CN104611759B - 变极性脉冲酸洗控制方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种变极性脉冲酸洗控制方法，包括如下步骤：在将工件置于酸性电解液中进行酸洗时，实时检测所述工件的电特征信息；判断所述电特征信息是否满足极性切换条件：若满足，则改变电源***输出脉冲的极性，使所述工件由阴极酸洗切换为阳极酸洗或者由阳极酸洗切换为阴极酸洗。本发明通过控制电源***进行变极性输出，使工件交替进行阳极酸洗与阴极酸洗，避免了工件材料发生氢脆现象，改善了酸洗效果，提高了酸洗效率。

Description

变极性脉冲酸洗控制方法

【技术领域】

本发明涉及表面处理技术领域，特别涉及一种变极性脉冲酸洗控制方法。

【背景技术】

金属在电镀、化学镀、转化膜等表面处理前都必须进行酸洗，其目的是除去金属制件表面的锈蚀物及氧化层，这是获得高质量膜层的一个重要前提。根据锈蚀和氧化皮的情况及性质的不同可采取不同的除锈方法。除锈方法主要分为两大类，即物理方法和化学方法。物理方法主要有人工除锈和机械除锈(如喷砂、喷丸、抛光等)。化学除锈一般是采用酸洗的方法，即将带有氧化皮或铁锈的钢铁工件在酸洗液中侵蚀，以去除钢铁工件表面的氧化物或锈蚀层。

相比传统的化学酸洗，电解酸洗是一种高效的酸洗方法，具有腐蚀能力强，速率快等优点。电解酸洗时，工件既可以作为阳极，也可以作为阴极。工件作为阴极时，电解池阴极区域所发生的反应为：

Fe²⁺+2e→Fe

Fe³⁺+3e→Fe

2H⁺+2e→2[H]→H₂↑

当工件作为阳极时，电解池阳极区域所发生的反应为：

Fe-2e→Fe²⁺

Fe-3e→Fe³⁺

4OH^--4e→2H₂O O O₂↑

由上可知：工件作为阴极进行阴极酸洗时，电解液中的H⁺得电子变成活性氢原子[H]，氢原子一部分结合成H₂逸出，对氧化皮和铁锈有机械剥离作用，有利于氧化皮和铁锈的去除，酸洗效果也较好，但酸洗速率慢，而且一部分氢会以原子状态从晶格间隙中侵入金属，扩散至内部，引起材料的氢脆。进行阳极酸洗时，虽然渗氢现象得到一定的控制，但金属极易过腐蚀，且酸洗效果一般。

【发明内容】

基于此，本发明提供一种变极性脉冲酸洗控制方法，通过电源***输出幅值、频率皆可独立调节的变极性脉冲波形，使工件交替进行阳极酸洗与阴极酸洗，在提高酸洗效率的同时，抑制工件渗氢，降低工件表面的粗糙度，使处理后的工件表面更加光滑平整，呈现金属光泽。

本发明实施例的内容如下：

一种变极性脉冲酸洗控制方法，包括如下步骤：

在将工件置于酸性电解液中进行酸洗时，实时检测所述工件的电特征信息；

判断所述电特征信息是否满足极性切换条件：

若满足，则改变电源***输出脉冲的极性，使所述工件由阴极酸洗切换为阳极酸洗或者由阳极酸洗切换为阴极酸洗。

本发明提供的变极性脉冲酸洗控制方法，通过实时检测工件的电特征信息，可自动调整电源***的输出极性，保证工件的酸洗过程处于或接近最优状态。本发明通过控制电源***进行变极性输出，使工件交替进行阳极酸洗与阴极酸洗，在保证较高酸洗速率的同时，改善酸洗效果，避免工件材料发生氢脆现象。

【附图说明】

图1为本发明实施例中一种变极性脉冲酸洗控制方法的流程示意图；

图2为本发明实施例中变极性脉冲的波形示意图；

图3为本发明实施例中典型的阳极极化曲线图；

图4为本发明实施例中变极性脉冲的极性切换判断方法的流程示意图；

图5为本发明实施例中对于不同频率处理过程中的电特性波形示意图；

图6为本发明实施例中对于不同频率处理所得的工件表面效果图；

图7为本发明实施例中最佳切换频率与电流密度之间的关系曲线。

【具体实施方式】

下面结合附图对本发明的内容作进一步描述。

如图1所示，本发明提供一种变极性脉冲酸洗控制方法，包括如下步骤：

S11：在将工件置于酸性电解液中进行酸洗时，实时检测所述工件的电特征信息；

S12：判断所述电特征信息是否满足极性切换条件，若满足，则进入S13；

S13：改变电源***输出脉冲的极性，使所述工件由阴极酸洗切换为阳极酸洗或者由阳极酸洗切换为阴极酸洗。

在一个具体实例中，工件为304不锈钢热轧板，其尺寸为4cm×4cm×0.4cm，酸性电解液为：浓度为150g/L(克每升)的Na₂SO₄(硫酸钠)以及浓度为60g/L(克每升)的HNO₃(硝酸)。

将两块相同的304不锈钢热轧板分别连接至电源***的输出正端和负端，两者平行放置，间距50mm；则初始时刻阳极为一块304不锈钢热轧板，阴极为另一块304不锈钢热轧板。利用电源***输出如图2所示的变极性脉冲方波，使所述的两块304不锈钢热轧板交替进行阳极酸洗与阴极酸洗；图2中，I_p＝10A，I_n＝-10A，t_p＝2ms，t_n＝3ms，室温下处理2min。

304不锈钢热轧板表面氧化皮的组成由外到内主要分为三层：最外层为铁的氧化物，包括Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeO；中间层为较稳定的铁铬氧化物FeOCr₂O₃，靠近基体的内层为Cr₂O₃、NiO等，基体表面为“贫铬层”。

通电之后，304不锈钢热轧板作为阴阳极时分别发生的电化学反应为：

阳极反应：

H₂O→[O]+2H⁺+2e

2[O]→O₂↑

Fe_xO_y+(3x-y)[O]+xH₂O→xFeO₄ ^2-+2xH⁺

Cr₂O₃+3[O]+2H₂O→2CrO₄ ^2-+4H⁺

Cr₂O₃+3[O]+H₂O→Cr₂O₇ ^2-+2H⁺

NiO+2H⁺→Ni²⁺+2H₂O

阴极反应：

FeO₄ ^2-+8H⁺+3e→Fe³⁺+4H₂O

2H⁺+2e→H₂↑

304不锈钢热轧板表面氧化皮具有疏松多孔性，阳极酸洗阶段，初生态的氧原子是氧化反应的主要动力，阳极氧化作用首先在表面细小的孔洞及裂缝等反应活性点处发生，将FeO、Fe₃O₄、Fe₂O₃、FeOCr₂O₃转化成FeO₃和FeO₃Cr₂O₃，进而以溶解在酸性电解液中，使难溶的铬尖晶石疏松和分离，破坏氧化皮的骨架结构。同时Cr₂O₃被氧化为CrO₃，在酸性环境中以和存在，NiO溶于酸变成Ni²⁺等，这些氧化物的溶解进一步起到疏松氧化皮的作用，导致氧化皮的剥落以小孔和裂缝为中心进行扩展；同时一部分活性氧原子在304不锈钢热轧板的表面结合成氧气分子，氧气分子的聚集使气泡不断膨胀变大，最终脱离304不锈钢热轧板以气体形式逸出，此过程对氧化皮有机械剥离作用。

阴极酸洗阶段，电极附近的 和得到电子变成Fe³⁺和Cr³⁺，同时H⁺得电子产生氢原子，一部分氢原子结合成H₂的逸出，对氧化皮产生机械剥离作用；一部分氢以原子状态从晶格间隙中侵入金属，扩散至内部，引起304不锈钢热轧板材料的氢脆。

由此可知，阳极酸洗时，304不锈钢热轧板表面氧化物的电化学溶解再辅以氧气的机械剥离作用导致氧化皮的脱落，故阳极酸洗的速率较快。进行阴极酸洗时，氧化物不参与电化学反应，氧化皮的去除只能依靠氢气的机械剥离作用，氧化皮脱落速率较慢。单独采用阳极酸洗时，易造成过酸洗且酸洗效果一般；单独采用阴极酸洗时，虽然效果较好，但是酸洗速率慢，而且易造成工件的氢脆，破坏工件的力学性能。

基于以上理由，本发明提出采用变极性脉冲酸洗控制方法，通过将阳极酸洗及时切换为阴极酸洗、隔一段时间后再切换回阳极酸洗的交替方式，使氢气和氧气交替在工件表面生成，不会发生渗氢而破坏工件材料的力学性能。

再者，采用变极性酸洗时，阳极酸洗阶段内，在以氧化皮表面小孔、裂纹为反应活性点处发生电化学反应，氧化皮以活性点为中心开始脱落，当切换到阴极酸洗阶段时，反应活性点消失。当下一个阳极酸洗阶段到来时，重新形成反应活性点，且活性点位置较上一个阳极酸洗阶段发生变化。如此循环，反应活性点在工件表面游离，氧化皮溶解去除更加均匀，能够大大的降低工件表面的粗糙度，使处理后的工件表面更加光滑平整，呈现金属光泽。而单独采用阳极酸洗时，反应活性点位置趋于固定不动，很容易在某一位置发生过酸洗，形成腐蚀坑，使处理后的工件表面凹凸不平，粗糙度增加，缺乏金属光泽。

在实际处理中，变极性脉冲参数，如脉冲幅值、脉冲持续时间，都对处理效率及工件性能有较大影响，其中正负极性脉冲切换频率的选择更是直接影响酸洗效率，处理过程中最佳的正负极性脉冲持续时间应该是变化的而非固定的。

在阳极酸洗阶段，阳极氧化皮参与电化学反应，以较快的速率溶解，同时在阳极附近生成 和忽略对流和电迁移的作用，这些离子在液相中传质过程主要依赖于扩散作用，但是在不加外力时，扩散的作用有限。随着时间的进行，将会产生浓差极化现象，上述离子浓度升高，将降低氧化物被氧化溶解的反应速率。因此，本发明的思路为当阳极附近的生成物离子聚集到一定程度，以致产生浓差极化现象而降低氧化物被氧化溶解的反应速率时，及时切换到阴极酸洗阶段，将 和转换成Fe³⁺和Cr³⁺，同时生成的氢气继续对氧化皮产生机械剥离作用。阴极酸洗进行一段时间后，当 和被消耗至较低浓度甚至完全反应时，再次切换回阳极酸洗阶段，此时没有浓差极化现象，氧化皮的溶解速率恢复到较高状态，如此循环，就能得到比单纯使用阳极电解更高的酸洗速率。同时，阴极持续时间短，氢气和氧气交替在工件表面生成，不会发生渗氢，破坏材料的力学性能。

图3为典型的阳极极化曲线，图3中的AB段为阳极溶解区，无气体生成；BC段阳极电压变正，电流下降，表示金属开始钝化；CD段为稳定钝态；DE段随阳极电压升高，电流密度重新上升，金属以高价形式溶解，溶液中有氧析出；EF段为二次钝化区；FG段为二次过钝化区，此时可能出现了新的电极反应。

阳极酸洗初期过程中伴随着氧气的产生，工件表面氧化皮溶解速率较快，阳极电压(即工件两端的电压)位于DE区间，随着浓差极化至一定程度后，加之氧气泡在工件表面的附着使阳极电压升高，阳极电压将越过E点进入二次钝化区，表面形成的钝化膜进一步阻碍氧化皮的溶解，从而使酸洗速率变慢。因此，最佳的处理过程是：由于浓差极化的影响，在阳极酸洗阶段当阳极电压接近E点对应的阳极电压(上述的第一阈值可略小于E点对应的阳极电压)时，及时控制电源***改变输出极性，切换成阴极酸洗阶段，消除浓差极化现象，持续进行一段时间的阴极酸洗后，切换成下一个阳极酸洗阶段，使工件表面氧化皮的溶解速率恢复到较高状态。

当阴极和阳极都悬挂所述的工件时，当阳极工件进行阳极酸洗时，阴极工件则处于阴极酸洗阶段；当极性切换后，阴极工件进行阳极酸洗时，阳极工件则处于阴极酸洗阶段。如此，则可以在保证氧化皮始终以较高的溶解速率溶解的同时，阴极产生的氢气能够充分“赶走”阳极酸洗阶段附着在工件表面的氧气泡，从而改善酸洗效果，减少材料的氢脆，降低处理后工件表面的粗糙度，彻底的去除工件表面的氧化皮及“贫铬层”，使工件的表面状态更好的适应下一道工序。

由于实际操作过程中，无法准确的确定阳极电压上升到E点的时刻界限，即上述的第一阈值难以准确确定，因此本发明还提供以动态电阻变化率趋近于零的时刻为界限，进一步精确确定极性转换时间。

如图4所示，在一种具体实施方式中，所述电特征信息包括所述输出的电压及动态电阻变化率，所述动态电阻变化率可以结合输出的电压及电流来确定；变极性脉冲的极性切换判断，可通过如下方法实现在线调节，使工件交替处于最优的阳极酸洗与阴极酸洗阶段：

S21当所述工件进行阳极酸洗时，检测所述工件两端的电压信号以及流经工件的电流信号；

具体的，通过霍尔电压传感器实时检测工件两端的电压信号，通过霍尔电流传感器实时采集流经工件的电流信号；

S22将实时检测到的阳极电压值与第一阈值比较，判断所述阳极电压值是否大于或等于第一阈值时，若是，进入S23；

S23利用所述电压及电流信号计算阳极动态电阻变化率；

具体的，根据欧姆定律，即可通过实时采集的电压信号除以电流信号确定阳极动态电阻值，再通过单位时间内动态电阻值的变化量即可确定所述的阳极动态电阻变化率；

S24实时判断所述的阳极动态电阻变化率是否逐渐逼近于零，若是，进入S25；

S25将电源***输出脉冲由正极性转变为负极性，使所述工件由阳极酸洗切换为阴极酸洗；同时，按S21中所述的办法实时检测工件两端的电压信号以及流经工件的电流信号；

S26将实时检测到的阴极电压值与第一阈值比较，判断所述阴极电压值是否大于或等于第一阈值时，若是，进入S27；

S27利用所述电压及电流信号计算阴极动态电阻变化率；

具体的，根据欧姆定律，即可通过实时采集的电压信号除以电流信号确定阴极动态电阻值，再通过单位时间内阴极动态电阻值的变化量即可确定所述的阴极动态电阻变化率；

S28实时判断所述的阴极动态电阻变化率是否逐渐逼近于零，若是，进入S29；

S29将电源***输出脉冲由负极性转变为正极性，使所述工件由阴极酸洗切换为阳极酸洗；

之后，循环S21-S29步骤，使工件交替进行阳极酸洗及阴极酸洗，直至酸洗过程结束。

通过上述方法确定阳极酸洗与阴极酸洗的切换时刻的具体案例如下：

酸性电解液为：浓度为150g/L的Na₂SO₄以及浓度为60g/L的HNO₃。

采用对称变极性方波对工件进行电解酸洗，阴极、阳极工件均为尺寸为4cm×4cm×0.4cm的304不锈钢热轧板，阴极、阳极工件平行放置，间距为50mm，电流密度为60A/dm²，室温下处理2min。

保持其他条件不变，只改变阴极、阳极脉冲频率，获得的不同频率酸洗过程中的电特性波形，如图5所示。图5(a)中频率f为100Hz，图5(b)中频率f为250Hz，图5(c)中频率f为500Hz，在图5(a)、图5(b)、图5(c)中，横轴为时间t，单位毫秒(ms)；纵轴分别为电压U，其单位为伏(V)以及电阻R，其单位为欧姆(Ohm)。图中电压波形具有相似的规律，在脉冲的初期(2～3ms)电压基本恒定，说明电压在此阶段基本保持不变，氧化皮的溶解速度维持在较高值；之后由于浓差极化的影响，氧化皮溶解速度下降，工件表面开始进入二次钝化区，进一步使工件电位升高。同样，动态电阻曲线也保持相似的规律，在脉冲的初期(2～3ms)动态电阻以较大的变化率上升，当上升至一定水平后，电阻变化率趋近于零。如果通过上述方法，则可以确定要保证较佳的酸洗效果，变极性脉冲的最佳频率为250Hz。

实际的工件表面处理效果图6所示，由图6可知，在当前电流密度下，相同处理时间时，频率为250Hz的变极性方波的酸洗效果比其他频率段的好，氧化皮去除量多，表面平整，有金属光泽，这与上述结论吻合。

实际应用中发现，最佳的极性切换频率与电流密度有较大关系，通过上述办法获得的频率-电流密度曲线如图7所示，可用于实际酸洗处理工艺参考。

综上所述，本发明的变极性脉冲酸洗控制方法，通过交替的阳极酸洗与阴极酸洗处理，避免了工件材料发生氢脆现象，改善了酸洗效果，提高了酸洗效率。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (4)

1.一种变极性脉冲酸洗控制方法，其特征在于，包括如下步骤：

在将工件置于酸性电解液中进行酸洗时，实时检测所述工件的电特征信息；所述电特征信息包括工件两端的电压和动态电阻变化率；

判断所述电特征信息是否满足极性切换条件：

若满足，则改变电源***输出脉冲的极性，使所述工件由阴极酸洗切换为阳极酸洗或者由阳极酸洗切换为阴极酸洗。

2.根据权利要求1所述的变极性脉冲酸洗控制方法，其特征在于，获取所述电特征信息的过程包括：

通过霍尔电压传感器实时检测工件两端的电压信号，通过霍尔电流传感器实时采集流经工件的电流信号；

利用所述电压信号除以所述电流信号确定动态电阻值，通过单位时间内动态电阻值的变化量确定所述动态电阻变化率。

3.根据权利要求1所述的变极性脉冲酸洗控制方法，其特征在于，判断所述电特征信息是否满足极性切换条件的过程包括：

将实时检测到的电压值与第一阈值比较，判断所述电压值是否大于或等于第一阈值；

当电压值达到第一阈值时，判断所述动态电阻变化率是否逐渐逼近于零。

4.根据权利要求3所述的变极性脉冲酸洗控制方法，其特征在于，在进行阳极酸洗时，所述电压值为阳极电压值，所述动态电阻变化率为阳极动态电阻变化率，在进行阴极酸洗时，所述电压值为阴极电压值，所述动态电阻变化率为阴极动态电阻变化率。