CN104610496B

CN104610496B - 一种无规共聚物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104610496B
Application number: CN201310544320.9A
Authority: CN
Inventors: 赵方园; 伊卓; 刘希; 林蔚然
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-11-05
Filing date: 2013-11-05
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2033-11-05
Also published as: CN104610496A

Abstract

本发明提供了一种无规共聚物、一种无规共聚物的制备方法、由上述方法制备得到的无规共聚物以及所述无规共聚物作为聚合物驱油剂的应用。所述无规共聚物含有式（1）所示的结构单元和/或式（2）所示的结构单元以及式（3）所示的结构单元；且以所述无规共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，式（1）所示的结构单元和式（2）所示的结构单元的总含量为10‑99.8摩尔%，式（3）所示的结构单元的含量为0.2‑90摩尔%；所述无规共聚物的粘均分子量为1200万‑3000万。本发明提供的无规共聚物在高温、高矿化度条件下仍然具有较高的表观粘度。

Description

一种无规共聚物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种无规共聚物、一种无规共聚物的制备方法、由上述方法制备得到的无规共聚物以及所述无规共聚物作为聚合物驱油剂的应用。

背景技术

自由基聚合是制备乙烯基聚合物最有效的方法之一。目前使用的乙烯基聚合物中有70%以上是通过自由基聚合得到的。常见的自由基聚合方法主要有本体法、溶液法、乳液法和悬浮法。根据聚合是否加入其他单体，自由基聚合又可分为均聚和共聚两种。自由基聚合有许多优点，如适用单体多、聚合条件温和、聚合工艺简单、其重现性好等，因而自上世纪50年代以来已成为工业生产高分子产品的重要技术，其被广泛应用于石油、采矿、造纸、水处理和纺织等行业中。

在国内油田已普遍进入高含水开发期的今天，使用以聚合物驱为主要代表的化学驱来提高原油采收率技术已经日见成效。目前，常用的驱油聚合物主要有两类：一是以聚丙烯酰胺（PAM）以及部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）为代表的合成聚合物。但HPAM耐温抗盐性能不理想，油藏条件下的极限使用温度仅为75℃，有盐存在时粘度剧烈下降，二价金属离子还会使其产生沉淀而丧失粘度。另外，HPAM在剪切作用下会发生分子链断裂，导致其增粘能力降低。研究表明，HPAM的耐温性、抗盐性和抗剪切性等性能较差，使其应用条件受到限制。二是以黄胞胶为代表的生物聚合物。黄胞胶具有一定的抗盐耐剪切性能，但黄胞胶在高温地层内会发生热氧化降解，用于三次采油的地层温度一般不宜高于60℃。另外黄胞胶的价格是HPAM的5倍，也限制了它的推广。因此，为了解决上述问题、提高三类油藏采收率，研究并开发出增粘性能好、耐热、抗盐、使用性能优良并且价格低廉等综合性能良好的聚合物驱油剂已经成为工业界、学术界研发的重点方向。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种分子量大、表观粘度高且具有优异的耐热性能和耐盐性能的无规共聚物及其制备方法和应用。

本发明提供了一种无规共聚物，其中，所述无规共聚物含有式（1）所示的结构单元和/或式（2）所示的结构单元以及式（3）所示的结构单元；且以所述无规共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，式（1）所示的结构单元和式（2）所示的结构单元的总含量为10-99.8摩尔%，优选为70-99.8摩尔%，更优选为99-99.8摩尔%；式（3）所示的结构单元的含量为0.2-90摩尔%，优选为0.2-30摩尔%，更优选为0.2-1摩尔%；所述无规共聚物的粘均分子量为1200万-3000万，优选为1500万-2600万；

其中，R₁为C₁-C₅的亚烷基；R₂和R₃相同或不同，并各自独立地为C₁-C₅的烷基；M₁为H、K或Na；n为1-5的整数，R为C₅-C₂₅的烃基。

本发明还提供了一种无规共聚物的制备方法，该方法包括在烯烃聚合反应条件下和在引发剂的存在下，将单体混合物在含水溶剂中进行聚合反应，得到粘均分子量为1200万-3000万、优选为1500万-2600万的无规共聚物；所述单体混合物含有式（4）所示的单体和/或式（5）所示的单体以及式（6）所示的单体，且以所述单体混合物的总摩尔数为基准，式（4）所示的单体和式（5）所示的单体的总用量为10-99.8摩尔%，优选为70-99.8摩尔%，更优选为99-99.8摩尔%；式（6）所示的单体的用量为0.2-90摩尔%，优选为0.2-30摩尔%，更优选为0.2-1摩尔%；

本发明还提供了由上述方法制备得到的无规共聚物。

此外，本发明还提供上述无规共聚物作为聚合物驱油剂的应用。

本发明提供的无规共聚物的制备方法简单，更重要的是，该无规共聚物具有很高的粘均分子量，且在高温、高矿化度条件下仍然具有较高的表观粘度，非常适合用作聚合物驱油剂。

附图说明

图1是由制备例1制备得到的可聚合单体的红外谱图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的无规共聚物含有式（1）所示的结构单元和/或式（2）所示的结构单元以及式（3）所示的结构单元；且以所述无规共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，式（1）所示的结构单元和式（2）所示的结构单元的总含量为10-99.8摩尔%，优选为70-99.8摩尔%，更优选为99-99.8摩尔%；式（3）所示的结构单元的含量为0.2-90摩尔%，优选为0.2-30摩尔%，更优选为0.2-1摩尔%；所述无规共聚物的粘均分子量为1200万-3000万，优选为1500万-2600万；

其中，R₁为C₁-C₅的亚烷基；R₂和R₃相同或不同，并各自独立地为C₁-C₅的烷基；M₁为H、K或Na；n为1-5的整数，R为C₅-C₂₅的烃基。优选地，R₁为C₁-C₃的亚烷基；R₂和R₃相同或不同，并各自独立地为C₁-C₃的烷基；M₁为H、K或Na；n为0或1，R为C₁₁-C₂₄的烃基。从原料易得性的角度出发，R特别优选为十一烷基或8-十七烯基。

根据本发明，尽管只要含有式（1）所示的结构单元和/或式（2）所示的结构单元以及式（3）所示的结构单元的无规共聚物就具有较高的表观粘度，但是本发明的发明人在研究过程中发现，当所述无规共聚物同时含有式（1）所示的结构单元、式（2）所示的结构单元以及式（3）所示的结构单元时，所得的无规共聚物的驱油效果极好。因此，优选地，所述无规共聚物同时含有式（1）所示的结构单元、式（2）所示的结构单元以及式（3）所示的结构单元。相应地，式（1）所示的结构单元与式（2）所示的结构单元的摩尔比可以为1-10：1，优选为5-10：1。

本发明提供的无规共聚物的制备方法包括在烯烃聚合反应条件下和在引发剂的存在下，将单体混合物在含水溶剂中进行聚合反应，得到粘均分子量为1200万-3000万、优选为1500万-2600万的无规共聚物；所述单体混合物含有式（4）所示的单体和/或式（5）所述的单体以及式（6）所述的单体，且以所述单体混合物的总摩尔数为基准，式（4）所示的单体和式（5）所述的单体的总用量为10-99.8摩尔%，优选为70-99.8摩尔%，更优选为99-99.8摩尔%；式（6）所述的单体的用量为0.2-90摩尔%，优选为0.2-30摩尔%，更优选为0.2-1摩尔%；

其中，R₁为C₁-C₅的亚烷基；R₂和R₃相同或不同，并各自独立地为C₁-C₅的烷基；M₁为H、K或Na；n为1-5的整数，R为C₅-C₂₅的烃基。优选地，R₁为C₁-C₃的亚烷基；R₂和R₃相同或不同，并各自独立地为C₁-C₃的烷基；M₁为H、K或Na；n为0或1，R为C₁₁-C₂₄的烃基。

当n为0时，具有式（II）所示结构的芳香二胺为对苯二胺；当n为1时，具有式（II）所示结构的芳香二胺为对苯二甲胺。从原料易得性的角度出发，R特别优选为十一烷基或8-十七烯基，此时，与通式为R-COOH的羧酸相对应的物质为月桂酸和油酸。

根据本发明，尽管只要将含有式（4）所示的单体和/或式（5）所示的单体以及式（6）所示的单体的单体混合物共聚得到的无规共聚物就具有较高的表观粘度，但是本发明的发明人在研究过程中发现，当所述单体混合物中同时含有式（4）所示的单体、式（5）所示的单体以及式（6）所示的单体时，所得的无规共聚物的驱油效果极好。因此，优选地，所述单体混合物同时含有式（4）所示的单体、式（5）所示的单体以及式（6）所示的单体。相应地，式（4）所示的单体与式（5）所示的单体的摩尔比可以为1-10：1，优选为5-10：1。

根据本发明，式（4）所示的单体和式（5）所示的单体可以通过商购得到，而式（6）所示的单体可以按照以下方法制备得到：

（1）在缩合反应条件下，将具有式（II）所示结构的芳香二胺与通式为R-COOH的羧酸接触，得到具有式（Ⅲ）所示结构的中间体M；

（2）在酰胺化反应条件下，将所述中间体M与丙烯酰氯接触；

其中，n为1-5的整数，R为C₅-C₂₅的烃基；优选地，n为0或1，R为C₁₁-C₂₄的烃基。

为区别起见，本发明将羧酸与胺通过脱去一分子水而得到酰胺的反应称为缩合反应，将酰氯与胺通过脱去一分子HCl而得到酰胺的反应称为酰胺化反应。

本发明对步骤（1）中所述的芳香二胺与通式为R-COOH的羧酸的用量没有特别地限定，只要能够得到具有式（Ⅲ）所示结构的中间体M即可，例如，所述芳香二胺与通式为R-COOH的羧酸的摩尔比可以为1：1-1.2，更优选为1：1-1.15。本发明中，通过控制所述芳香二胺与通式为R-COOH的羧酸的加入比例在上述范围内来尽可能控制所述芳香二胺中的一个-NH₂与羧酸反应，得到中间体M。

根据本发明，所述缩合反应条件可以为本领域的常规选择，具体可以通过所采用的芳香二胺和羧酸的种类和性质来进行选择。通常来说，所述缩合反应条件包括：反应温度可以为100-150℃，优选为120-140℃；反应时间可以为2-6小时，优选为3-5小时。

根据本发明，为了使得步骤（1）中的缩合反应更容易地控制，所述缩合反应优选在有机溶剂的存在下进行。所述有机溶剂的用量可以根据单体的用量进行调整，例如，所述芳香二胺与有机溶剂的摩尔比可以为1：5-30，优选为1：10-25。所述有机溶剂可以为现有的各种能够用作反应介质的物质，例如，有机溶剂可以选自丙酮、乙酸乙酯、苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或多种。

根据本发明，所述缩合反应完成之后，可以将缩合反应产物先提纯得到所述中间体M，然后再将提纯后的中间体M与丙烯酰氯进行酰胺化反应；也可以直接将未经提纯的含有中间体M的缩合产物与丙烯酰氯进行酰胺化反应。

本发明对步骤（2）中所述丙烯酰氯的用量没有特别地限定，只要能够得到具有式（6）所示的可聚合单体即可，例如，所述芳香二胺与丙烯酰氯的摩尔比可以为1：1-1.2，优选为1：1-1.15。

根据本发明，所述酰胺化反应条件可以为本领域的常规选择，例如，所述酰胺化反应条件包括反应温度和反应时间。通常情况下，为了进一步利于反应的进行，所述反应温度优选为80-110℃，更优选为90-100℃。反应时间的延长有利于反应物的转化率或反应产物的收率的提高，但是反应时间过长对反应物的转化率或反应产物的收率的提高幅度并不明显，因此，从各方面综合考虑，所述反应时间优选为4-8小时，更优选为6-7小时。此外，为了使反应原料与反应介质得到充分的利用，所述酰胺化反应优选在有回流条件下进行。

根据本发明，由于丙烯酰氯与中间体M之间的反应较为剧烈，因此，通常需要将所述酰胺化反应置于在有机溶剂的存在下进行。需要说明的是，所述酰胺化反应在有机溶剂存在下进行并不限于在步骤（2）中加入有机溶剂，只要步骤（2）的酰胺化反应体系中存在溶剂即可。例如，当步骤（1）在有机溶剂的存在下进行且步骤（1）的反应产物不经分离直接用于步骤（2）时，步骤（2）中的有机溶剂可以为上述步骤（1）所得反应产物中的有机溶剂。而当步骤（1）的缩合反应未在有机溶剂的存在下进行时，需要在步骤（2）中加入有机溶剂。步骤（2）中的有机溶剂的用量可以根据步骤（1）中芳香二胺的用量进行调整，例如，所述芳香二胺与步骤（2）中有机溶剂的摩尔比可以为1：20-30，优选为1：20-25。所述有机溶剂可以为现有的各种能够用作反应介质的物质，例如，有机溶剂可以选自丙酮、乙酸乙酯、苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或多种。当步骤（1）和步骤（2）均在有机溶剂存在下进行时，两个步骤的有机溶剂可以相同也可以不同。

根据本发明，为了防止生成的可聚合单体在反应过程中发生自聚，步骤（2）的酰胺化反应优选在阻聚剂的存在下进行。

本发明对所述阻聚剂的种类和用量没有特别地限定，只要能够起到防止生成的可聚合单体在反应过程中发生自聚即可。例如，以所述丙烯酰氯的重量为基准，所述阻聚剂的用量可以为0.05-0.1重量%。所述阻聚剂优选选自对苯二酚、对苯醌和对羟基苯甲醚中的一种或多种。

根据本发明，所述酰胺化反应和缩合反应可以在现有的各种常规反应器中进行，例如，可以在各种烧瓶或反应釜中进行。此外，为了更有利于反应物之间的充分接触，所述酰胺化反应和缩合反应优选在搅拌下进行。

根据本发明，为了得到纯品，本发明提供的可聚合单体的制备方法还可以包括将得到的产物纯化的步骤。所述纯化的方法可以为本领域的常规选择，例如，可以将步骤（2）得到的产物进行重结晶。所述重结晶的方法和条件可以为本领域的常规选择，例如，重结晶所用的溶剂可以为选自乙醇、丙酮和己烷中的一种或多种。

由于本发明提供的可聚合单体的制备方法涉及的酰胺化反应和缩合反应均为本领域公知且反应方向非常明确的反应，因此本发明的可聚合单体的结构以及中间体M的结构可以通过原料结合反应原理来确认，也可以通过核磁和/或红外谱图进行确认。

根据本发明，在所述无规共聚物的制备过程中，所述含水溶剂的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以为水，也可以为水与其他惰性溶剂的混合物，优选为水。此外，所述含水溶剂的用量可以根据单体混合物的用量进行选择，通常来说，所述单体混合物的重量与含水溶剂和单体混合物的总重量的比值可以为0.1-0.4:1。

根据本发明，所述引发剂可以为现有的各种自由基引发剂，具体可以选自偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂中的一种或多种。其中，所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种。所述过氧化物类引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化苯甲酰和过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种或多种。所述氧化还原类引发剂选自硫酸盐-亚硫酸盐、过硫酸盐-硫脲、过硫酸盐-有机盐和过硫酸铵-脂肪胺中的一种或多种。其中，所述硫酸盐-亚硫酸盐可以选自硫酸钠-亚硫酸钠、硫酸钾-亚硫酸钾和硫酸铵-亚硫酸铵中的一种或多种；过硫酸盐-硫脲可以选自过硫酸钠-硫脲、过硫酸钾-硫脲和过硫酸铵-硫脲中的一种或多种；过硫酸盐-有机盐可以选自过硫酸钠-醋酸钾、过硫酸钾-醋酸钾和过硫酸铵-醋酸铵中的一种或多种；过硫酸铵-脂肪胺可以选自过硫酸铵-N,N-四甲基乙二胺和过硫酸铵-二乙胺中的一种或多种。

本发明对所述引发剂的用量没有特别地限制，可以根据单体混合物的用量进行选择，通常来说，所述引发剂的用量可以为单体混合物总重量的0.01-0.1%，优选为0.02-0.08%。

本发明对所述聚合反应的条件没有特别地限定，例如，所述聚合反应的条件通常包括：反应温度可以为0-80℃，优选为0-60℃；反应时间可以为1-24小时，优选为4-18小时；pH值可以为4-11，优选为8-11。调节反应体系的pH值的方法可以按照本领域技术人员公知方法进行，例如，通过向反应体系中加入碱性物质进行调节。所述碱性物质例如可以为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾和碳酸钠中的一种或多种。上述碱性物质可以以固体的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。当以水溶液的形式使用时，其浓度可以为10重量%至饱和浓度。

根据本发明，为了克服氧阻聚，得到较大分子量的共聚产物，所述聚合反应优选在惰性气氛中进行。所述惰性气氛指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气、氦气和元素周期表零族气体中的一种或几种。保持惰性气氛的方法可以为向反应体系中通入上述不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物。

本发明的发明人在研究中发现，采取下述条件能够得到超高分子量无规共聚物，即，优选地，所述聚合反应包括依次进行的两个阶段，第一阶段的反应条件包括反应温度为0-20℃，反应时间为1-8小时；第二阶段的反应条件包括反应温度为40-80℃，反应时间为1-4小时。

本发明还提供了由上述方法制备得到的无规共聚物。

此外，本发明还提供了上述无规共聚物作为聚合物驱油剂的应用。

下面将通过以下实施例对本发明作进一步地详细说明。

制备例、实施例和对比例中所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。

实施例和对比例中聚合物的特性粘数[η]根据GB12005.1-89特性粘数测定方法进行测定；粘均分子量按照公式Mη=（[η]/K）^1\α，其中，K=4.5×10^-3，α=0.80进行计算得到；聚合物水溶液的表观粘度通过BROOKFIELD DV-III粘度仪在转速恒为7.34s^-1，温度为85℃的条件下测定得到，其中，测试条件包括：聚合物浓度为1500mg/L，溶液总矿化度为32868mg/L。

以下通过实施例对本发明作详细的说明。

以下实施例和对比例中，聚合物中各结构单元的含量按照单体的投料量进行计算。

制备例1

该制备例用于说明本发明提供的可聚合单体的制备方法。

（1）中间体的制备：

在搅拌下，将150毫升二甲苯加入到加有0.1mol的对苯二胺与0.1mol油酸的三口瓶中，并将温度升至130℃反应2小时，得到含有结构如式（Ⅳ）所示的中间体M1的产物。

（2）可聚合单体的制备：

在步骤（1）所得产物中，加入0.006g对羟基苯甲醚，并滴加0.12mol丙烯酰氯，再将温度升至80℃反应6小时后过滤，然后用丙酮溶剂对过滤所得的产物进行重结晶，得到0.09mol的可聚合单体D1。

用红外光谱法对D1进行表征，结果如图1所示。其中，2922.4cm^-1、2854.5cm^-1为甲基、亚甲基的对称和不对称的伸缩振动吸收峰，1321.7cm^-1、1405.0cm^-1、1508.6cm^-1为甲基、亚甲基的面内弯曲振动峰；1700.3cm^-1为C=O的伸缩振动峰；1628.0cm^-1、1539.6cm^-1为C=C双键的伸缩振动峰；3082.5cm^-1为苯环上C-H键的伸缩振动峰；3027.4cm^-1为C=C-H上C-H键的伸缩振动峰；3380.4cm^-1为COOH上O-H的伸缩振动峰，证明了羧基的存在；3283.5cm^-1是N-H键的伸缩振动峰。

制备例2

该制备例用于说明本发明提供的可聚合单体的制备方法。

（1）中间体的制备：

在搅拌下，将150毫升二甲苯加入到加有0.1mol的对苯二甲胺与0.1mol油酸的三口瓶中，并将温度升至150℃反应6小时，得到含有结构如式（Ⅴ）所示的中间体M2的产物。

（2）可聚合单体的制备：

在步骤（1）所得产物中，加入0.006g对羟基苯甲醚，并滴加0.12mol丙烯酰氯，再将温度升至90℃反应5小时后过滤，然后用丙酮溶剂对过滤所得的产物进行重结晶，得到0.09mol的可聚合单体D2。用红外光谱法对D2进行表征，结果红外谱图与图1类似。

制备例3

该制备例用于说明本发明提供的可聚合单体的制备方法。

（1）中间体的制备

在搅拌下，将150毫升二甲苯加入到加有0.1mol的对苯二胺与0.1mol月桂酸混合的三口瓶中，并将温度升至140℃反应4小时，得到含有结构如如式（Ⅵ）所示的中间体M3的产物。

（2）可聚合单体的制备：

在步骤（1）所得产物中，加入0.006g对苯醌与150毫升二氯甲烷，搅拌混合均匀，并滴加0.1mol丙烯酰氯，再将温度升至100℃回流反应4小时，旋蒸除去二氯甲烷和二甲苯溶剂，然后用丙酮溶剂对所得的产物进行重结晶，得到0.08mol的可聚合单体D3。用红外光谱法对D3进行表征，结果红外谱图与图1类似。

制备例4

该制备例用于说明本发明提供的可聚合单体的制备方法。

（1）中间体的制备：

在搅拌下，将150毫升二甲苯加入到加有0.1mol的对苯二甲胺与0.1mol月桂酸混合的三口瓶中，并将温度升至140℃反应4小时，得到含有结构如式（Ⅶ）所示的中间体M4的产物。

（2）可聚合单体的制备：

在步骤（1）所得产物中，加入0.006g对苯醌与150毫升二氯甲烷，搅拌混合均匀，并滴加0.12mol丙烯酰氯，再将温度升至90℃回流反应5小时，旋蒸除去二氯甲烷和二甲苯溶剂，然后用丙酮溶剂对所得的产物进行重结晶，得到0.09mol的可聚合单体D4。用红外光谱法对D4进行表征，结果红外谱图与图1类似。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的无规共聚物的制备方法。

将4.75克丙烯酰胺（AM）、5.25克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）与50克去离子水混合，搅拌使单体溶解，用浓度为20重量%的氢氧化钠水溶液将体系的pH值调节至8，加入0.15克由制备例1制得的单体D1和3.0毫克偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)，在氮气保护下，加入6.0毫克过硫酸胺，先在温度20℃下聚合1小时，再升温至80℃继续聚合1小时，将所得胶体取出、造粒、干燥并粉碎，得到白色颗粒状的共聚物，记为聚合物P1。以所述聚合物中结构单元的总摩尔数为基准，丙烯酰胺结构单元的含量为72.24mol%，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸结构单元的含量为27.38mol%，衍生自可聚合单体D1的结构单元的含量为0.38mol%。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的无规共聚物的制备方法。

将4.75克丙烯酰胺（AM）、5.25克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）与50克去离子水混合，搅拌使单体溶解，用浓度为20重量%的氢氧化钠水溶液将体系的pH值调节至8，加入0.15克由制备例2制得的单体D2和3.0毫克偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)，在氮气保护下，加入6.0毫克过硫酸胺，先在温度0℃下聚合6小时，再升温至40℃继续聚合2小时，将所得胶体取出、造粒、干燥并粉碎，得到白色颗粒状的共聚物，记为聚合物P2。以所述聚合物中结构单元的总摩尔数为基准，丙烯酰胺结构单元的含量为72.26mol%，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸结构单元的含量为27.38mol%，衍生自可聚合单体D2的结构单元的含量为0.36mol%。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的无规共聚物的制备方法。

将4.75克丙烯酰胺（AM）、5.25克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）与50克去离子水混合，搅拌使单体溶解，用浓度为20重量%的氢氧化钠水溶液将体系的pH值调节至11，加入0.15克由制备例3制得的单体D3和3.0毫克偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)，在氮气保护下，加入6.0毫克过硫酸胺，先在温度0℃下聚合8小时，再升温至40℃继续聚合4小时，将所得胶体取出、造粒、干燥并粉碎，得到白色颗粒状的共聚物，记为聚合物P3。以所述聚合物中结构单元的总摩尔数为基准，丙烯酰胺结构单元的含量为72.21mol%，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸结构单元的含量为27.37mol%，衍生自可聚合单体D3的结构单元的含量为0.42mol%。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的无规共聚物的制备方法。

按照实施例1的方法制备聚合物，不同的是，由制备例1制得的单体D1用相同重量份的由制备例4制得的单体D4替代，得到白色颗粒状的共聚物，记为聚合物P4。以所述聚合物中结构单元的总摩尔数为基准，丙烯酰胺结构单元的含量为72.23mol%，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸结构单元的含量为27.38mol%，衍生自可聚合单体D4的结构单元的含量为0.39mol%。

实施例5

该实施例用于说明本发明提供的无规共聚物的制备方法。

按照实施例1的方法制备聚合物，不同的是，可聚合单体D1的用量为16.83克，得到白色颗粒状的共聚物，记为聚合物P5。以所述聚合物中结构单元的总摩尔数为基准，丙烯酰胺结构单元的含量为50.76mol%，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸结构单元的含量为19.24mol%，衍生自可聚合单体D1的结构单元的含量为30mol%。

对比例1

该对比例用于说明参比的无规共聚物的制备方法。

按照实施例1的方法制备共聚物，不同的是，不加入可聚合单体D1，从而得到AM和AMPS的共聚物DP。

测试例1-5

测试例1-5用于说明聚合物的粘均分子量与表观粘度的测试。

实施例1-5制备得到的聚合物P1-P5的特性粘数[η]根据GB12005.1-89特性粘数测定方法进行测定；粘均分子量按照公式M=（[η]/K）^1\α，其中K=4.5×10^-3，α=0.80进行计算得到；聚合物水溶液的表观粘度通过BROOKFIELD DV-III粘度仪在转速恒为7.34s^-1，分别在温度为25℃和85℃的条件下进行测定得到，其中，测试条件包括：聚合物浓度为1500mg/L，溶液总矿化度为32868mg/L。测试结果如表1所示。

对比测试例1

该对比测试例用于说明参比聚合物的粘均分子量与表观粘度的测试。

按照测试例1-5的方法对由对比例1制备得到的共聚物DP的粘均分子量与表观粘度进行测试。测试结果如表1所示。

表1

编号	M_η(×10⁴)	η25(mPa·s)	η85(mPa·s)
				P1	2000	38.2	21.3
P2	1900	36.5	20.4
				P3	1750	32.7	17.9
P4	1600	30.6	16.2
				P5	1800	35.5	19.8
DP	1300	229	124

注：表1中M_η代表聚合物的粘均分子量，η25代表25℃下聚合物水溶液的表观粘度，η85代表85℃下聚合物水溶液的表观粘度。

从表1中的实施例P1-P5的数据与对比例DP的数据的比较可以看出，采用本发明的方法制备得到的聚合物P1-P5在常温下（25℃）具有很高的表观粘度，并且当其在高温（85℃）、高矿化度（32868mg/L）的条件下仍然能够保持很高的表观粘度，因此，其具有优异的耐热性能和耐盐性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种无规共聚物，其特征在于，所述无规共聚物含有式(1)所示的结构单元和/或式(2)所示的结构单元以及式(3)所示的结构单元；且以所述无规共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的总含量为10-99.8摩尔％；式(3)所示的结构单元的含量为0.2-90摩尔％；所述无规共聚物的粘均分子量为1200万-3000万；

2.根据权利要求1所述的无规共聚物，其中，以所述无规共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的总含量为70-99.8摩尔％；式(3)所示的结构单元的含量为0.2-30摩尔％。

3.根据权利要求1所述的无规共聚物，其中，以所述无规共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的总含量为99-99.8摩尔％；式(3)所示的结构单元的含量为0.2-1摩尔％。

4.根据权利要求1所述的无规共聚物，其中，所述无规共聚物的粘均分子量为1500万-2600万。

5.根据权利要求1所述的无规共聚物，其中，R₁为C₁-C₃的亚烷基；R₂和R₃相同或不同，并各自独立地为C₁-C₃的烷基；M₁为H、K或Na；n为0或1，R为C₁₁-C₂₄的烃基。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的无规共聚物，其中，所述无规共聚物同时含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元以及式(3)所示的结构单元。

7.根据权利要求6所述的无规共聚物，其中，式(1)所示的结构单元与式(2)所示的结构单元的摩尔比为1-10：1。

8.一种无规共聚物的制备方法，该方法包括在烯烃聚合反应条件下和在引发剂的存在下，将单体混合物在含水溶剂中进行聚合反应，得到粘均分子量为1200万-3000万的无规共聚物；所述单体混合物含有式(4)所示的单体和/或式(5)所示的单体以及式(6)所示的单体，且以所述单体混合物的总摩尔数为基准，式(4)所示的单体和式(5)所示的单体的总用量为10-99.8摩尔％；式(6)所示的单体的用量为0.2-90摩尔％；

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，得到的无规共聚物的粘均分子量为1500万-2600万。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，以所述单体混合物的总摩尔数为基准，式(4)所示的单体和式(5)所示的单体的总用量为70-99.8摩尔％；式(6)所示的单体的用量为0.2-30摩尔％。

11.根据权利要求8所述的制备方法，其中，以所述单体混合物的总摩尔数为基准，式(4)所示的单体和式(5)所示的单体的总用量为99-99.8摩尔％；式(6)所示的单体的用量为0.2-1摩尔％。

12.根据权利要求8所述的制备方法，其中，R₁为C₁-C₃的亚烷基；R₂和R₃相同或不同，并各自独立地为C₁-C₃的烷基；M₁为H、K或Na；n为0或1，R为C₁₁-C₂₄的烃基。

13.根据权利要求8-12中任意一项所述的制备方法，其中，所述单体混合物中同时含有式(4)所示的单体、式(5)所示的单体以及式(6)所示的单体。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，式(4)所示的单体与式(5)所示的单体的摩尔比为1-10：1。

15.根据权利要求8-12中任意一项所述的制备方法，其中，式(6)所示的单体按照以下方法制备得到：

(1)在缩合反应条件下，将具有式(II)所示结构的芳香二胺与通式为R-COOH的羧酸接触，得到具有式(Ⅲ)所示结构的中间体M；

(2)在酰胺化反应条件下，将所述中间体M与丙烯酰氯接触；

其中，n为1-5的整数，R为C₅-C₂₅的烃基。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，n为0或1，R为C₁₁-C₂₄的烃基。

17.根据权利要求15所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述芳香二胺与通式为R-COOH的羧酸的摩尔比为1：1-1.2。

18.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述缩合反应条件包括：反应温度为100-150℃，反应时间为2-6小时。

19.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述芳香二胺与丙烯酰氯的摩尔比为1：1-1.2。

20.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述酰胺化反应条件包括：反应温度为80-110℃，反应时间为4-8小时。

21.根据权利要求8-12中任意一项所述的方法，其中，所述聚合反应的反应体系的pH值为4-11，所述聚合反应在惰性气氛中进行；所述聚合反应包括依次进行的两个阶段，第一阶段的反应条件包括：反应温度为0-20℃，反应时间为1-8小时；第二阶段的反应条件包括：反应温度为40-80℃，反应时间为1-4小时。

22.由权利要求8-21中任意一项所述的方法制备得到的无规共聚物。

23.权利要求1-7和22中任意一项所述的无规共聚物作为聚合物驱油剂的应用。