CN104603051B - 生产碳同素异形体的反应器*** - Google Patents
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Abstract
描述了形成碳同素异形体的***和方法。生产碳同素异形体的示例性反应器***包括混合反应器,其配置为在Bosch反应中由反应气混合物形成碳同素异形体。所述混合反应器包括至少两个不同区,其执行不同的功能,包括反应、削磨、催化剂分离或气体分离。
Description
领域
本技术涉及用于形成碳纤维和碳纳米材料的工业规模方法。
背景
本部分旨在介绍可以与本技术的示例性实施方式相关的技术的各个方面。相信这样的讨论有助于提供促进更好的理解本技术具体方面的框架。因此,应当理解以该角度阅读本部分,而不必作为对现有技术的认可。
主要由固体或元素碳即碳同素异形体形成的材料已经被用于许多产品很多年。例如,碳黑是用作颜料以及橡胶和塑料产品诸如汽车轮胎中的增强化合物的高含碳材料。炭黑通常由诸如甲烷或重质芳香油的烃的不完全热裂解形成。由裂解天然气形成的热裂炭黑包括大的非聚集的颗粒,例如,尺寸在200-500nm的范围内,等等。由重质油裂解形成的炉法炭黑包括尺寸在10-100nm的范围内的非常小的颗粒,其聚集或粘着在一起而形成结构。在两种情况中,颗粒可以由具有开放端或边缘的石墨烯片的层形成。化学上,开放边缘形成可以被用作吸附、结合至基体内等的反应区。
最近开发的碳同素异形体,诸如富勒烯,开始用于商业应用。与炭黑的更加开放的结构相比,富勒烯由封闭的石墨烯结构的碳形成,即其中的边缘键连至其它边缘以形成球、管等。两种结构,碳纳米纤维和碳纳米管,具有许多潜在应用,范围从电池和电子器件到建筑工业中在混凝土中的使用。碳纳米材料可以具有单壁石墨烯或多嵌套壁的石墨烯或由杯状或盘形式的片的堆叠集形成纤维结构。在类富勒烯构型中,碳纳米管的末端经常以半球形结构封盖。与炭黑不同,碳纳米材料的大规模生产工艺还没有被实施。然而,已经对许多提出的生产工艺进行了研究。
基于电弧、基于激光的烧蚀技术和化学气相沉积通常已经被用于从碳表面产生碳纳米管。例如,在Karthikeyan等"Large Scale Synthesis of Carbon Nanotubes,"E-Journal of Chemistry,2009,6(1),1-12中,对产生碳纳米管的技术进行综述。在所描述的一种技术中,在存在金属催化剂时,使用电弧以从电极蒸发石墨,达到大约1克/分钟的生产速度。所描述的另一种技术在惰性气流中使用激光烧蚀以从目标电极上蒸发碳。然而,激光技术使用高纯度石墨和大功率激光,但提供低产率的碳纳米管,使得它不实际用于大规模合成。由作者描述的第三种技术是基于化学气相沉积(CVD),其中烃在催化剂存在时被热分解。在一些研究中,这些技术已经实现以70%纯度水平高达几千克/小时的生产速度。然而,描述的工艺没有被实际用于大规模商业化生产。
烃裂解被用在生产炭黑和各种碳纳米管和富勒烯产品中。存在通过利用温度、压力和催化剂的存在来控制得到的固体碳形态的烃裂解制造和获得各种形式的固体碳的各种方法。例如,Kauffman等人的美国专利号2796331公开了在过量氢气中用流化氢作为催化剂由烃制造各种形式的纤维碳的工艺,以及用于在固体表面收集纤维碳的方法。Kauffman还要求保护焦炉气作为烃源的用途。
在另一个研究中,在VanderWal,R.L.等"Flame Synthesis of Single-WalledCarbon Nanotubes and Nanofibers,"Seventh International Workshop onMicrogravity Combustion and Chemically Reacting Systems,Aug.2003,73-76(NASAResearch Publication:NASA/CP—2003-212376/REV1)中描述了基于火焰的技术。该技术利用将CO或CO/C2H2混合物连同催化剂引入火焰以形成碳纳米管。作者指出使用基于火焰的技术可以实现炭黑生产的高产率。然而,作者指出使火焰合成成规模存在许多挑战。具体地,用于催化剂颗粒形成、碳纳米管开始和碳纳米管生长的总时间被限制在大约100ms内。
Noyes的国际专利申请公开号WO/2010/120581公开了存在催化剂时通过还原剂还原碳氧化物用于生产不同形态的固体碳产品的方法。碳氧化物通常为一氧化碳或二氧化碳。还原剂通常为烃气或氢。通过在还原反应中使用的具体的催化剂、反应条件和任选的添加剂可以控制固体碳产品的期望形态。该工艺在低压下进行并使用低温冷却工艺以从进料流中除去水。
虽然所有描述的技术可以被用来形成碳同素异形体,但没有一种方法提供用于大量或工业规模生产的实用方法。具体地,形成的数量和工艺效率均是低的。
概述
本文所描述的实施方式提供了生产碳同素异形体的反应器***。该反应器***包括混合反应器,其配置以在Bosch反应中由反应气体混合物形成碳同素异形体。该混合反应器包括至少两个不同区,其执行不同的功能,包括反应、削磨、催化剂分离或气体分离。
另一个实施方式提供了形成碳同素异形体的方法。该方法包括将反应气体注入混合反应器,其中该混合反应器包括至少两个区,并且其中每个区执行包括反应、催化剂分离、削磨或气体分离的功能。反应气体包括碳氧化物和烃。利用Bosch反应在混合反应器中形成碳同素异形体。将催化剂颗粒从反应气体中分离以形成废气流,并从废气流中分离碳同素异形体。
另一个实施方式提供了形成碳同素异形体的反应***。该反应***包括混合反应器,其配置以利用Bosch反应从气流形成碳同素异形体,其中混合反应器包括至少两个不同的功能区。每一个区被配置为执行包括反应、削磨、催化剂分离或气体分离的功能。在混合反应器下游的分离***被配置为从混合反应器的流出物中移出碳同素异形体。进料加热器位于分离***的下游,其中进料加热器包括热交换器,其被配置为使用混合反应器的流出物的废热加热混合反应器的进料气流。热交换器位于分离***的下游,其中热交换器被配置为从流出物中除去水。气体分离***被配置为将反应物用尽的废料流分离为富甲烷流和富二氧化碳流,并且混合器被配置为将富甲烷流或富二氧化碳流掺合至初始进料流中。
附图说明
通过参考下面详细的说明和附图,更好的理解本技术的优点,其中:
图1A为生成例如作为二氧化碳截存(sequestration)反应的副产物的碳同素异形体的反应***的方框图;
图1B为提高采收率法采油(EOR)过程中使用过量二氧化碳进料的方框图;
图1C为发电过程中使用过量甲烷进料的方框图;
图2为碳、氢和氧之间的平衡的C-H-O平衡图,其表示在不同温度条件下处于平衡的种类;
图3为由包括二氧化碳和甲烷的气体进料制造碳同素异形体的反应器***的简化工艺流程图;
图4为由包括二氧化碳和甲烷的气体进料制造碳同素异形体的另一个反应器***的简化工艺流程图;
图5为形成碳同素异形体的反应器的图;
图6为形成碳同素异形体的混合流化床反应器的图;
图7为形成碳同素异形体的另一个混合流化床反应器的图;
图8为形成碳同素异形体的混合填充床反应器的图;
图9为形成碳同素异形体的混合喷射床反应器的图;
图10为形成碳同素异形体的混合填充/流化床反应器的图;
图11为形成碳同素异形体的双混合反应器***的图;
图12为在催化剂珠粒上形成碳同素异形体的催化反应的示意图;
图13为在生产碳同素异形体的反应器***内可用于从再循环气体中分离过量二氧化碳的气体分离工艺的简化工艺流程图;
图14为可以封装从一个反应器***的反应器流出流中分离的碳同素异形体的封装***的简化工艺流程图;和
图15为由包括甲烷和二氧化碳的进料气生成碳同素异形体的方法。
详述
在下面的详述部分,描述本技术的具体实施方式。然而,就下面的描述具体到特定实施方式或本技术的特定用途而言,这仅仅是为了用于示例性目的和简单地提供示例性实施方式的描述。因此,本技术不限于下面描述的具体实施方式内,而是包括落入所附权利要求的精神和范围内的所有替代方案、改型和等效物。
首先,为了便于参考,阐述在该申请中使用的某些术语和在该内容中它们的含义。就下面本文使用的没有被定义的术语而言,它应被赋予相关领域技术人员已经赋予该术语的最广泛的定义,如在至少一篇出版的公开物或授权专利中所反映的。此外,本技术不受下面所示的术语的使用的限制,因此所有等效词、近义词、新进展和用于相同或相似目的的术语或技术被认为在本权利要求的范围内。
碳纤维、纳米纤维和纳米管为具有圆柱形结构的碳的同素异形体,其可以在纳米范围内。碳纳米纤维和纳米管为富勒烯结构家族的成员,该家族包括被称为“巴克明斯特富勒烯”(“Buckminster fullerene”)的球形碳球。碳纳米管的壁由石墨结构的碳片形成。如本文中使用的,纳米管可以包括任意长度的单壁纳米管和多壁纳米管。应当理解,在本文中和权利要求中使用的术语“碳同素异形体”包括碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、其它碳纳米结构和碳的其它同素异形体。
“压缩机”为用于压缩包括空气-蒸汽混合物或废气的工作气体的装置,并包括泵、涡轮压缩机、往复式空气压缩机、活塞式压缩机、旋转叶片或螺杆式压缩机、以及能够压缩工作气体的装置和组合。在一些实施方式中,具体类型的压缩机诸如涡轮压缩机是优选的。本文中可使用的活塞式压缩机包括螺杆式压缩机、旋转叶片压缩机等。
如本文中使用的,“设备(plant)”为在其中加工或输送化学或能量产品的整套物理装备。在其广义上,术语设备应用于可用于生产能量或形成化学产品的任何装备。设施的实例包括聚合设备、碳黑设备,天然气设备和电力设备。
“烃”为主要包括元素氢和碳的有机化合物,尽管可以存在少量氮、硫、氧、金属或任意数量的其他元素。如本文使用的,烃通常指存在于天然气、油或化学加工设施中的成分。
如本文使用的,术语“天然气”指从原油井中或地下含气地层得到的多组分气体。天然气的组成和压力可以显著地变化。典型的天然气流包含作为主要组分的甲烷(CH4),即天然气流的大于50mol%为甲烷。天然气流还可以包含乙烷(C2H6)、更高分子量的烃(如C3-C20的烃)、一种或多种酸性气体(如硫化氢)、或它们任意的组合。天然气还可以包含少量的杂质,诸如水、氮气、硫化铁、蜡、原油或它们的任意组合。在用于实施方式之前可以基本上纯化天然气流,以除去可以作为有害物质的化合物。
“低-BTU天然气”为包括从储层获得的大比例CO2的气体。例如,低BTU天然气除了烃和其他组分外,可以包括10mol%或更高的CO2。在一些情况中,低BTU天然气可以主要包括CO2。
概述
本文描述的实施方式提供使用可以包括二氧化碳和甲烷等的几乎化学计量的混合物的原料在工业规模上制造碳纤维、纳米纤维和纳米管(CNT)的混合反应器***。如本文中使用的,混合反应器包括一个或多个不同的区,其中每一个区执行诸如反应、削磨、催化剂分离或气体分离或它们的任意组合的具体功能。混合反应器可以包括填充床、流化床和输送反应器的各种组合。此外,混合反应器***可以包括分段结构中的多个反应器。本文中描述的混合反应器***可以有效地生产碳同素异形体、从催化剂颗粒上磨下碳同素异形体、不需要下游分离装置将催化剂颗粒返回至反应器等。
在一些实施方式中,可以使用CH4较高的原料,而在其他实施方式中,使用的原料中CO2较高。可以使用其他原料,包括H2、CO、CO2和其他烃的混合物。如关于图2所讨论,该工艺使用Bosch反应在高温和高压条件下进行。
该工艺可以为轻微放热的、能量中性的或轻微吸热的。因此,可以回收来自反应的至少部分热并用于加热进料气,提供在连续操作期间该工艺使用的部分热。当使用高压方法时,环境温度热交换器足以从产品流中去除水蒸汽,而不需要使用低温冷却器。在反应期间形成的产品和水分离之后,气体分离***被用于从废气混合物中分离任意残留量的有限试剂并使该试剂再循环至工艺中。
本文中描述的实施方式可以使用碳氧化物作为主要碳源用于生产工业量的诸如富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维、石墨、炭黑和石墨烯等的碳同素异形体。通过用于反应的条件,包括催化剂组成、温度、压力、原料等,可以调节可能产物的平衡。在反应器***中,将碳氧化物催化转化为固体碳和水。可以从多个来源中获得碳氧化物,包括大气、燃烧气体、工艺尾气、井气和其他天然和工业来源。关于图6-11讨论的反应器设计将允许大规模生产碳同素异形体,允许大量生产。大规模生产可以提供更一致的产品。
图1A为生成例如作为二氧化碳截存(sequestration)反应的副产物的碳同素异形体的反应***的方框图。提供可以为CO2和CH4的混合物的原料气102给反应***100。在一些实施方式中,反应可以允许从电力设备等的废气流中截存CO2。在其他实施方式中,CH4处于较高浓度,例如,在来自天然气田的气流中。进料气102中可以存在诸如C2H6、C2H4等的其他组分。在一个实施方式中,已经处理进料气102以去除这些组分,例如,作为产品流出售。
使进料气102通过热交换器104以加热,以便反应。在连续操作期间,使用从反应回收的热106提供部分热。如下面所描述,反应的剩余热可以通过附属加热器提供。在启动期间,附属加热器被用于提供全部热以使进料达到合适的反应温度,如,大约500-1200℃(大约930-2192℉)。在一个实施方式中,将进料加热至大约600℃(大约1112℉)和大约1050℃(大约1742℉)之间。在另一个实施方式中,将进料加热至大约850℃(大约1562℉)和大约950℃(大约1742℉)之间。在另一个实施方式中,将进料加热至大约890℃(大约1634℉)和大约910℃(大约1742℉)之间。将加热的进料气108进料至混合反应器110。
在混合反应器110中,使用Bosch反应,使催化剂与部分加热的进料气108反应以形成碳同素异形体112。如下面更详细的描述,混合反应器110可以包括多个功能区,其被优化以进行反应、削磨、催化剂分离、气体分离等。可以使用许多不同催化剂,包括,例如,金属丸(metal shot)、负载催化剂等。从流出混合反应器110的流动流114中分离碳同素异形体112,留下包含过量试剂和水蒸气的废气流116。在流动流114作为废气流116进入冷凝器之前,来自流动流114的至少部分热被用于形成加热的进料气108。
使废气流116经过环境温度热交换器,诸如水冷却器118,其使水120凝结出来。得到的干燥废气流122被用作气体分离***124的进料流。应当理解,如本文使用的,干燥废气流已经将大部分水除去,但仍可能具有少量水蒸汽。例如,干燥废气流122的露点可以高于大约-5℃(大约23℉),高于大约0℃(大约32℉),高于大约5℃(大约41℉),高于大约10℃(大约50℉),高于大约20℃(大约68℉)或更高。在气体分离之前,可以使用干燥器以降低露点,例如,至大约-50℃(大约-58℉),至大约-70℃(大约-94℉),或更低。
气体分离***124将进料气102中具有较低浓度的部分试剂去除并例如通过使再循环流126与进料气102掺合使它再循环至工艺中。进料气102中较高浓度的气体可以被作为过量进料128处置,例如,通过出售给下游用户。作为实例,如果CO2是与CH4掺合的最高浓度的气体,气体分离***124可用于去除余留在废气流中的CH4,然后将它作为再循环126送回至工艺中。如进一步关于图2所讨论,该工艺起到试剂和固体碳之间的平衡反应的作用。当CH4过量时,可以不需要气体分离***124,因为大量CO2可以被消耗在反应中。因此,如关于图1C所讨论,包含CH4以及可以还包含H2、CO和其它气体的过量进料128可用于在电力设备中产生电力,而不用进行进一步纯化或气体分离。
图1B为提高采收率法采油(EOR)过程中使用过量二氧化碳进料的方框图。如果过量进料气102(图1)为CO2,可以通过管道130将过量的进料128出售给批发商用于市场销售。单独的用户可以从管道130中获得CO2,并将其用于提高采收率法采油过程132。例如,CO2可用于为烃储层加压以增加烃的采收。
图1C为发电过程中使用过量甲烷进料的方框图。如果过量的进料气102(图1)为CH4,过量的进料128可以被用在电力设备134中以发电——或者在现场或者通过管道将过量的进料128输送至电力设备134中。在电力设备134中产生的电136可以被现场用于给反应***100供电或可以被提供至电网给其它消费者使用。过量进料128可以包含作为形成碳同素异形体的副产物的许多其他气体,并且因此,在任何商业出售之前,诸如至管道公司之前,可以纯化过量的进料128。此外,过量的进料可以被用在液化工艺中以形成用于出售的液化天然气(LNG)。
图2为碳202、氢204和氧206之间的平衡的C-H-O平衡图200,其表示在各种温度条件下处于平衡的种类。这是涉及这三个元素的反应图谱,其中各种平衡被称为反应。在各种温度下横穿图表的平衡线显示其中固体碳将形成的近似区域。对于每一个温度,固体碳将在相关的平衡线上方的区域中形成,但将不在平衡线下方的区域中形成。
烃裂解是利于固体碳生产的氢和碳之间的平衡反应,通常有少量或没有氧和水存在,如,沿着平衡线208从较高氢204含量至较高碳202含量。Boudouard反应,也被称为一氧化碳歧化反应,是利于固体碳生产的碳和氧之间的平衡反应,通常有少量或没有氢或水存在,并且沿着平衡线210从较高氧206含量至较高碳202含量。
Bosch反应是在碳、氧、氢存在时利于固体碳生产的平衡反应。在C-H-O平衡图200中,Bosch反应位于三角形的内部区域,例如,在区域212中,其中在固体碳和包含各种组合的碳、氢和氧的试剂之间建立平衡。Bosch反应区域212中的许多点利于形成CNT和若干其它类型的碳同素异形体。通过使用催化剂诸如铁,可以增加反应速率和产物。选择催化剂、反应气体和反应条件可以提供对形成的碳类型的控制。因此,这些方法开启了生产碳同素异形体诸如CNT的新途径。
反应***
图3为由包括二氧化碳和甲烷的气体进料制造碳同素异形体的反应器***300的简化工艺流程图。如所示,一个反应器***300可用于含较高CO2或含较高CH4的进料气302。在反应***300中,进料气302与具有提高浓度的较少气体的再循环气304结合。这可以使用静态混合器306完成。
使结合的气流308经过热交换器310或套热交换器310组以通过反应器流出流将其加热。可以将加热的气流312的温度从接近环境温度——如本文中所限定——提高至合适的反应温度,诸如大约500℃(930℉)、大约750℃(1382℉)、大约850℃(1562℉)、大约950℃(1742℉)、大约1050℃(1742℉)或大约1200℃(2192℉)。该温度可以足以维持在连续操作期间的反应。然而,部分热可以通过加热器314提供,其可以被特别用于加热以使反应物在起始阶段达到温度。然后,将热气流316引入混合反应器318。关于图6至11讨论了可以使用混合反应器的设计。
从混合反应器318以反应器流出流320运送碳同素异形体。反应器流出流320可以处于高温,例如,大约600℃(1112℉)、大约1050℃(1742℉)或大约1200℃(2192℉)并可以通过与结合的气流308交换热被冷却,例如,提供一些或全部用于加热反应物的热。在冷却之前或在冷却之后,使反应器流出流320经过分离装置322,诸如,低温分离器,以除去碳同素异形体324。得到的废气流326可用于将热提供至热交换器310中的结合的气流308。还可以在比废气流326低的温度下,在二级分离装置(未示出)中将碳同素异形体除去。
在将热提供至结合的气流308后,使冷却的废气流328经过环境温度热交换器330,并且然后进料至分离容器332。在分离容器332中使水334沉下,并从底部去除。得到的气流336可以显著地更冷,例如,在大约30℃(86℉)、大约38℃(100℉)、大约40℃(104℉)并且在大约2500千帕斯卡(kPa)(大约363psia)、大约3000kPa(大约425psia)、大约3720kPa(大约540psia)或大约4000kPa(大约580psia)的压力下。操作不限于环境温度冷却,如在一些实施方式中,使用低温冷却***可以是期望的。例如,在热交换器330中热交换器可以使用基于乙二醇/水的流。在一个实施方式中,然后在干燥器(未示出)中将气体干燥至低露点。该流进入压缩机338,其将气流336的压力增加至例如大约5000kPa(大约725psia),大约6000kPa(大约870psia),大约7000kPa(大约1015psia),大约7240kPa(大约1050psia),或大约8000kPa(大约1160psia),形成高压流340,使其经过另一个环境温度热交换器342。将高压气流340从环境温度热交换器342进料至分离容器344以去除少许残余的水334,例如,如果没有使用干燥器。
在其中进料气体302中CO2过量的实施方式中,然后将干燥的气流346送至将过量的进料350从再循环气体304中分离的气体分离***348。在基于成比例过量的CO2的反应***300中,过量的进料350可以主要包括CO2以及再循环气304可以主要包括CH4。在基于成比例过量的CH4的反应***300中,过量进料350将没有显著的CO2含量,并且可以再循环一部分而不进行进一步纯化。在一些实施方式中,部分的过量进料350、再循环气体304或两者可以被放出以提供设备中使用的燃料气流、吹扫气流或两者。
如催化剂本身的选择表明,使用的反应条件可以引起金属表面的明显退化,所述金属可以包括碳钢珠、不锈钢珠或任意其他材料,如本文所讨论。因此,可设计该工艺以减少暴露至工艺条件的金属的量,如关于下面的图进一步所讨论。
图4为由包括二氧化碳和甲烷的气体进料制造碳同素异形体的另一个反应器***的简化工艺流程图。在图4中,相同的附图标记如关于图3所描述。对于图3,进料气302经过静态混合器306,在此它与高甲烷的再循环气304结合。使结合的气流308经过例如包括多个壳管式热交换器402的热交换器310。在图4的更详细的工艺流程图和图3的工艺流程图之间的主要区别为在将碳同素异形体从反应器流出流320分离之前,使用热交换器以冷却反应器流出流320。
在该实施方式中,在流经第二热交换器404之前,在热交换310中将加热的气流312升高至大约300℃(大约572℉)、大约400℃(大约752℉)、大约427℃(大约800℉)或大约500℃(大约932℉)的温度。在第二热交换器404中,如箭头408所指示,加热的气流312流经第一陶瓷块热交换器406。储存在第一陶瓷块热交换器406中的热被交换至加热的气流312并可以使温度增加至大约500℃(大约930℉)、大约750℃(大约1382℉)、大约850℃(大约1562℉)、大约950℃(大约1742℉)、大约1050℃(大约1742℉)或大约1200℃(大约2192℉)。
虽然第一陶瓷块热交换器406被用于加热该加热的气流312,但如箭头412所指示,通过使反应器流出流320流动经过第二陶瓷块加热器410,第二陶瓷块加热器410被用于冷却反应器流出流320。当第二陶瓷块热交换器410达到选定温度或第一陶瓷块热交换器406下降至选定温度的时候,改变入口阀414和出口阀416的位置。换句话说,关闭打开的阀并且打开关闭的阀。阀位置的变化改变陶瓷块热交换器406或410中哪个正在被来自反应器318的气流加热和陶瓷块热交换器406或410中哪个被用于加热该加热的气流312。阀不限于所示的结构,因为在一些实施方式中进口阀414和出口阀416可以替换为三通阀。
对于反应,热可能不足以充分增加温度。因此,如关于图3所描述,加热器314可用于进一步提升加热的气流312的温度,形成可以进料至混合反应器318的热气流316。在混合反应器318中形成碳同素异形体,诸如碳纳米管,并在反应器流出流320中带出。
在流经第二陶瓷块加热器410之后,使反应器流出液320流至用于使碳同素异形体324从反应器流出液320去除的分离***418。在该实施方式中,用于碳同素异形体的分离***418包括旋风分离器420、闭锁料斗422和过滤器424。在一个实施方式中,旋风分离器420和闭锁料斗422可以被放置在陶瓷块加热器406和410的上游。在通过旋风分离器420将大部分碳同素异形体除去并沉积在闭锁料斗422内之后,过滤器424被用于将残留的碳同素异形体从废气流426除去。这可以有助于避免由废气流426中残余碳同素异形体引起的堵塞或其他问题。过滤器424可以包括袋式过滤器、烧结金属过滤器和陶瓷过滤器,以及其他类型。可以将碳同素异形体从分离***418引导至封装***,如关于图14进一步详细讨论的。在过滤器424之后,在流至环境温度热交换器330之前,使废气流426流经热交换器310,并且然后进料至用于分离水的分离容器332。在流经分离容器332之后,该流如关于图3所描述。
在该实施方式中,可以从气体分离***348出来的分离的气流中提供两个额外的流。可以将燃料气流428从再循环气304中取出并送至电力设备,诸如电力设备134(图1)。吹扫气流430从CO2出口流获得,其可用于吹扫各种装备,诸如过滤器424或旋风分离器420。
反应器***
图5为形成碳同素异形体502的反应器500的图。通过管道506将热气体进料流504进料入反应器500的底部。控制阀508可以用于调整进入反应器500的热气体进料流504的流量。热气体进料流504流经分配器板510并将流化通过反应器壁514固定在适当位置的催化剂珠512的床。如本文使用,“流化”表示催化剂珠512将环绕彼此流动以使气泡通过,提供像流体一样的流动行为。如本文所讨论,由于金属表面将作为反应的催化剂,反应条件对任何暴露的金属表面非常苛刻。因此,反应将导致暴露的金属表面的缓慢退化。因此,可以由陶瓷材料制成反应器的内表面,其包括反应器壁514和头515,以及分配器板510和其他部分,以保护表面。
当热气体进料流504流经催化剂颗粒512的流化床时,碳同素异形体502将从催化剂珠512上形成。流动的热气体进料流504携带碳同素异形体502进入塔顶管道516,在此处将它们从反应器500移走。取决于流动速度,例如,如通过控制阀508所调节的,一些量的催化剂珠512或由催化剂珠512上碎裂的颗粒可被携带进入塔顶管道516。因此,分离器518可用于从反应器流出流520中分离催化剂珠512和较大颗粒,并使它们通过再循环管道522返回至反应器500。许多结构可以被用作催化剂分离器518,包括旋风分离器、沉降池、漏斗等。进一步,可以使用许多反应器设计。在不同的设计中可能不需要单独的催化剂分离器518,因为可以在混合反应器设计中包括分离区。
反应器设计必须平衡各种现象以有效。这些现象的每一种具有不同的时间尺度,其必须通过反应器概念同时管理。在表1中归纳了生产碳纳米管的反应器现象和相应的时间尺度。生长时间尺度可与其他类型的碳同素异形体有一些不同。
表1反应器现象和它们的时间尺度
现象 | 时间尺度 |
反应 | ~100秒(s) |
气体流动 | ~1s |
CNT生长 | ~250s |
CNT削磨 | ~10s |
CNT稀相区(freeboard)生长 | ~40s |
催化剂损失 | ~20000s |
每一种具有它们独特的时间尺度的这些现象控制反应器设计。第一现象是催化化学反应本身的现象。如本文所讨论,各种金属、金属互化物和负载金属催化剂为该反应潜在的催化材料。在可以包括各种压力和温度的反应器运行条件下,反应拥有大约数分钟的时间尺度。例如,可涉及的压力在大约0.1KPa(大约0.015psia)和大约7000KPa(大约1015psia)之间、在大约3000KPa(大约435psia)至大约5000KPa(大约725psia)之间、或在大约3500KPa(大约508psia)至大约4500KPa(大约653psia)之间。反应的温度可在大约800℃(大约1472℉)和大约1050℃(大约1922℉)之间、或在大约850℃(大约1562℉)至大约950℃(大约1742℉)之间的范围内。
另一个现象是反应器内气体流动的现象。由于催化剂的使用,气体快速经过反应器,大约数秒。在该时间范围内,对于经济地生产CNT,单程的反应转化率应为10%至20%。
另一个现象是CNT生长至特定长度。假设平均长度为100微米,生长时间可以是大约4分钟。然而,通过从反应器床内催化剂表面如催化剂颗粒削磨CNT,可以缩短该时间。碳纳米管削磨的时间尺度可以在大约10s和大约3600s之间。另外,生长时间可以被延长,直到气体经过反应器(大约1秒)。
在旋风分离器将碳同素异形体从热反应气体去除之前,还可以将生长时间延长,直到气体经过反应器稀相区和任意额外的管道。稀相区CNT生长是在流化床上方的主要由气体填充的容积内的催化剂颗粒上持续的生长。该容积在本领域内通常被称为稀相区。催化剂颗粒可以为微米尺度(~1微米以及更大)的不同催化剂颗粒的形式或纳米颗粒(~10-1000纳米)的不同催化剂颗粒的形式,通常将一种或多种碳纳米管附着至所述催化剂颗粒。通过反应器的设计可以控制稀相区内时间并且该时间可以长达40秒(s)。如本文中所使用,稀相区是反应器内反应床上方的顶部空间。
应当注意,在反应过程期间,催化剂被非常慢地消耗。因此,另一个现象是催化剂消耗。假设400微米(0.4mm)的钢砂作为催化剂,平均催化剂去除时间为大约55小时。还应当注意,在钢砂为有效的催化剂之前,钢砂催化剂需要被还原以便表面没有氧化层。在起始期间通常进行催化剂的还原,对于反应器的稳定态运行,催化剂的还原不是重要的时间尺度。然而,拥有短催化剂还原时间也是重要的优点。具有较小的比表面积的较大催化剂颗粒出现较短的还原时间。任何反应器设计必须管理这些现象以及它们相关的时间尺度,以便对于该反应是合适的设计。
进一步,在使用的运行条件下,金属尘化腐蚀明显,除非使用包括例如Inconel693、Inconel 696和具有高铬等效含量如大于24%的其他合金的高合金钢。可以设计反应器为耐火衬碳钢容器,使得钢壁保持冷却并避免反应,使腐蚀(corrosion)和侵蚀(erosion)最小化。图6-11显示可以用于实施方式中的各种反应器设计。
图6为形成碳同素异形体的混合流化床反应器600的图。在混合流化床反应器600中,反应气体602进入分配器板606下面的反应器压力通风***604。分配器板606将反应气体602分配进入流化床608,维持床内材料的流化。当反应气体602经过流化床608时,消耗反应物并生成碳同素异形体诸如碳纳米管(CNT),和水。将碳同素异形体从催化剂表面削磨下来并移入扩大床区610。具有活性催化剂位的较轻的催化剂颗粒也被携带进入扩大床区610,在其中增加它们的停留时间,并进一步发生反应。扩大床区610的增加的面积降低了反应气体602的速度,使得较重催化剂颗粒沉降回流化床608。
最后,将包括产物气体、催化剂颗粒和碳同素异形体的流出流612中的碳同素异形体从扩大床区610中洗提出来。使流出流经过催化剂分离旋风分离器614。在催化剂分离旋风分离器614中,使包括碳同素异形体的产物气体616与经洗提的催化剂颗粒618分离。将催化剂颗粒618返回至流化床608。将产物气体616和碳同素异形体送至产品分离旋风分离器620,其中将碳同素异形体622从产物气体616中除去。然后可以使得到的再循环气体624在工艺中再循环,例如,作为废气流326(图3)或426(图4)。
使用包括两个阀630和632以及闭锁料斗634的闭锁料斗***将新鲜催化剂626从催化剂进料容器628进料至流化床608。利用反应气体602为闭锁料斗634加压,以在将催化剂626进料至反应器压力通风***604之前排除空气。
失效催化剂移出***可用于连续地将失效催化剂636和其他固体废料从反应器中移出。失效催化剂移出***可以包括突出穿过分配器板606并通向阀640、闭锁料斗642和另一个阀644的管638。阀640和644允许从反应器600移出的材料在落入失效催化剂容器646之前冷却、降压并用惰性气体吹扫。
反应器600的设计可以控制在下部流化床608和扩大床区610两者中反应、削磨和碳同素异形体生长的各种时间尺度。例如,可以利用流化床608的直径和高度、由流化床608至扩大床区610的扩大程度和扩大床区610的高度控制停留时间。可以通过流化床608中的流化量,例如通过增加或降低反应物气体602的流速控制削磨速率,即碳同素异形体与催化剂颗粒的分离速率。可以通过失效催化剂635的撤走速度以及随后进料新鲜催化剂626的速度控制催化剂损失速率以维持稳定状态。这还可以通过生产碳同素异形体的反应速度和与生产的碳同素异形体622一起从混合流化床600携带出来的催化剂的固有损失平衡。
对关于图6讨论的反应器设计可以进行许多修改以改变现象的时间尺度。如关于下面的图所讨论,反应器可以为再循环的、具有填充床、底部进料或它们的任意组合。进一步,可以结合多反应器构思以在每种设计中利用不同现象的不同时间尺度。
图7为形成碳同素异形体的另一个混合流化床反应器700的图。相同的附图标记如关于图6所描述。该反应器700包括并行操作的流化床702和输送反应器704。将反应物原料706分开,反应物原料706的第一部分708进料至进料给流化床702的喷嘴和反应物原料706的剩余部分710进入输送反应器704。由于该设计,催化剂从流化床702再循环至输送反应器704。可以安排从输送反应器704至流化床702的气体排出712以帮助从气体流714分离催化剂颗粒,以便当流出流612离开至催化剂分离旋风分离器614时,颗粒落回流化床702。
通过气流速度可以控制输送反应器704中的生长时间以致其稍微大于催化剂砂的最终沉降速度。颗粒的最终沉降速度为一旦速度已经达到稳定状态在静止流体中颗粒的下落速度。其也受流体中颗粒的浓度影响,颗粒浓度越高导致最终沉降速度越低。通过流化床702的直径和高度控制流化床702中的生长时间。通过鼓泡流化床702中流化方案控制碳同素异形体削磨速率。如在关于图6讨论的反应器600中,有一个用于添加新鲜催化剂的闭锁料斗634和两个旋风分离器、催化剂分离旋风分离器614和产品分离旋风分离器620。如所示,将在催化剂分离旋风分离器614中捕获的催化剂颗粒618转移至失效催化剂容器642处理。然而,可以将催化剂颗粒618从催化剂分离旋风分离器614返回至流化床702或输送反应器704。同样地,可以通过使用高效颗粒捕获***诸如复式旋风分离器或颗粒过滤器等从产品分离旋风分离器620的排出气体中捕获额外的碳同素异形体产品。
图7所示的反应器700的设计的优势是控制碳同素异形体的生长时间。可以以活塞流方式操作输送反应器704,其中所有颗粒具有相同的停留时间,使得生长时间精密可控。进一步,在输送反应器704中存在良好的气-固接触。输送反应器704中没有分配器板也减少了堵塞的可能性。还可以基本上全部以耐火衬钢构建输送反应器704以最小化或消除金属组分与潜在腐蚀性工艺气体直接接触。
图8为形成碳同素异形体的混合填充床反应器800的图。相同的附图标记如关于图6所描述。该反应器800,为图6所示反应器600设计的变形,使用填充床802而不是关于图6所讨论的流化床608。填充床反应器802可以用于反应气体804的显著较高流量的偶尔期间,如脉冲,在此期间,填充床802变成流化的。在脉冲期间,将碳同素异形体从催化剂表面磨掉。扩大床区610使材料变慢并沉降回填充床802。使流出气体612传送至催化剂分离旋风分离器614,其可以去除催化剂颗粒618并使它们返回至填充床802。取决于扩大床区610与填充床606的直径的比例,可以省去催化剂分离旋风分离器614。虽然在脉冲之间的时间期间一些碳同素异形体618可被携带出反应器800,但主要在脉冲期间,通过产品分离旋风分离器620将碳同素异形体622诸如CNT移去。
在反应器800中,通过正常(非脉冲)填充床操作中运行反应器800的时间唯一地控制碳同素异形体622的生长时间。当在脉冲期间填充床802变成流化时,通过脉冲时间唯一地控制削磨时间。因此,脉冲之间的时间可以用于控制生产效率、产品性质或两者。
图9为形成碳同素异形体的混合喷射床反应器900的图。相同的附图标记如关于图6所描述。该反应器900也为关于图6所讨论的反应器600的变形。在反应器900中,使用喷射床902代替流化床。分离部分904使颗粒减慢并落回喷射床902。该反应器900可以比典型的流化床利用稍微更大的催化剂颗粒并且不需要使用气体分配网。
由于催化剂颗粒分解,形成较小的颗粒,它们可以被携带向上进入接管(swage)906,接管906向上开口进入扩大床区908。取决于扩大床区908的宽度,反应器流出液中携带出的催化剂颗粒的量可能非常低。因此,可以使用两个产品分离旋风分离器620代替催化剂分离旋风分离器,增加分离的产品的量。然而,在一些情况中,可能希望使用催化剂分离旋风分离器代替第一产品分离旋风分离器620,并引导分离的材料返回反应器900。
图10为形成碳同素异形体的混合填充/流化床反应器1000的图。相同的附图标记如关于图6所描述。在该反应器1000中,反应气体602通过反应器1000的底部处管道1002进入。将新鲜的催化剂颗粒626引入反应气体602,并通过反应气体602的高速流动输送混合物1004。通过反应器1000底部处的控制阀1008,使反应颗粒1006落入混合物1004中。得到的气体/颗粒混合物1010继续高速通过管道1002,将混合物1010运输至反应器1000的上部,在这里颗粒落在移动填充床1012上。移动填充床1012向下落入反应器1000的主体的环状部分1014中。反应气体602也向下移动入反应器1000的主体的环状部分1014,转向并向上进入反应器1000的主体的内部管部1016。携带产品和催化剂的反应器流出液612经过反应器1000顶部处的管部1016从反应器1000出去。在管部1016,形成流化床1018。
在反应器1000中,主要通过填充床1012的深度和横截面积控制碳同素异形体的生长时间。离开反应器的气流与反应器内再循环的气流的比例也可影响生长时间。在该反应器设计中不需要稀相区碳同素异形体生长。通过催化剂在反应器底部进入反应物的流速控制催化剂的停留时间。通过流化床1018的高度和直径控制削磨时间。新鲜催化剂626和再循环的反应颗粒1006的进料点可以为通常用于喷砂的进料***的设计。在反应器1000中,可以与催化剂停留时间分开地控制碳同素异形体生长时间。进一步,可以通过流化床1018中的停留时间,单独控制削磨时间。
该构思的其它布置是可能的,例如并置反应器,在其中用竖管从每个反应器中撤出固体并用气-固运输管道将其返回至每个反应器。另一个选择是使流化床反应器在固定床反应器上面。进一步的选择是将气体和固体布置为逆流,固体向下流动而气体向上流动。
图11为形成碳同素异形体的双混合反应器***1100的图。相同的附图标记如关于图6所描述。该反应器***1100是混合固定床和流化床反应器***的变形,例如,如关于图10所讨论。与反应器1000相反,固定床反应器1102和流化床反应器1104为对于每个反应器类型优化的单独的容器。主要的碳同素异形体生长反应发生在固定床反应器1102中,而流化床反应器1104被用于通过削磨从催化剂颗粒分离产品碳同素异形体。
在该实例中,固定床反应器1102被放置在流化床1104上面。在与预加热的原料气体602的混合物1110中将催化剂颗粒1106运输至固定床反应器1102的入口1108。混合物1110沿固定床反应器1102向下移动至分离区1112,在这里从反应的颗粒1116中将气体1114分离。使气体1114在工艺中再循环,例如,与废气流326(图3)或426(图4)结合。将反应的颗粒1116送至流化床反应器1104。
在流化床反应器1104中,使反应的颗粒1116与部分原料气体602流化。流化床反应器1104的主要作用是通过削磨将碳同素异形体产品与催化剂颗粒分离,虽然取决于条件,但一些反应可能也在这里发生。削磨辅助设备,诸如气体喷射削磨机也可包括在流化床反应器1104中以增强碳同素异形体产品与催化剂颗粒的分离。由气体携带分离的碳同素异形体至气/固分离***,诸如产品分离旋风分离器620,以回收碳同素异形体产品。将催化剂颗粒1106从流化床反应器1104中撤出,例如,通过竖管1120,然后可以将其在与预热的进料气体602的混合物1110中在气-固运输管道1122中返回至固定床反应器1102。在一个实施方式中,部分催化剂颗粒1106被作为失效催化剂处理。
形成碳同素异形体的反应
图12为在催化剂珠1202上形成碳同素异形体诸如碳纳米管(CNT)的催化反应1200的示意图。在热气进料流1206中的部分CH4和CO2之间的初始反应1204导致CO和H2按化学计量形成。过量的源气体1206继续流经反应器,有助于使床(如果需要)流化,并带走CNT 1208和催化剂颗粒1210。
形成CNT 1208的反应发生在催化剂珠1202上。通过晶粒1212的尺寸可以控制CNT1208的尺寸和CNT 1208的类型,如单壁或多壁CNT 1208。换句话说,晶粒边界处足够尺寸的铁原子的核形成催化剂珠1202上碳产品生长的成核点。通常,越小的晶粒1212将导致CNT1208中的层越少,并可以被用来获得单壁CNT1208。其他参数也可用于影响最终产品的形态,包括反应温度、压力和进料气流速。
CO和H2在晶体边界1214处反应,将活性催化剂颗粒1216提升离开催化剂珠1202,并形成H2O 1218和固体碳CNT 1208。CNT 1208从催化剂珠1202和催化剂颗粒1210断开。较大催化剂颗粒1210可以被例如,关于图5所讨论的催化剂分离器518,或关于图6-11所讨论的反应器设计中的催化剂分离区捕获并返回至反应器。非常细的催化剂颗粒1210将与CNT1208一起被带出。最终产品将包括大约95mol%固体碳以及来自催化剂材料的其余部分,包括例如铁。CNT 1208将常常聚集以形成簇1220,其为最终产品的常见形式。一些量的CO和H2经过反应器而没有反应并且是反应器流出流中的杂质。
随着反应进行,催化剂珠1202退化并最终被消耗。因此,催化反应1200可以被描述为金属尘化反应。在一些实施方式中,由于与反应条件接触的金属表面将不仅退化而且可能导致形成较差质量的产品,所以利用陶瓷衬里保护金属表面不受侵害。
催化剂珠1202可以包括许多其它金属,诸如镍、钌、钴、钼和其他,包括非反应性金属诸如铜、锡或铝等。然而,催化剂珠1202上的催化位点主要由铁原子组成。在一个实施方式中,催化剂珠1202包括金属丸,例如用于喷丸处理的大约120-25目(0.125mm至0.710mm)金属珠。在一个实施方式中,催化剂可以为不锈钢球轴承等。
气体分离***
图13为可用于生产碳同素异形体的反应器***中的气体分离***1300的简化工艺流程图。气体分离***1300为可用于诸如关于图4讨论的高CO2反应器***的批量分离工艺。然而,其它技术可用在本文描述的实施方式中,诸如气体吸附/脱附分离***。
在气体分离***1300中,将进料气1302进料至干燥器1304以将露点降低至大约-40℃(大约-40℉)、大约-50℃(大约-58℉)、大约-56.7℃(大约-70℉)、大约-60℃(大约-76℉)、大约-70℃(大约-94℉)、大约-80℃(大约-112℉)或更低。进料气1302可以相当于关于图3和4所讨论的干燥气流366。干燥器1304可以为包含吸附剂诸如分子筛、干燥剂等的固定或流化干燥器床。也可以使用其它干燥器技术,诸如低温干燥器***。同样参考图3,在一些实施方式中,干燥器被放置在压缩机338之前,其可以消除对环境温度热交换器332的需要。
然后通过低温冷却器1308将干燥气体原料1306进料以降低准备分离的温度。因为CO2在大约-61℃(大约-77℉)下从气体中冷凝,多级冷却***1310可用于降低温度至该水平附近。多级冷却***1310可以包括用于利用来自干燥进料气1306的能量1313加热出口气体的热回收***1312。
将冷却的原料1316进料至分离容器1318以使液体流1320和蒸汽流1322分离。使蒸汽流1322经过膨胀器1324以通过在绝热的膨胀过程中产生机械功1326使温度降低。在一个实施方式中,机械功1326被用于驱动可以提供用于设备的部分电的发电机1328。在另一个实施方式中,机械功1326被用于驱动例如用于压缩多级冷却***1310中的冷冻剂流的压缩机。膨胀可导致两相流1330。
将液体流1320和两相流1330例如沿着分离塔1332的不同点进料至分离塔1332。通过再沸器1334施加热至分离塔1332。通过来自热交换器1336的流加热再沸器1332。虽然在环境温度以下,但热交换器1336可以为比分离塔1332更暖的冷却***的部分。使塔底流1338经过再沸器1334,并且在变暖后将部分1340回注。来自再沸器1334的出口流1342提供CO2产品1344。CO2产品1344的部分1346可以通过热交换器1336再循环以将能量携带至再沸器1334。
来自分离塔1332的塔顶流1348为甲烷增强流,例如,包括大约55mol%的CH4和大约40mol%的CO2、大约60mol%的CH4和大约35mol%的CO2、大约70mol%的CH4和大约25mol%的CO2、大约73mol%CH4和大约23mol%的CO2或大约80mol%CH4和大约15mol%的CO2。如提到的,塔顶流1348可用于冷却***1312中以冷却干燥气体进料1306,使塔顶流1348变暖以形成再循环气1350。再循环气1350中可以存在其它组分,包括例如大约1mol%CO和H2、大约2mol%CO和H2、大约3.5mol%CO和H2、大约4mol%CO和H2或大约5mol%CO和H2。
关于图13讨论的结构和单元仅仅是示范性的。可以对这些***进行许多改变。此外,其它气体分离***可用于实施方式中,只要可以达到流速和纯度水平。
封装***
图14为可以封装从反应器***的流出流中分离的碳同素异形体324的封装***1400的简化工艺流程图。封装***1400与图4所示分离***418的闭锁料斗422重叠,并用于使碳同素异形体与工艺隔离以封装。
封装***1400为包装线(packaging train)1402的一部分。包装线1402可以有用于从闭锁料斗422去除碳同素异形体的取样阀1404。取样阀1404可以为配置以在部分旋转周期期间允许一定量的碳同素异形体和气体通过的旋转阀。在一些实施方式中,取样阀1404可以为球阀或门阀,其配置为在选定时间期间完全打开以允许选定量的碳同素异形体和气体通过,然后完全关闭。使碳同素异形体和气体流入圆筒1406以吹扫和冷却。
在取样阀1404已经关闭之后,可以打开吹扫流1408进入圆筒1406以将剩余气体扫除,诸如CO、H2、H2O和CH4。如所提到,吹扫流1408可以取自气体分离***的富CO2侧,例如,关于图4讨论的作为吹扫气流430。吹扫出口流1410将携带一些量的碳同素异形体和其他细小颗粒,并在作为吹扫回流1414被送回至工艺之前可以经过过滤器1412。过滤器1412可以为袋过滤器、旋风分离器或任意其它适合的分离***。在吹扫完成后,封装阀1416将打开以允许包括碳同素异形体的流1418流入装填站1420以封装在圆桶或罐中以出售。
上面描述的分离***仅仅是示例性的。许多其他***可用于实施方式。然而,碳同素异形体,诸如CNT,根据形态分布可具有小于大约0.5g/cc的非常低的密度,并且可能最好封装在配置用于使它们与大气隔离的***中以降低损失到设备环境中的量。
方法
图15为从包括甲烷和二氧化碳的进料气生成碳同素异形体诸如CNT的方法1500。虽然方法是对CNT描述,但可以理解为应用于其它碳同素异形体。方法1500开始于方框1502,在方框1502处获得混合的CO2/CH4原料。该原料可以从许多来源获得。如所提到的,该原料可以包括从地下储层采集的天然气、来自发电厂的废气或来自天然或工厂源或工业操作的许多其它气体。进一步,其它原料可用在实施方式中,包括诸如合成气、CO、H2、其它烃等的其他材料。
在方框1504处,原料与从工艺中生成的废气获得的再循环气结合。如本文所描述,该再循环气可以通过低温气体分馏以及许多其他技术从废气中得到。在方框1506处,用从反应过程中回收的废热将结合气流加热。加热后,在方框1508处,使结合气流与金属催化剂在混合反应器中反应以形成CNT。在方框1510处,将CNT与废气分离。在方框1512处,将分离的CNT吹扫、冷却并包装,投送至市场。
将废气冷却以除去在反应期间形成的过量水。因为该工艺在高温和高压下进行,所以环境温度热交换器提供足够的冷却以使水蒸气冷凝出来。在方框1506-1514处所描述的工艺将被重复用于反应***中每一个顺序反应器。
在方框1516处,将废气分离为富CO2流和富CH4流。在方框1518处,包含过量试剂的无论哪个流都可以被出售,而另一流可以被再循环至方框1504以用于过程中。
要求保护的主题的还有其他实施方式可以包括在下面编号段落中列出的要素的任意组合:
1.生产碳同素异形体的反应器***,其包括配置来在Bosch反应中由反应气体混合物形成碳同素异形体的混合反应器,其中该混合反应器包括至少两个不同区,其执行不同的功能,包括反应、削磨、催化剂分离或气体分离。
2.根据段落1所述的***,其中该混合反应器包括:
第一区,其包括放置在反应器容器的窄部分内的流化床;和
第二区,其包括放置在反应器容器的较宽部分内的扩大区床,其中该反应器内的反应气流从窄流化床流向较宽流化床。
3.根据段落2所述的***,其中扩大区床被配置为减慢反应气流以允许催化剂颗粒落回流化床中。
4.根据段落1、2或3中任一段所述的***,其中该混合反应器包括:
第一区,其包括流化床反应器;和
第二区,其包括输送反应器,其中该输送反应器被配置为使部分材料由流化床反应器循环至流化床反应器的相对端。
5.根据段落4所述的***,包括将反应气流分成部分,其中将反应气流的第一部分注入流化床以维持流化,以及将反应气流的第二部分注入输送反应器以推动材料通过输送反应器。
6.根据前述段落中任一段所述的***,其中该混合反应器包括:
第一区,其包括填充床;和
第二区,其包括扩大床区,其中反应气流在流过该扩大床区之前流过该扩大床。
7.根据段落6所述的***,其中该反应气流被间歇地脉冲以流化该填充床。
8.根据段落6或7所述的***,其中扩大区床被配置为减慢反应气流以允许催化剂颗粒落回填充床中。
9.根据前述段落中任一段所述的***,其中该混合反应器包括:
第一区,其包括喷射床;
第二区,其包括配置为允许催化剂颗粒落回至喷射床的分离部分;和
第三区,其包括扩大床区,其中该扩大床区被配置为减慢反应气流并允许较小颗粒落回至该喷射床。
10.根据前述段落中任一段所述的***,其中该混合反应器包括:
第一区,其包括放置在该混合反应器的外环中的填充床;和
第二区,其包括放置在该混合反应器的内环中的流化床。
11.根据段落10所述的***,其中反应气流经填充床,然后进入流化床。
12.根据段落10或11中任一段所述的***,其中该填充床内的材料流出混合反应器的底部进入反应气的高速流,以及其中反应气的高速流使该材料再循环至该混合反应器的顶部。
13.根据段落10、11或12中任一段所述的***,其中新鲜催化剂被进料入反应气的高速流。
14.根据前述段落任一段所述的***,其中该混合反应器包括:
第一反应器,其包括:
第一区,其包括填充床;和
第二区,其包括分离区,其中该分离区被配置为从填充床除去气体;和
第二反应器,其包括第三区,第三区包括流化床,其中来自该第一反应器的填充床的材料流入该第二反应器的流化床。
15.根据段落14所述的***,其中该流化床从材料削磨碳同素异形体。
16.根据前述段落中任一段的***,其包括配置以从混合反应器的流出流去除催化剂颗粒并将催化剂颗粒返回至混合反应器的催化剂分离旋风分离器。
17.根据前述段落中任一段所述的***,其包括配置为向混合反应器中的反应区提供新鲜催化剂的新鲜催化剂进料***。
18.根据前述段落中任一段所述的***,其包括配置为将材料从反应区去除的失效催化剂去除***。
19.根据前述段落中任一段所述的***,其包括配置为将碳同素异形体从流出流去除的产品分离旋风分离器。
20.根据前述段落中任一段所述的***,其包括处于串联结构的至少两个产品分离旋风分离器,其中每一个产品分离旋风分离器被配置为将碳同素异形体从流出流去除。
21.形成碳同素异形体的方法,其包括:
将反应气注入混合反应器,其中该混合反应器包括至少两个区,以及其中每一个区执行包括反应、催化剂分离、削磨或气体分离的功能,以及其中反应气包括碳氧化物和烃;
使用Bosch反应在该混合反应器中形成碳同素异形体;
将催化剂颗粒与反应气分离以形成废气流;和
将碳同素异形体与废气流分离。
22.根据段落21所述的方法,其包括在填充床中形成碳同素异形体。
23.根据段落21或22任一段所述的方法,其包括在流化床内从催化剂颗粒削磨碳同素异形体。
24.根据段落21、22或23中任一段所述的方法,其包括在扩大床区内将催化剂颗粒与反应气分离。
25.根据段落21至24中任一段所述的方法,其包括在输送反应器内形成碳同素异形体。
26.形成碳同素异形体的反应***,其包括:
混合反应器,其配置为使用Bosch反应由气流形成碳同素异形体,其中该混合反应器包括至少两个不同的功能区,其中每一个区被配置为执行包括反应、削磨、催化剂分离或气体分离的功能;
在混合反应器下游的分离***,其中该分离***被配置为将碳同素异形体从混合反应器的流出物去除;
在分离***下游的进料加热器,其中该进料加热器包括配置为使用来自混合反应器的流出物的废热加热混合反应器的进料气流的热交换器;
在分离***下游的热交换器,其中该热交换器被配置为将水从流出物去除;
气体分离***,其配置为将反应物耗尽的废流分离为富甲烷流和富二氧化碳流;和
混合器,其配置为掺合富甲烷流或富二氧化碳流到初始进料流中。
27.根据段落26所述的反应***,其中该反应器区包括流化床,并且其中该流化床从催化剂表面削磨碳同素异形体。
28.根据段落26或27任一段所述的反应***,其中该反应器区包括填充床,其中该填充床在催化剂表面形成碳同素异形体。
29.根据段落26、27或28中任一段所述的反应***,其中该反应器区包括扩大床区,其中该扩大床区减慢气流,允许夹带的颗粒从气流沉降出来。
30.根据段落26至29中任一段所述的反应器***,其包括在环境温度热交换器下游的分离容器,其中该分离容器被配置为将液态水与气流分离。
虽然本技术可以易于进行各种修改和替换形式,但上面讨论的实施方式仅通过示例的方式示出。然而,还应当理解,该技术并不旨在限于本文公开的具体实施方式。实际上,本技术包括落入所附权利要求的真正精神和范围内的所有替代方案、改型和等效物。
Claims (25)
1.生产碳同素异形体的***,其包括
混合反应器,其配置为在Bosch反应中由反应气体混合物形成碳同素异形体,其中所述混合反应器包括至少两个不同的区,其执行不同的功能,包括反应、削磨、催化剂分离或气体分离,其中所述至少两个不同的区包括放置在所述混合反应器的内环中的流化床和放置在所述混合反应器的外环中的填充床,或者包括流化床反应器和输送反应器,所述输送反应器包括活塞流反应器,所述输送反应器形成碳同素异形体并使部分材料由所述流化床反应器循环至所述流化床反应器的相对端,并且其中在所述输送反应器中碳同素异形体的生长时间至少部分由注入所述输送反应器中的反应气的流动速度控制;
催化剂分离器,其配置为从所述混合反应器的反应器流出流中的所述碳同素异形体分离催化剂颗粒,并且排出所述催化剂颗粒;和
产品分离器,其配置为从所述催化剂分离器接收所述反应器流出流并且从所述反应器流出流去除碳同素异形体,形成废气流。
2.根据权利要求1所述的***,其中所述混合反应器包括:
第一区,其包括所述流化床反应器;和
第二区,其包括所述输送反应器,其中所述催化剂分离器包括旋风分离器。
3.根据权利要求2所述的***,其中所述***被配置为将反应气流分成部分,其中将所述反应气流的第一部分注入包括所述流化床反应器的所述第一区以维持流化,以及所述反应气流的第二部分包括注入所述输送反应器中的反应气,将所述第二部分注入包括所述输送反应器的所述第二区以推动材料通过所述输送反应器,其中在所述输送反应器中碳同素异形体的所述生长时间由所述第二部分的流动速度控制。
4.根据权利要求3所述的***,包括配置为掺合富甲烷流或富二氧化碳流到所述混合反应器的进料流中的混合器,其中反应气流被间歇地脉冲以流化所述填充床。
5.根据权利要求1所述的***,其中所述混合反应器包括:
第一区,其包括所述填充床,所述填充床放置在所述混合反应器的外环;和
第二区,其包括所述流化床,所述流化床放置在所述混合反应器的内环。
6.根据权利要求5所述的***,其中反应气流动经过所述填充床,然后进入所述流化床。
7.根据权利要求5所述的***,其中所述填充床内的材料流出所述混合反应器的底部进入反应气的高速流,以及其中所述反应气的高速流使材料再循环至所述混合反应器的顶部。
8.根据权利要求6所述的***,其中新鲜催化剂被进料入所述反应气的高速流。
9.根据权利要求1所述的***,其中所述混合反应器包括:
第一区,其包括所述填充床;和
第二区,其包括所述流化床,其中来自所述填充床的材料流入所述流化床,并且其中所述流化床从所述材料削磨碳同素异形体。
10.根据权利要求1所述的***,包括热交换器以使用来自所述反应器流出流的废热加热进料至所述混合反应器的反应气。
11.根据权利要求1所述的***,其中所述混合反应器是连续***,并且其中所述催化剂分离器包括配置为从所述反应器流出流中的所述碳同素异形体去除所述催化剂颗粒并作为所述催化剂颗粒排出的催化剂分离旋风分离器。
12.根据权利要求1所述的***,其包括热交换器以冷凝所述废气流中的水,来给出冷却的废气流。
13.根据权利要求12所述的***,其包括气体分离***以将所述冷却的废气流分离为富甲烷流和富二氧化碳流。
14.根据权利要求1所述的***,其中所述产品分离器包括布置在所述催化剂分离器下游并配置为将碳同素异形体从所述反应器流出流去除的产品分离旋风分离器,并且其中所述混合反应器是连续反应器。
15.根据权利要求1所述的***,其中所述产品分离器包括处于串联结构的至少两个产品分离旋风分离器,其中每一个产品分离旋风分离器被配置为将碳同素异形体从所述反应器流出流去除。
16.形成碳同素异形体的方法,其包括:
经由第一热交换器利用来自废气流的废热加热反应气;
将所述反应气注入混合反应器,其中所述混合反应器包括至少两个区,以及其中每一个区执行包括反应、催化剂分离、削磨或气体分离的功能,其中所述混合反应器是连续反应器,以及其中所述反应气包括碳氧化物和烃;
使用Bosch反应在所述混合反应器中形成碳同素异形体,其中所述至少两个区包括流化床反应器和形成碳同素异形体的输送反应器,所述输送反应器包括活塞流反应器,或所述至少两个区包括放置在所述混合反应器的外环中的填充床和放置在所述混合反应器的内环中的流化床;
将催化剂颗粒与所述反应气分离,其包括经由催化剂分离器将催化剂颗粒从自所述混合反应器排出的反应器流出流中的所述碳同素异形体分离并且将经由所述催化剂分离器分离的所述催化剂颗粒排出;
使来自所述催化剂分离器的反应器流出流流动至产品分离器;和
经由所述产品分离器将所述碳同素异形体从所述反应器流出流分离,形成所述废气流。
17.根据权利要求16所述的方法,其包括在所述混合反应器的所述外环中的所述填充床中形成碳同素异形体,其中所述至少两个区包括所述填充床和在所述内环中的所述流化床。
18.根据权利要求17所述的方法,其包括在所述内环中的所述流化床内从催化剂颗粒削磨碳同素异形体,其中所述至少两个区包括:
第一区,其包括所述填充床,所述填充床放置在所述外环中;和
第二区,其包括所述流化床,所述流化床放置在所述内环中,其中所述反应气流动通过所述填充床然后进入所述流化床。
19.根据权利要求16所述的方法,包括经由第二热交换器冷凝所述废气流中的水,来给出冷却的废气流,其中将催化剂颗粒与所述反应气分离包括在所述混合反应器的扩大床区内将催化剂颗粒与所述反应气分离,并且其中所述催化剂分离器包括催化剂分离旋风分离器。
20.根据权利要求16所述的方法,包括返回经由所述催化剂分离器分离的所述催化剂颗粒至所述混合反应器,其中在所述混合反应器中形成所述碳同素异形体包括在所述输送反应器内形成所述碳同素异形体。
21.形成碳同素异形体的反应***,其包括:
混合反应器,其配置以使用Bosch反应由气流形成碳同素异形体,其中所述混合反应器包括至少两个不同的功能区,其中每一个区被配置为执行包括反应、削磨、催化剂分离或气体分离的功能;
在所述混合反应器下游的分离***,其中所述分离***被配置为将碳同素异形体从所述混合反应器的流出物去除;
在所述分离***下游的进料加热器,其中所述进料加热器包括配置为使用来自所述混合反应器的流出物的废热加热所述混合反应器的进料气流的热交换器;
在所述分离***下游的环境温度热交换器,其中所述环境温度热交换器被配置为将水从所述流出物去除,给出冷却的废流;
气体分离***,其配置为将所述冷却的废流分为富甲烷流和富二氧化碳流;和
混合器,其配置为掺合所述富甲烷流或富二氧化碳流到初始进料流中。
22.根据权利要求21所述的反应***,其中所述反应***包括连续***,其中所述至少两个不同的功能区包括反应器区,其包括流化床,其中所述流化床从催化剂表面削磨碳同素异形体,其中从所述流出物去除碳同素异形体的所述分离***形成废气流,并且其中所述进料加热器配置为交叉交换所述进料气流与所述废气流以加热所述进料气流。
23.根据权利要求21所述的反应***,其中反应器区包括填充床,其中所述填充床在催化剂表面形成碳同素异形体。
24.根据权利要求21所述的反应***,其中反应器区包括扩大床区,其中所述扩大床区减慢气流,允许夹带的颗粒从所述气流沉降出来。
25.根据权利要求21所述的反应***,其包括
催化剂分离器,其配置为从所述流出物分离催化剂,其中所述反应***是连续***;和
在所述环境温度热交换器下游的分离容器,其中所述分离容器被配置以将液态水从所述流出物分离,来促进给出所述冷却的废流。
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