CN104610766A

CN104610766A - 一种高效复合乳液改性剂

Info

Publication number: CN104610766A
Application number: CN201410848307.7A
Authority: CN
Inventors: 蔡海军
Original assignee: NANTONG FULUNLI NEW MATERIAL CO Ltd
Current assignee: NANTONG FULUNLI NEW MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2014-12-30
Filing date: 2014-12-30
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2034-12-30
Also published as: CN104610766B

Abstract

本发明公开了一种高效复合乳液改性剂的制备方法。本发明在优选的无味含硫交联剂的作用下,复合聚合物的聚丁二烯段的双键或双键邻位的亚甲基非常活泼,会与沥青中的杂原子及活性基团发生反应,使沥青接枝到复合聚合物上,生成聚合物—沥青接枝物。接枝物在聚合物相和沥青相间充当表面活性剂,降低聚合物和沥青间的表面张力和体系的吉布斯自由能,促进聚合物和沥青更好地相容,有利于聚合物改性乳化沥青形成更加稳定的体系。

Description

一种高效复合乳液改性剂

技术领域

本发明具体涉及一种高效复合乳液改性剂。

背景技术

改性乳化沥青的乳化工艺复杂, “种子皂液”中复合聚合物和沥青间通常以物理吸附形成稳定期较短的乳液,在陈放一定时间后，由于材料密度、表面张力等物理化学性能的差异，易产生物理分层，造成复合聚合物改性沥青的“不均匀性”。聚合物改性沥青中，通常添加交联剂解决这一问题。但乳化沥青中，这种研究还未见报道。

改性乳化沥青的制备主要是对沥青进行改性和乳化，根据改性和乳化的先后顺序不同可以分为改性沥青的乳化、乳化改性剂与沥青乳化一次混合改性、二次热混合法改性乳化沥青三种工艺。三种工艺获得的乳化沥青性能对比见表1。

表1 三种工艺获得的乳化沥青性能对比

制备方法	改性沥青的乳化	一次冷混合法	二次热混合法
				均匀性	优	尚可	良好
路用效果	优	较差	良好
				难易程度	难	易	易
生产成本	高	低	低

从表中的评价结果看，二次热混合法不管从哪方面看，效果都是比较好。

(1) 改性沥青的乳化

改性沥青乳化的方法是：首先通过溶剂溶解或机械剪切作用，使橡胶、塑料等高分子聚合物类的改性剂以细小的微粒均匀分散在沥青中，并以各种形式交联后形成网状结构，致使沥青性能得到大大的提高，从而生产出改性沥青；然后再以生产出的改性沥青成品进行乳化生产改性乳化沥青。

改性沥青的乳化在技术方面存在以下难题：对沥青改性时，需采用剪切力很强的设备来进行，但剪切力太强时，剪切作用会使形成的网状结构破坏，改性效果下降；改性沥青极难乳化，要求性能极优的乳化剂才能乳化：乳化时改性沥青与皂液温差较大，容易发生沸腾，致使乳化难以进行；乳化后的成品温度较高，易引起刚生产的乳液破乳；改性沥青的密度大，乳化后的沥青颗粒粒度较大，储存稳定性差。

（2）沥青乳化后再改性

1）将热沥青和乳化剂水溶液一起加入到乳化机之中，形成普通乳化沥青，然后再同改性剂乳液按一定比例高速搅拌混合，形成改性乳化沥青，即一次冷混合法。

2）加热的热沥青同改性剂、乳化剂水溶液按所要求的固定比例一起加入到乳化机当中，进行乳化，形成改性的乳化沥青，即二次热混合法。二次热混合法不管从哪方面看，效果都是比较好。

常温沥青液体主要由沥青、乳化剂、水、多种聚合物复合改性剂等组成。微观上，常温沥青呈现典型的油包水结构，不同于现有的乳化沥青或改性乳化沥青以水包油的结构。理想结构如附图1所示。

发明内容

发明目的：为了解决现有改性乳化沥青技术的不足，本发明提供了一种高效复合乳液改性剂。

技术方案：一种高效复合乳液改性剂的制备方法，其特征在于：包括如下：

（1）制备苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体水胶乳；

（2）在苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体水胶乳中加入乙烯-醋酸乙烯酯水乳液（FG-CP606W）/阳离子抗强酸的自交联改性丙烯酸酯乳液（FG-H1811）之共混乳液，并进行优化复合；FG-CP606W / FG-H1811共混比例为80/20时，乳液具有最优的性能；

（3）常温沥青复合乳液中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体水胶乳的重量百分比为6%-10%，FG-CP606W / FG-H1811共混乳液（80/20）为8%-15%，沥青为55%-65%，水为25%-35%；

（4）把苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体水胶乳和优化的CP606W/ H1811的按上述质量比复配好，并添加木质胺阳离子沥青乳化剂：2%-3.5%，一块配制成种子皂液；

（5）将热沥青与无味含硫交联剂按一定的质量比例混合：交联剂用量为热沥青0.3%-1.0%；

（6）将步骤（4）和步骤（5）所得混合物一起加入到乳化机中，种子皂液温度控制在50-60℃，热沥青温度控制在135-150℃，储存时间控制在4小时以上，最终制得高效复合乳液改性剂。

高效复合乳液改性剂中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体水胶乳：共混乳液的重量比例=3-6：10-15。

有益效果：本发明在优选的无味含硫交联剂的作用下, 复合聚合物的聚丁二烯段的双键或双键邻位的亚甲基非常活泼, 会与沥青中的杂原子及活性基团发生反应, 使沥青接枝到复合聚合物上,生成聚合物—沥青接枝物。接枝物在聚合物相和沥青相间充当表面活性剂, 降低聚合物和沥青间的表面张力和体系的吉布斯自由能, 促进聚合物和沥青更好地相容, 有利于聚合物改性乳化沥青形成更加稳定的体系。

交联剂对乳化沥青稳定性有良好的作用，其对常温沥青残留物的三大指标产生也会产生影响。

影响乳化改性沥青性能因素很多，其中的重要因素包括：重交通沥青性质、聚合物改性剂品种及用量、皂液温度、沥青温度、机械剪切、交联剂用量和储存时间等。对于升级的乳化改性沥青，即常温沥青液体，不同聚合物水乳液的复合尤其重要。不同的乳化工艺对形成的化学网络稳定和常温沥青性能有较大影响，其中，交联剂用量、皂液温度和储存时间是影响常温沥青化学网络和性能的重要因素。

附图说明

图1为常温沥青油包水结构示意图；

图2为本发明存放5天后非化学稳定结构和添加交联剂的化学交联稳定结构的显微图片；

图3为本发明的稳定的TEM形态结构图；

图4为本发明的不稳定的TEM形态结构图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

实施例1

一种高效复合乳液改性剂的制备方法，包括如下：

（1）制备苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体水胶乳；

（2）在苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体水胶乳中加入乙烯-醋酸乙烯酯水乳液（FG-CP606W）/阳离子抗强酸的自交联改性丙烯酸酯乳液（FG-H1811）之共混乳液，并进行优化复合；FG-CP606W / FG-H1811共混比例为80/20时，乳液具有最优的性能；其中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体水胶乳：共混乳液重量比例=1：3；

（3）常温沥青复合乳液中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体水胶乳的重量百分比为5%，FG-CP606W / FG-H1811共混乳液（80/20）为15%，沥青为55%，水为45%；

（4）把苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体水胶乳和优化的CP606W/ H1811的按上述质量比复配好，并添加木质胺阳离子沥青乳化剂：2%，一块配制成种子皂液；

（5）将热沥青与无味含硫交联剂按一定的质量比例混合：交联剂用量为热沥青0.3%；

（6）将步骤（4）和步骤（5）所得混合物一起加入到乳化机中，种子皂液温度控制在50-60℃，热沥青温度控制在135-150℃，储存时间控制在4小时以上，最终制得高效复合乳液改性剂，其中苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体水胶乳：共混乳液重量比例=1：3

实施例2

一种高效复合乳液改性剂的制备方法，包括如下：

（1）制备苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体水胶乳；

（2）在苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体水胶乳中加入乙烯-醋酸乙烯酯水乳液（FG-CP606W）/阳离子抗强酸的自交联改性丙烯酸酯乳液（FG-H1811）之共混乳液，并进行优化复合；FG-CP606W / FG-H1811共混比例为80/20时，乳液具有最优的性能；其中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体水胶乳：共混乳液重量比例=2：3

（3）常温沥青复合乳液中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体水胶乳的重量百分比为10%，FG-CP606W / FG-H1811共混乳液（80/20）为15%，沥青为65%，水为35%；

（4）把苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体水胶乳和优化的CP606W/ H1811的按上述质量比复配好，并添加木质胺阳离子沥青乳化剂：3.5%，一块配制成种子皂液；

（5）将热沥青与无味含硫交联剂按一定的质量比例混合：交联剂用量为热沥青1.0%；

（6）将步骤（4）和步骤（5）所得混合物一起加入到乳化机中，种子皂液温度控制在50-60℃，热沥青温度控制在135-150℃，储存时间控制在4小时以上，最终制得高效复合乳液改性剂，

其中苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体水胶乳：共混乳液重量比例=1：3

实施例3

一种高效复合乳液改性剂的制备方法，包括如下：

（1）制备苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体水胶乳；

（3）常温沥青复合乳液中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体水胶乳的重量百分比为7%，FG-CP606W / FG-H1811共混乳液（80/20）为14%，沥青为58%，水为29%；

（4）把苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体水胶乳和优化的CP606W/ H1811的按上述质量比复配好，并添加木质胺阳离子沥青乳化剂：2.6%，一块配制成种子皂液；

（5）将热沥青与无味含硫交联剂按一定的质量比例混合：交联剂用量为热沥青0.7%；

（6）将步骤（4）和步骤（5）所得混合物一起加入到乳化机中，种子皂液温度控制在54℃，热沥青温度控制在142℃，储存时间控制在4小时以上，最终制得高效复合乳液改性剂，

其中苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体水胶乳：共混乳液重量比例=1：2

对于升级的乳化改性沥青，即常温沥青液体，不同聚合物水乳液的复合尤其重要。表2-8 是不同聚合物的组合对常温沥青的性能的影响。结果表明，只使用一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体水乳液胶改性，沥青残留物的软化点仅达60^oC，比未改性沥青高出5^oC-10^oC左右。用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体与CP606W复合改性时，粘结力需有提高，但低温延度下降多；而用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体+ 优化的CP606W / H1811共混改性剂时，粘结能力强（比苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体改性提高1倍以上），耐高温性能好（比苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体改性提高16℃）。

表1 复合乳液对常温沥青性能的影响

可见，当苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体水乳液胶与优化的FG-CP606W / FG-H1811共混改性剂复合改性时，不仅粘结强度、软化点、动力粘度大幅度提高，而且延度也较好，达到了对乳化沥青高刚韧平衡、高综合性能的要求。

表2复合乳液对常温沥青涂膜力学性能的影响

表2是在UMT-2微摩擦试验机上得到的测试结果。对三种试样分别施加15mN的载荷，记录蓝宝石压头对样品的压痕深度，从而可以计算出蓝宝石压头与试样的接触面积。从表中可以看出：试样苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体(改性沥青)涂膜的压痕深度最大，变形最大，而用三种乳液复合的涂膜压痕最小，受压后最稳定；两种乳液复合的次之。与表1相一致。

交联剂对乳化沥青稳定性有良好的作用，其对常温沥青残留物的三大指标产生也会产生影响。影响乳化改性沥青性能因素很多，其中的重要因素包括：重交通沥青性质、聚合物改性剂品种及用量、皂液温度、沥青温度、机械剪切、交联剂用量和储存时间等。对于升级的乳化改性沥青，即常温沥青液体，不同聚合物水乳液的复合尤其重要。不同的乳化工艺对形成的化学网络稳定和常温沥青性能有较大影响，其中，交联剂用量、皂液温度和储存时间是影响常温沥青化学网络和性能的重要因素，如下面表3 工艺与形态对常温沥青性能的影响所示。

表3 工艺与形态对常温沥青性能的影响

注：乳化工艺I、II区别在于前者对交联剂用量、皂液温度和储存时间做了优化工作。

从表3可见，乳化工艺I 生产常温沥青有稳定的化学网络，其粘结强度、软化点和延度都要优于化学网络不稳定的（对应乳化工艺II），而且贮存稳定性远好于后者。

如图3、4所示，由于沥青被包裹在由复合聚合物交联而形成的空间网络结构中, 反应生成物存在于聚合物相和沥青相界面间, 起表面活性剂作用 , 可降低聚合物相和沥青相间的表面张力和体系的吉布斯自由能 , 防止聚合物的凝聚 ,阻止和复合聚合物分离, 从而稳定聚合物在沥青中的分散。

图2是存放5天后非化学稳定结构和添加交联剂的化学交联稳定结构的显微图片。从图中可见，化学网络结构的常温沥青稳定性好，而非化学稳定的则产生团聚作用。

Claims

1.一种高效复合乳液改性剂的制备方法，其特征在于：包括如下：

（1）制备苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体水胶乳: 首先将固体热塑性橡胶加入有机溶剂中，加热到70℃，并在300-400转/分钟的转速下搅拌；其次进行乳化，在低剪切速度2500-3000转/分钟下向该溶液中慢慢加入溶有表面活性剂、电解质的水溶液，然后将转速调到高速剪切7500-8000转/分钟热塑性橡胶颗粒破碎到1微米以下，乳化得到乳液状热塑性橡胶液体，最后回收上述液体中的有机溶剂，最后得到橡胶水性胶乳沥青改性剂；

（6）将步骤（4）和步骤（5）所得混合物一起加入到乳化机中，种子皂液温度控制在50-60℃，热沥青温度控制在140-150℃，储存时间控制在4小时以上，最终制得高效复合乳液改性剂。

2.根据权利要求1所述的高效复合乳液改性剂的制备方法，其特征在于：高效复合乳液改性剂中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体水胶乳：共混乳液的重量比例=3-6：10-15。