膜)与电池外壳接触；
(2)将浸泡后的改性聚丙烯复合隔膜(直径为19mm)置于端正极(硫电极)之上；
(3)将直径为18mm、厚0.2mm的锂金属片置于改性聚丙烯复合隔膜之上；
(4)取所述中间正极置于锂金属片之上，中间正极的基材铝/铜双金属薄膜的铜金属侧与锂金属片接触；将浸泡后改性聚丙烯复合隔膜(直径为19mm)置于端正极(硫电极)之上；将直径为18mm、厚0.2mm的锂金属片置于改性聚丙烯复合隔膜之上；
(5)垫上直径为18mm、厚1mm、空隙率为98％的泡沫镍片后，加密封圈和电池盖后密封，得到扣式两电池串接锂硫电池(其电池构造如图1所示)；其中，
经过步骤(1)至(3)后，直接执行步骤(5)将得到单体锂硫电池；或
依次经过步骤(1)至(5)则得到两电池串联锂硫电池；或
依次经过步骤(1)至(5)且每重复步骤(4)一次，将多增加一个电池的串联；即，经过步骤(1)至(3)后重复步骤(4)N次，再执行步骤(5)，将得到N+2个锂硫电池串接的叠层电池，此时电池外壳的高度应根据叠层数的增加而增加(其理论工作电压可达到单个锂硫电池的N+2倍)。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明制备的串联叠层锂硫电池，具有工作电压高，无外接触点，使高压锂硫电池小型化成为可能。克服了使用液体电解质的传统锂离子电池无法形成串联叠层电池的弊端，提高了电池安全性。充放电过程中不发生聚硫离子的迁移，因此具有极好的循环寿命。既可广泛小型电子装置如手机、笔记本电脑，也可用于电动车、无人机、风力发电、太阳能发电、潮汐发电等大型非稳态发电电站，起到电力调节的作用，平衡用电的峰谷电，提高发电效率，降低发电成本。活性物质来源丰富，成本低廉，无污染，易制备。电极材料成本低廉，制备工艺简单、易行，有利于大规模生产，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明中常温工作的扣式串接叠层锂硫电池的结构图。
图2为实施例十一中单体锂硫电池和实施例十一中两电池串接叠层锂硫电池25℃下第5周的充放电曲线。
图3为实施例十一中扣式两电池串接叠层锂硫电池25℃下充放电循环寿命示意图。
图中的附图标记为：1-1扣式电池外壳；1-2端正极；1-2-1正极材料；1-2-2铝膜；1-3改性聚丙烯复合隔膜；1-3-1导电层；1-3-2改性聚丙烯层；1-4锂金属片；1-5中间正极；1-5-1铝/铜双金属薄膜的铜金属侧；1-5-2铝/铜双金属薄膜的铝金属侧；1-5-3正极材料；1-6泡沫镍片；1-7密封圈；1-8电池盖。2-1为单体锂硫电池充电曲线；2-2为单体锂硫电池放电曲线；2-3为两电池串接锂硫电池充电曲线；2-4为两电池串接锂硫电池放电曲线。3-1两电池串接叠层锂硫电池容量衰退曲线；3-2为两电池串接叠层锂硫电池充放电效率曲线。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
本发明提出的一种常温工作、使用凝胶电解质的串接叠层锂硫电池，克服锂硫电池工作电压低的缺点，得到的一种新型的叠层锂硫电池。该电池单元由正极，改性聚丙烯复合隔膜和锂金属片构成，正极材料侧与隔膜相向和锂金属片形成三明治结构。通过电池单元的重复叠加得到串接叠层锂硫电池。
提供一种串接叠层锂硫电池隔膜的制备方法，具体包括下述步骤：
(1)PEO改性Li+-Nafion制备包括以下步骤：
取10g LiOH加入至100mL Nafion溶液(20wt％，产自杜邦公司)中，搅拌30分钟后，离心分离掉过剩的LiOH，得到Li+-Nafion溶液；将Li+-Nafion溶液100mL，加入2g市贩PEO(分子量为500,000g mol-1)和50mL去离子水，搅拌1小时，得到PEO改性Li+-Nafion溶液，喷雾干燥后，得到PEO改性Li+-Nafion粉末；
(2)改性聚丙烯复合隔膜制备包括以下步骤：
60℃下，将上述PEO改性Li+-Nafion粉末(0.07g)溶于NMP(2g)，加入0.07g乙炔黑搅拌均匀，取0.5ml滴到直径为19mm的市贩微孔聚丙烯膜：Celgard 2000，60℃下，60℃下真空干燥12小时后再在另一面滴加0.5mL，60℃下真空干燥12小时后得到改性聚丙烯复合隔膜；其中在改性聚丙烯复合隔膜两侧的导电碳层中由PEO改性Li+-Nafion为粘结剂将乙炔黑颗粒粘结在膜上。
基于所述改性聚丙烯复合隔膜的串联叠层锂硫电池，包括浸有电解液的改性聚丙烯复合隔膜、端正极、中间正极、负极、泡沫镍、密封圈、电池外壳和电池盖。
所述正极材料的制备方法包括以下步骤：
将单质硫与大孔碳材料按质量比为7：3机械混合均匀，置于316不锈钢材质的反应器内，然后将反应器抽真空后加热至80℃，反应5～10小时后完成硫的担载，再将反应产物冷却至10～30℃，即制得正极材料；
所述大孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
按质量比1∶1称取芮城华纳纳米材料有限公司生产的，粒径为15～40nm的亲水性纳米CaCO3和葡萄糖各10g，加入至100mL去离子水中，超声振动混合30分钟使葡萄糖溶解并与纳米CaCO3分散均匀；加热使水蒸发，然后在160℃下固化6小时；将固化产物在氮气氛保护下升温至900℃，恒温碳化2小时；碳化产物依次用5wt％浓度的盐酸、80℃的30wt％浓度的氢氧化钠溶液、去离子水洗涤，再120℃下恒温干燥4小时后，得到大孔碳材料；
所述正极的制备方法包括以下步骤：
将正极材料1.4g，与乙炔黑和粘结剂按质量比70∶15∶15混合，研磨均匀后取2g加入作为分散剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP:2g)，然后调制成糊状后取0.1mL涂敷到直径为18mm的铝膜或铝/铜双金属薄膜的铝金属侧并阴干；在100Kg cm-2的压力下压制成型，分别得到电极基材为铝膜的端正极和电极基材为铝/铜薄膜的中间正极；所述端正极为与电池外壳接触的正极，所述中间正极为不与电池外壳接触的正极；所述粘结剂为上述PEO改性Li+-Nafion；乙炔黑为市售宁夏贝利特化工有限公司生产的产品。
所述串联叠层锂硫电池的制备方法包括以下步骤：
将上述改性聚丙烯复合隔膜在电解液中浸泡24小时；电解液以Li[CF3SO2)2N](LiTFSI)为溶质，二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4H10O2)的混合物为溶剂，二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1：1，一升电解液中含一摩尔(263g)LiTFSI。改性聚丙烯复合隔膜在电解液中浸泡后在原聚丙烯膜微孔及其两侧导电层中形成凝胶电解质。
所述串联叠层锂硫电池的装配包括以下步骤：
(1)将上述端正极1-2(硫电极：直径为18mm，正极材料1-2-1涂覆在铝膜1-2-2上)置于市贩扣式电池外壳1-1中，硫电极基材铝膜与电池外壳接触；
(2)将上述浸泡于电解液中24小时的改性聚丙烯复合隔膜1-3(直径为19mm，导电层1-3-1，改性聚丙烯层1-3-2)置于硫电极之上；
(3)将直径为18mm、厚0.2mm的锂金属片1-4置于隔膜之上；
(4)取中间正极1-5置于锂金属片1-4之上(铝/铜双金属薄膜的铜金属层1-5-1，铝/铜双金属薄膜的铝金属层1-5-2，正极材料层1-5-3)，中间正极1-5的基材铝/铜双金属薄膜的铜金属侧1-5-1、锂金属片1-4接触；将上述浸泡于电解液中24小时的改性聚丙烯复合隔膜1-3(直径为19mm，1-4-1为导电层，改性聚丙烯层1-4-2)置于硫电极之上；将直径为18mm、厚0.2mm的锂金属片1-4置于隔膜之上；
(5)垫上直径为18mm、厚1mm、空隙率为98％的泡沫镍片1-6后，加密封圈1-7和电池盖1-8后密封，得到扣式两电池串接锂硫电池；
所述铝/铜双金属薄膜是将厚度为0.1mm的铜膜和铝膜在300℃热压而成，压力为500Kg cm-2。
下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例一：大孔碳材料制备
按质量比1∶1称取芮城华纳纳米材料有限公司生产的，粒径为15～40nm的亲水性纳米CaCO3和葡萄糖各10g，加入至100mL去离子水中，超声振动混合30分钟使葡萄糖溶解并与纳米CaCO3分散均匀；加热使水蒸发，然后在160℃下固化6小时；将固化产物在氮气氛保护下升温至900℃，恒温碳化2小时；碳化产物依次用5wt％浓度的盐酸、80℃的30wt％浓度的氢氧化钠溶液、去离子水洗涤，再120℃下恒温干燥4小时后，得到大孔碳材料。
实施例二：正极材料制备
将单质硫与实施例一得到的大孔碳按质量比为7∶3机械混合均匀，置于316不锈钢材质的反应器内，然后将反应器抽真空后加热至80℃，反应5小时后完成硫的担载，再将反应产物冷却至10℃，即制得正极材料。
实施例三：Li+-Nafion溶液的制备
取10g LiOH加入至100mL Nafion(20wt％，产自杜邦公司)中，搅拌30分钟后，离心分离掉过剩的LiOH，得到Li+-Nafion溶液。
实施例四：PEO改性Li+-Nafion树脂的制备
将实施例三中得到的Li+-Nafion溶液100mL，加入2g市贩聚氧化乙烯(分子量为500,000g/mol)和50mL去离子水，搅拌1小时，得到PEO改性Li+-Nafion溶液，喷雾干燥后，得到PEO改性Li+-Nafion粉末。
实施例五：端正极制备
将单质硫与实施例一得到的大孔碳按质量比为7∶3机械混合均匀，置于316不锈钢材质的反应器内，然后将反应器抽真空后加热至80℃，反应8小时后完成硫的担载，再将反应产物冷却至25℃，即制得正极材料。
将上述正极材料1.4g，与乙炔黑和粘结剂按质量比70∶15∶15混合，研磨均匀后取2g加入作为分散剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP:2g)，然后调制成糊状后取0.1mL涂敷到直径为18mm的铝膜上并阴干；在100Kg cm-2的压力下压制成型，即得到端正极；所述粘结剂为实施例四中得到的PEO改性Li+-Nafion；乙炔黑为市售宁夏贝利特化工有限公司生产的产品。
实施例六：铝/铜双金属薄膜的制备
将厚度为0.1mm的铜膜和铝膜在300℃下，压力为500Kg cm-2热压得到铝/铜双金属薄膜。
实施例七：中间正极制备
将单质硫与实施例一得到的大孔碳按质量比为7∶3机械混合均匀，置于316不锈钢材质的反应器内，然后将反应器抽真空后加热至80℃，反应10小时后完成硫的担载，再将反应产物冷却至30℃，即制得正极材料。
将上述正极材料1.4g，与乙炔黑和粘结剂按质量比70∶15∶15混合，研磨均匀后取2g加入作为分散剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP:2g)，然后调制成糊状后取0.1mL涂敷到直径为18mm的铝/铜双金属薄膜的铝金属侧上并阴干；在100Kg cm-2的压力下压制成型，得到中间正极；所述粘结剂为实施例四中得到的PEO改性Li+-Nafion；乙炔黑为市售产品。
实施例八：改性聚丙烯复合隔膜制备
60℃下，将实施例四中得到的PEO改性Li+-Nafion粉末(0.07g)溶于NMP(2g)，加入0.07g乙炔黑搅拌均匀，取0.5ml滴到直径为19mm的Celgard隔膜有限公司生产的Celgard 2000上，60℃下，真空干燥12小时后再在另一面滴加0.5mL，60℃下真空干燥12小时后得到改性聚丙烯复合隔膜。
实施例九：改性聚丙烯复合隔膜的处理
将实施例八得到的改性聚丙烯复合隔膜在电解液中浸泡24小时；电解液以Li[CF3SO2)2N](LiTFSI)为溶质，二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4H10O2)的混合物为溶剂，二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1：1，一升电解液中含一摩尔(263g)LiTFSI。改性聚丙烯复合隔膜在电解液中浸泡后在原聚丙烯膜微孔及其两侧导电层中形成凝胶电解质。
实施例十：单体锂硫电池组装
将实施例五中得到的端正极1-2(直径为18mm)置于市贩扣式电池外壳1-1(CR2025)中，硫电极基材铝膜1-2-2与将电池外壳接触；将实施例九中得到经电解液浸泡的改性聚丙烯复合隔膜1-3(直径为19mm)置于端正极1-2的正极材料1-2-1之上；将直径为18mm、厚0.2mm的锂金属片1-4置于隔膜1-3之上；垫上直径为18mm、厚1mm、空隙率为98％的泡沫镍片1-6后，加密封圈1-7和电池盖1-8后密封，得到单体锂硫电池。其充放电曲线如图2所示，其中2-1为其充电曲线，2-2为其放电曲线，充放电电流为0.8A。
实施例十一：两电池串接锂硫电池组装
将实施例五中得到的端正极1-2(直径为18mm)置于市贩扣式电池外壳1-1(CR2025)中，硫电极基材铝膜1-2-2与将电池外壳接触；将实施例九中得到经电解液浸泡的改性聚丙烯复合隔膜1-3(直径为19mm)置于端正极1-2的正极材料1-2-1之上；将直径为18mm、厚0.2mm的锂金属片1-4置于隔膜1-3之上；将实施例七中得到的中间正极1-5(直径为18mm)置于锂金属片1-4之上，中间正极1-5的基材铝/铜双金属薄膜的铜金属侧1-5-1与锂金属片1-4接触；将上述浸泡于电解液中24小时的改性聚丙烯复合隔膜1-3置于中间正极1-5的正极材料1-5-3之上；将直径为18mm、厚0.2mm的锂金属片1-4置于隔膜之上；垫上直径为18mm、厚1mm、空隙率为98％的泡沫镍片1-6后，加密封圈1-7和电池盖1-8后密封，得到两电池串接锂硫电池。
图2为单体锂硫电池和两电池串接锂硫电池工作电压的比较，其中2-1为单体锂硫电池充电曲线，2-2为单体锂硫电池放电曲线，2-3为两电池串接锂硫电池充电曲线，2-4为两电池串接锂硫电池放电曲线，充放电电流为0.8A。图3为两电池串接锂硫电池充放电循环寿命性能，3-1为两电池串接叠层锂硫电池容量衰退曲线；3-2为两电池串接叠层锂硫电池充放电效率曲线。充放电电流为0.8A。
实施例十二：多电池串接锂硫电池
将实施例五中得到的端正极1-2(直径为18mm)置于电池外壳1-1中，硫电极基材铝膜1-2-2与将电池外壳接触；将实施例九中得到经电解液浸泡的改性聚丙烯复合隔膜1-3(直径为19mm)置于端正极1-2的正极材料1-2-1之上；将直径为18mm、厚0.2mm的锂金属片1-4置于隔膜1-3之上；将实施例七中得到的中间正极1-5(直径为18mm)置于锂金属片1-4之上，中间正极1-5的基材铝/铜双金属薄膜的铜金属侧1-5-1与锂金属片1-4接触；将上述浸泡于电解液中24小时的改性聚丙烯复合隔膜1-3置于1-5中间正极的正极材料1-5-3之上；将直径为18mm、厚0.2mm的1-4锂金属片置于隔膜之上；以中间正极1-5/改性聚丙烯复合隔膜1-3/锂金属片1-4为重复单位，每重复步骤一次，多增加一个电池的串联；最后，垫上直径为18mm、厚1mm、空隙率为98％的泡沫镍片1-6后，加密封圈1-7和电池盖1-8后密封，得到多电池串接锂硫电池。有n个中间正极存在，多电池串接锂硫电池的串接电池数为n+1；其理论工作电压可达到单个锂硫电池的n+1倍。此时电池外壳的高度应根据叠层数的增加而增加。
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (5)

1.用于锂硫电池的改性聚丙烯复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)PEO改性锂离子交换树脂的制备
取10g LiOH加入至100mL的20wt％全氟磺酸树脂溶液中，搅拌30分钟后，离心分离掉过剩的LiOH，得到Li+型全氟磺酸树脂溶液；取Li+型全氟磺酸树脂溶液100mL，加入2g分子量为500,000g/mol的聚氧化乙烯和50mL去离子水，搅拌1小时，得到PEO改性Li+型全氟磺酸树脂溶液；喷雾干燥后，得到PEO改性Li+型全氟磺酸树脂粉末；
(2)改性聚丙烯复合隔膜的制备
60℃下，取0.07g的PEO改性Li+型全氟磺酸树脂粉末溶于2g的N-甲基吡咯烷酮中，加入0.07g乙炔黑搅拌均匀；取0.5ml混匀物滴到直径为19mm的市贩的微孔聚丙烯膜上，60℃下真空干燥12小时后，在另一面再滴加0.5ml混匀物，60℃下真空干燥12小时，得到改性聚丙烯复合隔膜。
2.利用权利要求1所述改性聚丙烯复合隔膜的锂硫电池，包括隔膜、正极、负极和电解液其特征在于，所述隔膜是改性聚丙烯复合隔膜；正极和负极分别设置在隔膜两侧形成三明治结构，并使正极和负极的电极材料侧朝向隔膜。
3.根据权利要求2所述的锂硫电池，其特征在于，所述正极的制备方法为：
将正极材料1.4g，与乙炔黑和粘结剂按质量比70∶15∶15混合，研磨均匀后取2g混合物，加入2g作为分散剂的N-甲基吡咯烷酮，调制成糊状后取0.1ml涂敷到直径为18mm的铝膜或铝/铜双金属薄膜的铝金属侧上并阴干；在100Kg cm-2的压力下压制成型，分别得到电极基材为铝膜的端正极和电极基材为铝/铜薄膜的中间正极；所述端正极是与电池外壳接触的正极，所述中间正极是不与电池外壳接触的正极；所述粘结剂为PEO改性锂离子交换树脂；
所述正极材料通过下述方法制备获得：将单质硫与大孔碳材料按质量比为7∶3机械混合均匀，置于316不锈钢材质的反应器内，然后将反应器抽真空后加热至80℃，反应5～10小时后完成硫的担载，再将反应产物冷却至10～30℃，即制得正极材料；
所述大孔碳材料的制备方法为：
按质量比1∶1称取粒径为15～40nm的亲水性纳米CaCO3和葡萄糖各10g，加入至100mL去离子水中，超声振动混合30分钟使葡萄糖溶解并与纳米CaCO3分散均匀；加热使水蒸发，然后在160℃下固化6小时；将固化产物在氮气氛保护下升温至900℃，恒温碳化2小时；碳化产物依次用5wt％浓度的盐酸、80℃的30wt％浓度的氢氧化钠溶液和去离子水洗涤，再120℃下恒温干燥4小时后，得到大孔碳材料。
4.根据权利要求3所述的锂硫电池，其特征在于，所述铝/铜双金属薄膜是由厚度为0.1mm的铜膜和铝膜在300℃热压而成，热压时的压力为500Kg cm-2。
5.利用权利要求3所述锂硫电池制备串接叠层锂硫电池的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A、电解液的配置
以Li[CF3SO2)2N]为溶质，二氧戊环和乙二醇甲醚的混合物为溶剂，二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1∶1，一升电解液中含一摩尔Li[CF3SO2)2N]；将权利要求1所述改性聚丙烯复合隔膜在电解液中浸泡24小时；
步骤B、串联叠层锂硫电池的装配
(1)将所述端正极置于扣式电池外壳中，端正极与电池外壳接触；
(2)将浸泡后的改性聚丙烯复合隔膜置于端正极之上；
(3)将直径为18mm、厚0.2mm的锂金属片置于改性聚丙烯复合隔膜之上；
(4)取所述中间正极置于锂金属片之上，中间正极的基材铝/铜双金属薄膜的铜金属侧与锂金属片接触；将浸泡后改性聚丙烯复合隔膜置于端正极之上；将直径为18mm、厚0.2mm的锂金属片置于改性聚丙烯复合隔膜之上；
(5)垫上直径为18mm、厚1mm、空隙率为98％的泡沫镍片后，加密封圈和电池盖后密封，得到扣式两电池串接锂硫电池；其中，
经过步骤(1)至(3)后，直接执行步骤(5)将得到单体锂硫电池；或
依次经过步骤(1)至(5)则得到两电池串联锂硫电池；或
依次经过步骤(1)至(5)且每重复步骤(4)一次，将多增加一个电池的串联；即，经过步骤(1)至(3)后重复步骤(4)N次，再执行步骤(5)，将得到N+2个锂硫电池串接的叠层电池，此时电池外壳的高度应根据叠层数的增加而增加。
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