CN104592706B - 一种环保型界面相容剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环保型界面相容剂，其特征在于按重量计包括线性低密度聚乙烯60～90份，甲基丙烯酸缩水甘油酯2～15份，甲基丙烯酰氧基硅烷1～10份，聚苯乙烯‑聚乙烯‑聚丁烯‑聚苯乙烯共聚物5～15份，聚乙二醇1～5份。本发明还涉及上述相容剂的制备方法。本发明中的线性低密度聚乙烯通过辐照首先生成烷基过氧化氢，失去‑OH‑产生具有活性的自由基，在加热的条件下与甲基丙烯酰氧基硅烷和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的不饱和键‑C＝C‑进行接枝共聚反应，在非极性的聚乙烯链上接枝了双活性基团，从而赋予了聚乙烯更大的极性和活性，有效提高了相容剂的接枝率。
Description
技术领域
本发明涉及界面相容剂技术领域，具体指一种应用于木塑复合材料的环保型界面相容剂，本发明还涉及上述界面相容剂的制备方法。
背景技术
木塑复合材料是回收利用低质废弃木材和塑料的一条行之有效的途径，制备木塑复合材料不但可以废物利用，减轻环境污染，而且可以解决单一材料在性能上的某些缺陷。这种环保的材料具有的寿命长、硬度高、易成型加工、耐磨、吸水性小、耐老化等优点可被应用于家具、建筑、工业等领域。但是由于木纤维含有大量的羟基，所以具有亲水性；而多数塑料如聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯材料属于非极性或者是弱极性的，是疏水性的，因此两者的界面结合力很差。
为了解决上述问题，界面相容剂应运而生，它在热力学本质上可以理解为界面活性剂，可以增加两种聚合物的相容性，使两种聚合物间的粘接力增大，形成稳定的结构，使分散相和连续相均匀，即相容化。相容剂之所以能使两种性质不同的聚合物相容化，是因为在其分子中具有分别能与两种聚合物进行物理或化学结合的基团的缘故。界面相容剂一般是一端含有羧基或酸酐基等功能性基团，以便于与纤维素中的羟基发生酯化反应，降低纤维的极性和亲水性，而界面相容剂的另一端含有非极性基团，与非极性的基体通过双键聚合或者是物理缠绕结合在一起，从而提高与塑料的相性。
现有技术中，常用于木塑复合材料的界面相容剂为马来酸酐(MAH)改性的聚烯烃树脂。如马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MA)、马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MA)、马来酸酐接枝乙丙三元橡胶(EPDM-g-MA)、马来酸酐接枝苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三元嵌段共聚物(SEBS-g-MA)等。但此类马来酸酐相容剂在使用中存在以下问题：
(1)马来酸酐通常仅以一个单体的形式直接接到长聚烯烃的主链上，接枝率很低导致制备出的界面相容剂熔融流动性差；
(2)较低的接枝率易降低塑料合金的热变形温度，使共混组分产生过分的缠结、交联和降解，使反应难以被控制；
(3)由于木塑复合材料中木纤维的添加量很高，一般都在60％以上，这就需要在制备相容剂的过程中使用大量马来酸酐及相应溶剂，一方面大大增加了相容剂的生产成本，另一方面也导致马来酸酐残留量过高，而马来酸酐的毒性较大，对环境危害较大。
因此，对于目前的界面相容剂，有待于做进一步的改进。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种接枝率高、能有效提高力学性能且对环境友好的界面相容剂。
本发明所要解决的另一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种上述界面相容剂的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种环保型界面相容剂，其特征在于按重量计包括以下组分：
作为本发明的进一步改进，所述的聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯共聚物由高等分子量的聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯共聚物与低等分子量的聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯共聚物混合而成，所述高等分子量的聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯共聚物的重均份分子量为16～25万，所述低等分子量的聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯共聚物的重均份分子量为0.5～2万。
更进一步的，所述高等分子量的聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯共聚物与低等分子量的聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯共聚物的重量比为1:1～2.5。线性低密度聚乙烯与聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯共聚物会形成相互穿插的网络结构，采用以上配比，可以最大程度的强化线性低密度聚乙烯与聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯共聚物之间的网络结构，有效改善整个体系的力学性能。
一种上述环保型界面相容剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)取60～90g线性低密度聚乙烯进行电子束预辐照，辐照剂量为10～50kGy，辐照时间为5～8min；
(2)将1～10g甲基丙烯酰氧基硅烷均匀撒在步骤(1)预辐照之后的线性低密度聚乙烯表面，并在混合机里以1000～3000r/min的速度搅拌5～10min，得到混合物A；
(3)向步骤(2)所得混合物A中加入2～15g甲基丙烯酸缩水甘油酯、5～15g聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯共聚物及1～5g聚乙二醇，并在混合机里以1000～3000r/min的速度搅拌10～20min，得到混合物B；
(4)将步骤(3)所得混合物B置于双螺杆混炼机中，进行挤出接枝、干燥、造粒，即得到所述的环保型界面相容剂。
在上述方案中，所述双螺杆混炼机的共混挤出温度设定为：一区170～180℃，二区180～190℃，三区190～200℃，四区200～210℃，五区210～220℃。
作为优选，所述双螺杆混炼机的机头挤出温度设定为160～200℃；螺杆转速设定为180～220r/min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明中的甲基丙烯酰氧基硅烷同时含有两种不同化学性质基团，在加热的条件下，甲基丙烯酰氧基硅烷中不饱键-C＝C-和-C＝O-会与聚乙烯中的不饱和键-C＝C-进行接枝反应；而甲基丙烯酰氧基硅烷中的极性硅羟基Si-OH具有很好的亲水性和极性，易与木纤维中的羟基进行接枝；丙烯酰氧基则与木纤维有很好的物理相容作用；上述结构共同作用赋予了整个相容剂体系更多的可与木纤维羟基接枝的位点，有效提高了相容剂的接枝率；
(2)本发明中的线性低密度聚乙烯通过辐照首先生成烷基过氧化氢，失去-OH-产生具有活性的自由基，在加热的条件下与甲基丙烯酰氧基硅烷和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的不饱和键-C＝C-进行接枝共聚反应，在非极性的聚乙烯链上接枝了双活性基团，从而赋予了聚乙烯更大的极性和活性，进一步提高了相容剂的接枝率；
(3)聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯共聚物作为一种热塑性弹性体，它由塑料段(硬段)和橡胶段(弹性软段)相连而成，其分子链间的硬段内聚能较大，通过范德华力等非共价作用相互缔合而形成物理交联点，软段则是自由旋转能力较大的高弹性链段，硬段聚集相分散在软段形成的连续相基体之间，在形态上属微观多相结构，硬段不仅起到固定软段的物理交联作用，同时还产生补强作用，从而显著提升了大分子链段的自由改变微观构象的能力，降低了相容剂材料的脆化点，有效提高了相容剂的力学性能；
(4)本发明用甲基丙烯酸缩水甘油酯替了传统的马来酸酐与聚乙烯进行共聚接枝反应，对环境友好无害；
(5)本发明的制备方法反应快、易控制，可连续操作且不需要添加任何引发剂，制备方法简单、适合环保要求。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
本实施例中的环保型界面相容剂按重量计包括以下组分：
其中，聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯共聚物中包含重均份分子量为16万的聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯共聚物4g、重均份分子量为1万的聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯共聚物4g。
上述环保型界面相容剂的制备方法包括以下步骤：
(1)对线性低密度聚乙烯进行电子束预辐照，辐照剂量为10kGy，辐照时间为8min；
(2)将甲基丙烯酰氧基硅烷均匀撒在步骤(1)预辐照之后的线性低密度聚乙烯表面，并在混合机里以1000r/min的速度搅拌10min，得到混合物A；
(3)向步骤(2)所得混合物A中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯共聚物及聚乙二醇，并在混合机里以1000r/min的速度搅拌20min，得到混合物B；
(4)将步骤(3)所得混合物B置于双螺杆混炼机中，进行挤出接枝、干燥、造粒，即得到环保型界面相容剂；该步骤中双螺杆混炼机的共混挤出温度设定为：一区170℃，二区180℃，三区190℃，四区200℃，五区210℃；双螺杆混炼机的机头挤出温度设定为160℃；螺杆转速设定为220r/min。
实施例2：
本实施例中的环保型界面相容剂按重量计包括以下组分：
其中，聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯共聚物中包含重均份分子量为18万的聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯共聚物3g、重均份分子量为2万的聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯共聚物12g。
上述环保型界面相容剂的制备方法包括以下步骤：
(1)对线性低密度聚乙烯进行电子束预辐照，辐照剂量为20kGy，辐照时间为7min；
(2)将甲基丙烯酰氧基硅烷均匀撒在步骤(1)预辐照之后的线性低密度聚乙烯表面，并在混合机里以2000r/min的速度搅拌7min，得到混合物A；
(3)向步骤(2)所得混合物A中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯共聚物及聚乙二醇，并在混合机里以2000r/min的速度搅拌18min，得到混合物B；
(4)将步骤(3)所得混合物B置于双螺杆混炼机中，进行挤出接枝、干燥、造粒，即得到环保型界面相容剂；该步骤中双螺杆混炼机的共混挤出温度设定为：一区172℃，二区182℃，三区192℃，四区202℃，五区212℃；双螺杆混炼机的机头挤出温度设定为180℃；螺杆转速设定为180r/min。
实施例3：
本实施例中的环保型界面相容剂按重量计包括以下组分：
其中，聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯共聚物中包含重均份分子量为22万的聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯共聚物4g、重均份分子量为0.5万的聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯共聚物6g。
上述环保型界面相容剂的制备方法包括以下步骤：
(1)对线性低密度聚乙烯进行电子束预辐照，辐照剂量为30kGy，辐照时间为6min；
(2)将甲基丙烯酰氧基硅烷均匀撒在步骤(1)预辐照之后的线性低密度聚乙烯表面，并在混合机里以3000r/min的速度搅拌5min，得到混合物A；
(3)向步骤(2)所得混合物A中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯共聚物及聚乙二醇，并在混合机里以3000r/min的速度搅拌15min，得到混合物B；
(4)将步骤(3)所得混合物B置于双螺杆混炼机中，进行挤出接枝、干燥、造粒，即得到环保型界面相容剂；该步骤中双螺杆混炼机的共混挤出温度设定为：一区174℃，二区184℃，三区194℃，四区204℃，五区214℃；双螺杆混炼机的机头挤出温度设定为170℃；螺杆转速设定为190r/min。
实施例4：
本实施例中的环保型界面相容剂按重量计包括以下组分：
其中，聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯共聚物中包含重均份分子量为25万的聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯共聚物2.5g、重均份分子量为0.8万的聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯共聚物2.5g。
上述环保型界面相容剂的制备方法包括以下步骤：
(1)对线性低密度聚乙烯进行电子束预辐照，辐照剂量为40kGy，辐照时间为8min；
(2)将甲基丙烯酰氧基硅烷均匀撒在步骤(1)预辐照之后的线性低密度聚乙烯表面，并在混合机里以1500r/min的速度搅拌8min，得到混合物A；
(3)向步骤(2)所得混合物A中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯共聚物及聚乙二醇，并在混合机里以2500r/min的速度搅拌12min，得到混合物B；
(4)将步骤(3)所得混合物B置于双螺杆混炼机中，进行挤出接枝、干燥、造粒，即得到环保型界面相容剂；该步骤中双螺杆混炼机的共混挤出温度设定为：一区177℃，二区187℃，三区197℃，四区207℃，五区217℃；双螺杆混炼机的机头挤出温度设定为190℃；螺杆转速设定为210r/min。
实施例5：
本实施例中的环保型界面相容剂按重量计包括以下组分：
其中，聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯共聚物中包含重均份分子量为20万的聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯共聚物4g、重均份分子量为1.5万的聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯共聚物8g。
上述环保型界面相容剂的制备方法包括以下步骤：
(1)对线性低密度聚乙烯进行电子束预辐照，辐照剂量为50kGy，辐照时间为5min；
(2)将甲基丙烯酰氧基硅烷均匀撒在步骤(1)预辐照之后的线性低密度聚乙烯表面，并在混合机里以2500r/min的速度搅拌6min，得到混合物A；
(3)向步骤(2)所得混合物A中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯共聚物及聚乙二醇，并在混合机里以1500r/min的速度搅拌10min，得到混合物B；
(4)将步骤(3)所得混合物B置于双螺杆混炼机中，进行挤出接枝、干燥、造粒，即得到环保型界面相容剂；该步骤中双螺杆混炼机的共混挤出温度设定为：一区180℃，二区190℃，三区200℃，四区210℃，五区220℃；双螺杆混炼机的机头挤出温度设定为200℃；螺杆转速设定为200r/min。
对上述各实施例制备的相容剂进行性能测试，测试结果如表1。其中对拉伸强度、断裂伸长率及弯曲强度的测试根据ASTM D638进行，对冲击强度的测试根据GB/T1043-1993进行。
表1
| 测试项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 拉伸强度(MPa) | 59.8 | 58.7 | 59.2 | 58.8 | 60.3 |
| 断裂伸长率(％) | 225.4 | 254.5 | 279.0 | 283.0 | 212.3 |
| 弯曲强度(MPa) | 46.7 | 45.6 | 41.8 | 48.3 | 46.1 |
| 冲击强度(kJ/m2) | 9.2 | 7.8 | 9.8 | 6.2 | 8.4 |
可见，本发明各实施例所制备的相容剂均具有较好的力学性能。
上述线性低密度聚乙烯来自于上海瑾濠塑胶贸易有限公司，甲基丙烯酸缩水甘油酯来自于上海泉昕进出口贸易有限公司，聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯共聚物来自于中国长沙市神力化工科技有限公司，甲基丙烯酰氧基硅烷来自上海海逸科贸有限公司，乙二醇(PEG400)来自江苏省海安石油化工厂。
Claims (1)
1.一种环保型界面相容剂，其特征在于，按重量计由以下组分组成：
其中，聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯共聚物中包含重均份分子量为16万的聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯共聚物4g、重均份分子量为1万的聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯共聚物4g；
上述环保型界面相容剂的制备方法包括以下步骤：
(1)对线性低密度聚乙烯进行电子束预辐照，辐照剂量为10kGy，辐照时间为8min；
(2)将甲基丙烯酰氧基硅烷均匀撒在步骤(1)预辐照之后的线性低密度聚乙烯表面，并在混合机里以1000r/min的速度搅拌10min，得到混合物A；
(3)向步骤(2)所得混合物A中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯共聚物及聚乙二醇，并在混合机里以1000r/min的速度搅拌20min，得到混合物B；
(4)将步骤(3)所得混合物B置于双螺杆混炼机中，进行挤出接枝、干燥、造粒，即得到环保型界面相容剂；该步骤中双螺杆混炼机的共混挤出温度设定为：一区170℃，二区180℃，三区190℃，四区200℃，五区210℃；双螺杆混炼机的机头挤出温度设定为160℃；螺杆转速设定为220r/min。
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