CN104611002B

CN104611002B - 一种提高丙烯和芳烃收率的液态石油烃裂解方法

Info

Publication number: CN104611002B
Application number: CN201310541181.4A
Authority: CN
Inventors: 吉媛媛
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-11-05
Filing date: 2013-11-05
Publication date: 2017-01-04
Anticipated expiration: 2033-11-05
Also published as: CN104611002A

Abstract

本发明涉及一种液态石油烃裂解方法，所述方法包括在蒸汽热裂解前先将石油烃进行催化裂解，将催化裂解的液相产物进行芳烃抽提，然后再将所得芳烃抽提产物进行蒸汽热裂解。与工业上常规的直接对石油烃进行蒸汽裂解的方法相比，本发明在蒸汽热裂解装置前加入了催化裂解反应器和芳烃抽提装置。通过先对石油烃进行催化裂解，冷凝分离得到气相和液相产物，然后对液相产物进行部分芳烃抽提后进一步进行蒸汽热裂解。在保证较高乙烯收率的基础上，达到提高丙烯和芳烃收率的目的。

Description

一种提高丙烯和芳烃收率的液态石油烃裂解方法

技术领域

本发明涉及一种液态石油烃裂解方法，更具体地说，涉及一种提高丙烯和芳烃收率的液态石油烃裂解方法。

背景技术

目前，世界上低碳烯烃（乙烯、丙烯和丁烯）的生产主要采用管式炉蒸汽热裂解法，由此法获得的乙烯产量超过乙烯总产量的99％。同时还能获得一定量的丙烯、丁二烯和芳烃等物质。随着市场对丙烯要求的增长，“以丙烯为目的产物”的研究和生产日渐增加。近几年来，随着市场对丙烯需求的逐渐增加，出现了如丙烷脱氢、甲醇制丙烯和C4烯烃转化等制备丙烯的方法。这些方法与石脑油蒸汽热裂解技术一起使用，为市场提供所需的乙烯、丙烯和丁二烯。但是，这些技术存在着原料供应量不足，或产物品种不能满足市场需要的现象。

另外，随着页岩气的开发和利用，乙烯的生产原料逐渐由油向气过渡；由于页岩气的成本比石脑油低，因此由石脑油通过蒸汽热裂解工艺生产乙烯的经济性受到严重挑战。为了使通过石油烃生产乙烯的方法在成本上与通过页岩气生产乙烯的方法抗衡，保证一定的经济性，蒸汽裂解液态石油烃工艺需要减少低附加值产物甲烷的收率，提高丙烯和C6～C8芳烃的收率。

在液态石油烃蒸汽热裂解得到的产物中，乙烯和丙烯的收率约为45%，低附加值甲烷的收率约为15%，且丙烯与乙烯比值小于0.6。同时，由于石油烃蒸汽热裂解温度为780～840℃，在如此高的温度下反应，产物受热控制，导致产生大量附加值低的甲烷，同时低碳烯烃聚合成环，高碳芳烃含量增加，产物中附加值高的C6～C8芳烃含量降低。这样导致液态石油烃原料的有效利用率低，产物分布不能调节。因此需要一种液态石油烃裂解方法，能够提高蒸汽热裂解产物中丙烯和C6～C8芳烃的收率。

发明内容

为降低液态石油烃裂解产物中的甲烷含量，提高由液态石油烃制取丙烯和C6～C8芳烃的收率，同时保证较高水平的乙烯收率，本发明提供了一种液态石油烃裂解方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种提高丙烯和芳烃收率的液态石油烃裂解方法，该方法包括将石油烃进行催化裂解，将催化裂解的液相产物进行芳烃抽提，然后再将所得芳烃抽提后剩下的液相产物进行蒸汽热裂解。

在一个具体的实施例中，所述方法可包括以下步骤：

（1）将待裂解的液态石油烃和水引入预热器，经预热器加热气化为气体；

所述石油烃的来源包括天然气加工厂的轻烃，如碳原子数大于等于四的丁烷等，以及炼油厂的加工产品，如炼厂气、石脑油、柴油、重油、渣油等，以及炼油厂二次加工油，如焦化加氢油、加氢尾油等。

（2）将预热气化得到的气体送入催化裂解反应器，在催化剂的作用下进行低裂解程度的催化裂解反应。所述催化裂解反应可通过现有的催化裂解反应装置进行，如固定床反应器或流化床反应器，催化剂负载于反应器内。

在一个具体的实施例中，所述催化裂解的反应温度为450-700℃，反应压力为0.001-0.3MPa，重量空速为1-20h^-1，水与石油烃的质量比为0.1:1-1:1。优选反应温度为550-650℃，石油烃的重量空速为2-10h^-1，水与石油烃的质量比为0.2:1-0.7:1。

在一个具体的实施例中，在催化裂解反应中使用的催化剂由ZSM-5型分子筛、粘合剂和改性组分组成。其中，ZSM-5分子筛的含量为20-80wt%，粘合剂为20-70wt%，改性组分为0.1-10wt%，优选ZSM-5分子筛的含量为40-70wt%，粘合剂为25-55wt%，改性组分为1-5wt%。其中粘合剂由SiO₂和/或Al₂O₃组成，改性组分由P和La系元素组成，所述磷元素选自磷酸和/或磷酸盐，La系元素选自其水溶性盐。改性组分的元素可通过浸渍法、离子交换法或机械混合法引入，催化剂的成型可以采用挤条成型等常规方法。

（3）将催化裂解的产物进行冷凝，分离得到气相和液相产物；将液相产物进行芳烃抽提，使剩余的液相产物中芳烃的含量降低为10wt%以下，优选为4-8wt%。所述芳烃抽提可通过常规的利用萃取精馏从烃类混合物中分离芳烃的方法进行，如CN99107785.7中记载，通过预分馏从烃类混合物中分离出苯馏分，将苯馏分通入萃取精馏塔的下部，溶剂从塔顶通入。将萃取精馏塔的底部排出的富含芳烃的富溶剂通入溶剂回收塔，塔顶馏分经冷凝后得到混合芳烃，塔底排出的贫溶剂重新引入萃取精馏塔的顶部循环利用。

（4）将经过芳烃抽提后剩下的液相产物送入蒸汽热裂解炉，进行高裂解程度的蒸汽热裂解反应。

在一个具体的实施例中，蒸汽热裂解可采用反应器与加热炉融为一体的裂解炉进行。石油烃和水液在辐射炉管内流过，管外通过燃料燃烧的高温火焰、产生的烟道气、炉墙辐射加热将热量经辐射炉管的管壁传给管内物料，裂解反应在管内高温下进行，管内无催化剂。同时为降低石油烃分压，目前大多采用加入稀释蒸汽（如稀释用水）的方式促使反应朝向石油烃裂解的方向进行，因此称为蒸汽热裂解。

在一个具体的实施例中，所述蒸汽热裂解的反应温度为780-860℃，停留时间为0.1-0.3s，水与石油烃的质量比为0.3:1-0.6:1。优选反应温度为820-850℃，停留时间为0.2-0.3s，水与石油烃的质量比为0.4:1-0.6:1。由于在步骤（1）中引入的水在步骤（3）时已进入气相产物中，因此需要向蒸汽热裂解炉中输入水蒸气，保证水与石油烃的质量比。

（5）将蒸汽热裂解的产物进行冷凝，分离得到气相和液相产物。

气相分离和液相分离可采用现有的蒸汽热裂解工艺中的常规装置进行。对所述催化裂解得到的气相产物和蒸汽热裂解得到的气相产物进行气相分离，得到包括乙烯、丙烯和C4烃类的混合物；蒸汽热裂解液相产物可根据要求，进行液相分离，获得芳烃和不同馏分的油品。

本发明提供了一种提高丙烯和芳烃收率的液态石油烃裂解方法，与工业上常规的直接对石油烃进行蒸汽裂解的方法相比，所述方法通过先对石油烃进行催化裂解，冷凝分离得到气相和液相产物，然后对液相产物进行部分芳烃抽提后进一步进行蒸汽热裂解。在保证较高乙烯收率的基础上，达到提高丙烯和芳烃收率的目的。具体来说在与蒸汽热裂解相同的乙烯+丙烯收率基础上，丙烯收率提高5个百分点以上；芳烃收率提高3个百分点以上；甲烷收率降低3个百分点以上。具有工艺简单、反应条件温和、成本低廉的优点。

附图说明

图1是本发明的提高丙烯和芳烃收率的液态石油烃裂解方法的流程示意图。

具体实施方式

在本发明中，所述空速为单位时间内、单位催化剂上的原料处理量。如果进料量和催化剂量都以重量单位计算，称为重量空速。

如图1所示，首先将待裂解的液态石油烃和水引入预热器，在预热器内进行预热汽化并混合均匀，然后将预热气化得到的气体送入催化裂解反应器，在催化剂的作用下进行低裂解程度的催化裂解反应。催化裂解反应器的流出物经过冷凝装置1分离为气相和液相产物。气相产物从冷凝装置1顶部流出进入气相分离装置；液相产物从冷凝装置1底部流出进入芳烃抽提装置进行芳烃抽提，使芳烃含量降低至一定程度后，进入蒸汽热裂解炉进行蒸汽热裂解反应。蒸汽热裂解炉的流出物经过冷凝装置2，再次分离得到气相和液相产物。冷凝装置2顶部流出的蒸汽热裂解的气相产物进入气相分离装置；冷凝装置2底部流出的蒸汽热裂解液相产物进入液相分离装置进行分离。由催化裂解和蒸汽热裂解所得的气相产物经过气相分离装置后，获得乙烯、丙烯和C4烃产物。蒸汽热裂解液相产物可根据需要，进入液相分离装置，获得芳烃和不同馏分的油品。

实施例1

所用的催化剂组成为：ZSM-5分子筛60wt%，P元素5wt%，La元素1wt%，Al₂O₃34wt%。ZSM-5分子筛与Al₂O₃挤条成型，通过浸渍法引入改性元素。

石脑油的进料量为100g，组成为：正构烷烃30.92wt%，异构烷烃28.63wt%，环烷烃31.25wt%，芳烃8.09wt%。

将石脑油和水分别经过预热器加热汽化，进入催化裂解反应器。在反应温度为580℃、重量空速为4h^-1、水与石脑油的质量比为0.3：1的条件下进行催化裂解。催化裂解反应器流出物分布见表1。

表1催化裂解反应器流出物分布

催化裂解流出物进入冷凝装置1，冷凝并分离为气相和液相产物。气相产物进入气相分离装置，分离得到甲烷、乙烯、丙烯、乙烷、丙烷、C4烃。得到的液相产物主要是碳原子数大于等于5的烃类物质（C5+），将液相产物通入芳烃抽提装置，抽提其中的部分芳烃，使进入蒸汽热裂解炉的石脑油中芳烃的含量为6wt%，由此抽提出13.99克的C6～C8芳烃。剩余57.05克的液相产物进入蒸汽热裂解炉。

选用石脑油的最佳蒸汽热裂解条件进行反应：反应温度为840℃、停留时间0.22s、水与石脑油的质量比为0.5：1。蒸汽热裂解炉流出物分布见表2。

表2蒸汽热裂解炉流出物分布

将蒸汽热裂解炉的产物经过冷凝装置2，分离得到气相和液相产物。气相产物进入气相分离装置，蒸汽热裂解C5+液相产物进入液相分离装置。抽提占液相产物40wt%重量的C6～C8芳烃，剩余C5+做为油品使用。原料石脑油经过本发明提供的方法得到的最终产物分布见表3，其中的C6～C8芳烃为两次抽提得到的加和。

表3最终产物分布（重量%）

对比例1

在蒸汽热裂解炉中进行蒸汽热裂解反应。选用石脑油最佳裂解反应条件：840℃，0.125MPa，停留时间0.24s，水与石脑油的质量比为0.5：1。抽提占液相产物40%重量的C6～C8芳烃，剩余C5+做为油品使用。最终产物分布见表3。

由于丙烷经过丙烷脱氢装置可获得80%的丙烯。故实施例1中获得的丙烷经过丙烷脱氢后可使实施例1的丙烯收率变为23.25%。通过表3将实施例1与对比例1进行对比，可知本发明提供的液态石油烃裂解方法具有以下特点：

（1）乙烯+丙烯收率接近，但丙烯收率提高近9个百分点；

（2）芳烃收率提高近8个百分点；

（3）C5+油品与C6～C8芳烃之和几乎没变化；

（4）甲烷收率降低近4个百分点；

（5）丁二烯降低近2个百分点，但C4总量没变化。

实施例2

催化剂重量组成为：ZSM-5分子筛70%，P元素4.5%，La元素1.5%，Al₂O₃12%，SiO₂12%。ZSM-5分子筛与Al₂O₃挤条成型，通过浸渍法引入改性元素。石脑油和工艺流程同实施例1。

将石脑油和水分别经过预热器加热汽化，进入催化裂解反应器。在反应温度为550℃、重量空速为2h^-1、水与石脑油的质量比为0.3：1的条件下进行催化裂解。催化裂解反应器流出物分布见表4。

表4催化裂解反应器流出物分布

催化裂解流出物进入冷凝装置1，冷凝并分离为气相和液相产物。气相产物进入气相分离装置，分离得到甲烷、乙烯、丙烯、乙烷、丙烷、C4烃。得到的液相产物主要是碳原子数大于等于5的烃类物质（C5+），将液相产物通入芳烃抽提装置，抽提其中的部分芳烃，使进入蒸汽热裂解炉的石脑油中芳烃的含量为6wt%，由此抽提出10.65克的C6～C8芳烃。剩余61.14克的液相产物进入蒸汽热裂解炉。

选用石脑油的最佳蒸汽热裂解条件进行反应：反应温度为840℃、0.125MPa、停留时间0.24s、水与石脑油的质量比为0.5：1。蒸汽热裂解炉流出物分布见表2。

将蒸汽热裂解炉的产物经过冷凝装置2，分离得到气相和液相产物。气相产物进入气相分离装置，蒸汽热裂解C5+液相产物进入液相分离装置。抽提占液相产物40wt%重量的C6～C8芳烃，剩余C5+做为油品使用。原料石脑油经过本发明提供的方法得到的最终产物分布见表5，其中的C6～C8芳烃为两次抽提得到的加和。

表5最终产物分布（重量%）

丙烷经过丙烷脱氢装置后，使实施例2的丙烯收率达到22.385%。这样，通过表5将实施例1与对比例1进行对比，可知本发明提供的液态石油烃裂解方法具有以下特点：

（1）乙烯+丙烯收率接近，丙烯收率提高7个百分点；

（2）C6～C8芳烃收率提高5个百分点；

（3）C5+油品与C6～C8芳烃之和降低2个百分点；

（4）甲烷收率降低近4个百分点；

（5）丁二烯降低近2个百分点，C4总量提高3个百分点。

实施例3

催化剂重量组成为：ZSM-5分子筛66%，P元素3%，La元素2%，Al₂O₃10%，SiO₂19%。ZSM-5分子筛与Al₂O₃挤条成型，通过浸渍法引入改性元素。

待裂解的液态石油烃为加氢尾油，其重量组成为：链烷烃70.0%，一环烷烃13.1%，二环烷烃9.0%，三环烷烃3.1%，四环烷烃2.0%，五环烷烃0.7%，烷基苯2.1%。裂解方法同实施例1。

将加氢尾油和水分别经过预热器加热汽化，进入催化裂解反应器。在反应温度为520℃、重量空速为2h^-1、水与加氢尾油的质量比为0.2：1的条件下进行催化裂解。催化裂解反应器流出物分布见表6。

表6催化裂解反应器流出物分布

催化裂解流出物进入冷凝装置1，冷凝并分离为气相和液相产物。气相产物进入气相分离装置，分离得到甲烷、乙烯、丙烯、乙烷、丙烷、C4烃。得到的液相产物主要是碳原子数大于等于5的烃类物质（C5+），将液相产物通入芳烃抽提装置，抽提其中的部分芳烃，使进入蒸汽热裂解炉的石脑油中芳烃的含量为6wt%，由此抽提出5.77克的C6～C8芳烃。剩余66.02克的液相产物进入蒸汽热裂解炉。

选用加氢尾油的最佳蒸汽热裂解条件进行反应：反应温度为810℃、0.08MPa、停留时间0.23s、水与加氢尾油的质量比为0.75：1。蒸汽热裂解炉流出物分布见表7。

表7蒸汽热裂解炉流出物分布

将蒸汽热裂解炉的产物经过冷凝装置2，分离得到气相和液相产物。气相产物进入气相分离装置，蒸汽热裂解C5+液相产物进入液相分离装置。抽提占液相产物30wt%重量的C6～C8芳烃，剩余C5+做为油品使用。原料加氢尾油经过本发明提供的方法得到的最终产物分布见表8，其中的C6～C8芳烃为两次抽提得到的加和。

表8最终产物分布（重量%）

对比例2

在蒸汽热裂解炉中进行加氢尾油的蒸汽热裂解反应。选用最佳裂解反应条件：反应温度为810℃、0.08MPa、停留时间0.23s、水与加氢尾油的质量比为0.75：1。抽提占液相产物30%重量的C6～C8芳烃，剩余C5+做为油品使用。最终产物分布见表8。

实施例3获得的丙烷经过丙烷脱氢后可使实施例3的丙烯收率变为24.57%。通过表8将实施例3与对比例2进行对比，可知本发明提供的液态石油烃裂解方法具有以下特点：

（1）乙烯+丙烯收率提高2个百分点，丙烯收率提高8个百分点；

（2）C6～C8芳烃收率提高3个百分点；

（3）甲烷收率降低3个百分点；

（4）丁二烯降低2个百分点，C4总量提高2个百分点；

（5）C5+油品与芳烃之和降低4个百分点。

因此，使用本发明提供的液态石油烃裂解方法，可以提高产物中的乙烯和丙烯收率，尤其是丙烯收率。同时对产物中的C6～C8芳烃具有较好的回收效果。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种提高丙烯和芳烃收率的液态石油烃裂解方法，所述方法包括将石油烃进行催化裂解，将催化裂解的液相产物进行芳烃抽提，然后将经过芳烃抽提后剩下的液相产物进行蒸汽热裂解，其中所述催化裂解在固定床反应器中进行，催化裂解原料包括石油烃和水，所述催化裂解的反应温度为450-700℃，反应压力为0.001-0.3MPa，重量空速为1-20h^-1，水与石油烃的质量比为0.1:1-1:1；所述蒸汽热裂解的反应温度为780-860℃，停留时间为0.1-0.3s，水与石油烃的质量比为0.3:1-0.6:1；所述催化裂解反应使用的催化剂由ZSM-5型分子筛、粘合剂和改性组分组成；所述粘合剂由SiO₂和/或Al₂O₃组成，改性组分由P和La系元素组成；所述ZSM-5分子筛的含量为40-70wt％，粘合剂为25-55wt％，改性组分为1-5wt％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化裂解的反应温度为550-650℃，重量空速为2-10h^-1，水与石油烃的质量比为0.2:1-0.7:1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，经过芳烃抽提后剩下的液相产物中芳烃的含量降低为10wt％以下。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，经过芳烃抽提后剩下的液相产物中芳烃的含量降低为4-8wt％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述蒸汽热裂解的反应温度为820-850℃，停留时间为0.2-0.3s，水与石油烃的质量比为0.4:1-0.6:1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对所述催化裂解得到的气相产物和蒸汽热裂解得到的气相产物进行气相分离，得到包括乙烯、丙烯和C4烃类的混合物；蒸汽热裂解液相产物进行液相分离，获得芳烃和不同馏分的油品。