CN104610976B - 液晶化合物及包含该化合物的液晶混合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及液晶化合物及包含该化合物的液晶混合物，公开了一种含有氰基及二氟亚甲氧基连接基团的液晶化合物与应用。该化合物如式Ⅰ所示：式Ⅰ化合物分子结构中，含有氰端基和二氟亚甲氧基连接基团(‑CF2O‑)的液晶化合物，具有较大的介电各向异性，较高的光学各向异性，对于调配液晶混合物尤其是蓝相液晶混合物来说此化合物具有重要的意义。
Description
技术领域
本发明属于电子材料中单体液晶的领域，涉及一种含有氰基及二氟亚甲氧基连接基团的液晶化合物以及包含该化合物的液晶混合物。
背景技术
目前，液晶化合物的应用范围越来越广，其中向列相液晶应用最为广泛。向列相液晶已经应用在无源TN、STN矩阵显示器和具有TFT有源矩阵的***中。
对于薄膜晶体管技术(TFT-LCD)应用领域，近年来市场虽然已经非常巨大，技术也逐渐成熟，但人们对显示技术的要求也在不断的提高，尤其是在实现快速响应，降低驱动电压以降低功耗等方面。液晶材料作为液晶显示器重要的光电子材料之一，对改善液晶显示器的性能发挥重要的作用。
作为液晶材料，需要具有良好的化学和热稳定性以及对电场和电磁辐射的稳定性。而作为薄膜晶体管技术(TFT-LCD)用液晶材料，不仅需要具有如上稳定性外，还应具有较宽的向列相温度范围、合适的双折射率各向异性、非常高的电阻率、良好的抗紫外线性能、高电荷保持率以及低蒸汽压等性能。
对于动态画面显示应用，如液晶电视，为了实现高品质显示，消除显示画面残影和拖尾，要求液晶具有很快的响应速度，因此要求液晶具有较低的旋转粘度γ1；另外，为了降低设备能耗，希望液晶的驱动电压尽可能低，所以提高液晶的介电各向异性△ε对混合液晶具有重要意义。
大量研究表明，液晶分子引入一个二氟亚甲氧基连接基团(-CF2O-)后，会使液晶的旋转粘度γ1有所降低。另外由于二氟亚甲氧基桥(-CF2O-)的偶极矩的贡献，端基氟原子的偶极矩也有一定程度的提高，从而使液晶分子的介电各向异性△ε有所增加。德国默克和日本智索公司已经公开了一些具有不同取代基的具有二氟亚甲氧基连接基团(-CF2O-)的液晶化合物(CN1717468A，CN101143808A，CN101157862A等)。但-CF2O-基团的引入会使液晶的清亮点大幅度降低。在调配液晶混合物时需要加入粘度更大的高清亮点化合物来平衡-CF2O-基团所造成的清亮点下降，从而制约了液晶混合物响应，使得液晶有较高的发展。
发明内容
本发明公开了一种含有氰基及二氟亚甲氧基连接基团的液晶化合物及其制备方法与应用。
式Ⅰ所示液晶化合物，
所述式Ⅰ中，R表示C3-C7的环烷烃；
环B表示1,4-亚环己基、1,4-亚环己基中一个或不相连的两个-CH2-被-O-代替所形成的基团、1,4-亚苯基、氟代1,4-亚苯基、吡啶或嘧啶中的一种或多种基团；
n表示0、1或2。
式Ⅰ所示化合物根据R、n、环B的不同，而具有不同的性能。因此具有较宽应用范围。可以用作液晶混合物的基础材料，也有可能会作为添加材料添加到其他类型的化合物所组成的液晶基础材料当中，例如来改进液晶混合物的介电各向异性△ε或/和旋转粘度γ1或/和阈值电压Vth或/和低温下的对比度或/和光学各向异性△n或/和清亮点Cp。
本发明所提供的式Ⅰ所示液晶化合物优选为式Ⅰ1至式Ⅰ19所示化合物
本发明还提供了一种包含一种或多种上述式Ⅰ所示化合物的液晶混合物。
本发明所提供的液晶混合物还可以包含一种或多种式Ⅱ所示化合物以及一种或多种式Ⅲ所示化合物
所述式Ⅱ、式Ⅲ中，
R1、R2、R4各自独立地C1-C6的烷基或C2-C6的链烯基；
R3为氢、氟、C1-C6的烷基、氰基；
环C表示1,4-亚环己基、1,4-亚环己基中一个或不相连的两个-CH2-被-O-代替所形成的基团、1,4-亚苯基、氟代1,4-亚苯基、吡啶或嘧啶中的一种或多种基团；
(F)各自独立地表示F或H；
p表示1、2或3。
所述一种或多种式Ⅱ所示化合物优选为式Ⅱ1至式Ⅱ9所示化合物中的一种或多种化合物
所述一种或多种式Ⅲ所示化合物优选为式Ⅲ1至式Ⅲ15所示化合物中的一种或多种化合物
所述式Ⅲ1至式Ⅲ15中，R4可相同或不同各自独立地表示C1-C6的烷基或C2-C6的链烯基；R3表示氢、氟、C1-C6的烷基或氰基。
上述液晶混合物中还可包含抗氧化剂、抗紫外剂和手性剂中的至少一种。
本发明所提供的液晶化合物可用于TN、STN、TFT、OCB、BP等模式，可与以下通式代表的单体一起组成液晶混合物，调配各种参数(Δε、Δn、γ1、Cp等)已达到显示器件的各项要求。
上述本发明提供的式Ⅰ所示化合物在制备液晶混合物、液晶显示器件材料或电光学显示器件材料中的应用及包含式Ⅰ所述化合物的液晶混合物、液晶显示器件材料或电光学显示器件材料，也属于本发明的保护范围。
液晶化合物一般都是调配成混合物来使用的，一般混合物都要求具有较高的清亮点和较低的旋转粘度，而混合物的清亮点和旋转粘度是由其组成成分的清亮点和旋转粘度及其含量决定的。含有二氟亚甲氧基连接基团的液晶化合物虽然有较低的旋转粘度，但其清亮点较含有其他连接基团如(-CH2O-，-COO-，-CH2CH2-)的液晶化合物的清亮点低，这对于调配较高清亮点的混合物来说是不利的。本发明人发现将含有二氟亚甲氧基连接基团的液晶化合物端位连接上环戊基或环己基，其清亮点明显地提高，其旋转粘度也较低，且具有极快的响应速度。对液晶化合物具有非常重要的实际意义。
本发明的液晶结构中含有氰基，氰基由于具有较大的吸引电子云的能力，因而液晶分子具有较大的永久偶极矩，因此在液晶分子长轴方向具有较大的介电各向异性，因此会具有较大的Δε，由于具体结构不同会有所差异，一般会大于+40。因此也非常适用于作为各种方式稳定的蓝相液晶的成分之一。
用于作为蓝相液晶的成分时，还可以加入以下R或S型手性成分以调节合适的螺距P：
附图说明
图1为实施例1制备所得产物的质谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
上述式I所示化合物的制备方法如下合成路线。此类方法原理、操作过程、常规后处理、过硅胶柱、重结晶提纯等手段是本领域合成人员所熟知的，根据下面的介绍，完全可以实现合成过程，得到目标产物。
反应过程一般通过TLC监控反应的进程，反应结束的常规后处理一般是水洗、提取、合并有机相后干燥、减压下蒸除溶剂，以及重结晶、柱层析，本领域的技术人员都能够按照下面的描述来实现本发明。
路线：
具体实施方式
实施例1
步骤1
将0.1mol3，5-二氟-4′-环戊基联苯溶于200mlTHF，氮气氛围下降温至-70℃，滴加0.11mol丁基锂(浓度为2.5M)，加完20分钟后再滴加溶有0.12molCF2Br2的50mlTHF，加完后再维持低温1小时。常规处理。
得到产物中含有二氟苄溴产物为75％，其余24％为副产物溴代物。可以直接向下投料。折纯收率为70％。
步骤2
将含有0.07mol二氟苄溴产物的上述产物溶于100mlDMF，加入0.2mol无水碳酸钾，于90℃下搅拌反应3小时，常规处理。得到Ⅰ2，GC：99.91％。
见附图1
MP：120℃
Δn[589nm,20℃]：0.211
Δε[1KHz,20℃]：17.5
Cp：130℃。
相同的合成方法，可以合成
MP：120℃
Δn[589nm,20℃]：0.211
Δε[1KHz,20℃]：55
此组合物在42-58℃出现蓝相，所以适用于作为蓝相液晶组合物。
实施例3
Δn[589nm,20℃]：0.09(不含手性剂测试)
Δε[1KHz,20℃]：12.5
Cp：80℃。
本实施例组合物适用于做为STN模式的液晶。
Claims (8)
1.式Ⅰ所示液晶化合物，
所述式Ⅰ中，R表示C3-C7的环烷烃；
环B表示1,4-亚环己基、1,4-亚环己基中一个或不相连的两个-CH2-被-O-代替所形成的基团、1,4-亚苯基、氟代1,4-亚苯基、吡啶或嘧啶中的一种或多种基团；
n表示0、1或2。
2.根据权利要求1所述的液晶化合物，其特征在于，所述式Ⅰ所示液晶化合物为式Ⅰ1至式Ⅰ19所示化合物
3.液晶混合物，其特征在于，所述液晶混合物包含一种或多种权利要求1中式Ⅰ所示液晶化合物。
4.根据权利要求3所述的液晶混合物，其特征在于，所述液晶混合物还包含一种或多种式Ⅱ所示化合物以及一种或多种式Ⅲ所示化合物
所述式Ⅱ、式Ⅲ中，
R1、R2、R4各自独立地表示C1-C6的烷基或C2-C6的链烯基；
R3表示氢、氟、C1-C6的烷基或氰基；
环C表示1,4-亚环己基、1,4-亚环己基中一个或不相连的两个-CH2-被-O-代替所形成的基团、1,4-亚苯基、氟代1,4-亚苯基、吡啶或嘧啶中的一种或多种基团；
(F)各自独立地表示F或H；
p表示1、2或3。
5.根据权利要求4所述的液晶混合物，其特征在于，所述一种或多种式Ⅱ所示化合物为式Ⅱ1至式Ⅱ9所示化合物中的一种或多种化合物
6.根据权利要求4所述的液晶混合物，其特征在于，所述一种或多种式Ⅲ所示化合物为式Ⅲ1至式Ⅲ15所示化合物中的一种或多种化合物
所述式Ⅲ1至式Ⅲ15中，R4可相同或不同各自独立地表示C1-C6的烷基或C2-C6的链烯基；R3表示氢、氟、C1-C6的烷基或氰基。
7.权利要求1或2所述化合物在制备液晶混合物、液晶显示器件材料或电光学显示器件材料中的应用。
8.包含权利要求1或2所述化合物的液晶混合物、液晶显示器件材料或电光学显示器件材料。
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