CN107459793B - 刚韧均衡的超韧性聚乳酸基纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

刚韧均衡的超韧性聚乳酸基纳米复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107459793B
CN107459793B CN201710747605.0A CN201710747605A CN107459793B CN 107459793 B CN107459793 B CN 107459793B CN 201710747605 A CN201710747605 A CN 201710747605A CN 107459793 B CN107459793 B CN 107459793B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polylactic acid
rubber
strong
unyielding
ultra
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710747605.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107459793A (zh
Inventor
陈玉坤
刘雨桐
王文涛
袁道升
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China University of Technology SCUT
Original Assignee
South China University of Technology SCUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China University of Technology SCUT filed Critical South China University of Technology SCUT
Priority to CN201710747605.0A priority Critical patent/CN107459793B/zh
Publication of CN107459793A publication Critical patent/CN107459793A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107459793B publication Critical patent/CN107459793B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/08—Polymer mixtures characterised by other features containing additives to improve the compatibility between two polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)

Abstract

本发明公开了刚韧均衡的超韧性聚乳酸基纳米复合材料，以质量份数计，其原料组成为：聚乳酸70～90份，天然橡胶10～30份，气相法白炭黑0.5～3份，抗氧剂0.2～1份，交联剂0.1～0.9份，助交联剂0.01～0.09份；气相法白炭黑为纳米级白炭黑；所述纳米复合材料的相形态为双连续相；制备时，先把气相法白炭黑与天然橡胶混炼均匀；随后将聚乳酸与抗氧剂混合均匀，加入天然橡胶与气相法白炭黑的混炼胶，均匀后再加入交联剂和助交联剂，使混炼胶在交联剂作用下发生动态硫化，最终得到刚韧均衡的超韧性聚乳酸基纳米复合材料。本发明使聚乳酸基纳米复合材料的冲击强度得到显著提升的同时，拉伸强度也会呈现小幅的上升。

Description

刚韧均衡的超韧性聚乳酸基纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚乳酸基纳米复合材料，特别是涉及一种刚韧均衡的超韧性聚乳酸基纳米复合材料及其制备方法；属于纳米复合材料及其制备技术领域。
背景技术
在石油资源日渐稀缺的今日，其原料以及由之衍生出的各类化工产品的价格也因此水涨船高。这其中，石油基塑料产品在我们日常生活中随处可见，并且为我们的生活与工作提供了诸多便利。但随着时间的发展，这类产品一个较大的缺陷逐渐也显现出来，就是他们无法进行完全的生物降解，而不能对这些石油基废弃物进行回收再利用，人类及动物的生存环境受到了极大的威胁。为了环境保护与可持续发展，越来越多的人将目光投向了可再生资源的开发和利用上。聚乳酸作为一种可再生的生物基高分子，具有良好的生物相容性和生物可降解性，且加工性能良好，适用于多种加工方法及设备。但其本身固有的脆性大，韧性较差的特点限制了其应用领域的拓宽，因此许多学者都对如何有效提高聚乳酸的韧性进行了研究。
常见的聚乳酸增韧改性的方法有简单共混、接枝、共聚等等，其中，简单共混是最行之有效且经济快捷的。通过一定的加工手段，引入其他组分，如弹性体、纳米刚性粒子、增塑剂等，可以有效改善聚乳酸脆性大的不足。橡胶作为弹性体的一种，就常被用来增韧聚乳酸。
中国发明专利CN103642184A公开了一种动态硫化法制备的聚乳酸/橡胶热塑性弹性体及其制备方法，在剪切作用下，加入硫化剂使橡胶就地发生交联，得到微观形态为双连续相的热塑性弹性体材料。由于橡塑两相之间的相容性较差，此法引进了如甲基丙烯酸缩水甘油脂、环氧化天然橡胶、甲基丙烯酸锌等含有特殊官能团的材料充当界面改性剂，在界面处形成过渡层，有效改善了体系的相容性。连续的橡胶相网络和两相间较好的相容性导致制得的热塑性弹性体具有良好的韧性。但此方法在原料的置备上花费较多，加工过程较繁琐，更重要的是无法保证材料的刚度，制得的材料在高冲击强度时拉伸强度较低。
中国发明专利CN106366596A公开了一种聚乳酸/化学改性天然橡胶共混物材料及其制备方法，利用反应性增容，通过使用改性后的天然橡胶来改善两相间的相容性，有效提高了聚乳酸的冲击强度和延展性，但拉伸强度会随着改性橡胶含量的增加逐渐下降，韧性与刚度无法实现同步增长。
中国发明专利申请2015108365906公开了一种绝缘性电缆护套包胶配方，原料各组分按质量份组成如下：天然橡胶100份、可降解聚乳酸PLA 40‐50份、马来酸酐接枝聚乙烯20‐30份、热硫化硅橡胶10‐15份、偶联剂2‐4份、硫磺2‐4份、氧化锌4‐6份、硬脂酸2‐4份、橡胶操作油2‐4份、填料10‐12份、阻燃剂0.8‐1.2份、白炭黑6‐8份、氯化镁2‐4份、玻璃纤维4‐6份、抗氧剂3‐5份。本发明生产出来的电缆外包胶层绝缘性能优异，弹性好，免除铜离子迁移使绝缘水平降低，偶联剂提高相容性，抗氧剂控制增加或减少塑料的分解时间，填料在电缆中明显改善了电缆的机械性能和强度，在保持良好的机械性能和绝缘性外，提高了其整体强度，经过LOCA试验后，其耐电压3150Kv/mm、5min通过，绝缘电阻大于2.5MΩ。但该发明没有采用纳米级白炭黑，微米级白炭黑不具备优良的补强效果；而且也没有意识到不预先将纳米白炭黑与天然橡胶混合，这将导致纳米白炭黑在聚乳酸/天然橡胶不同相中的不恰当的分布，性能提升有限；另外该发明是采用马来酸酐接枝聚乙烯做为大分子相容剂对聚乳酸与天然橡胶/热硫化硅橡胶进行增容；同时，采用偶联剂(如γ缩水甘油丙基·三甲基氧硅烷和正硅酸钠复配物)做为体系的小分子改性相容剂；其使用的天然橡胶硫化剂是硫磺；采用的硫磺不能够使天然橡胶与聚乳酸发生接枝反应，也就是说硫磺硫化剂不能提高聚乳酸与天然橡胶的结合。
发明内容
本发明旨在改善及提高现有的聚乳酸基复合材料的力学性能，提出一种获得刚韧均衡材料的有效途径。在天然橡胶增韧聚乳酸的基础上，通过引入纳米粒子(气相法白炭黑)，使相同橡塑比的复合材料具有更高的冲击强度，同时，其拉伸强度不出现下降，最终得到刚韧均衡的超韧性聚乳酸基纳米复合材料。且此制备工艺简便快捷，原料易得，有利用聚乳酸生物基高分子的推广及利用。
本发明气相法白炭黑为纳米级白炭黑；本发明先将天热橡胶与气相法白炭黑开炼混合，然后将混炼胶与PLA融入共混的同时硫化；本发明发现，天热橡胶与白炭黑的不相容，在混炼过程中，气相白炭黑逐步向外迁移，最终分布在天然橡胶相、聚乳酸相、聚乳酸/天然橡胶界面处，处于界面处的气相法白炭黑做为“桥梁”对聚乳酸/天然橡胶起到了增韧作用，此增韧作用与聚乳酸/天然橡胶的双连续结构对聚乳酸协同增韧。本发明为了让纳米白炭黑能较顺利迁移到界面处，所述气相法白炭黑不能被改性，即气相法白炭黑要与天然橡胶有一定的不相容性。
本发明目的通过以下技术手段实现：
刚韧均衡的超韧性聚乳酸基纳米复合材料，以质量份数计，其原料组成为：聚乳酸70～90份，天然橡胶10～30份，气相法白炭黑0.5～3份，抗氧剂0.2～1份，交联剂0.1～0.9份，助交联剂0.01～0.09份；气相法白炭黑为纳米级白炭黑；所述纳米复合材料的相形态为双连续相；
制备时，先把气相法白炭黑与天然橡胶混炼均匀；随后将聚乳酸与抗氧剂混合均匀，加入天然橡胶与气相法白炭黑的混炼胶，均匀后再加入交联剂和助交联剂，使混炼胶在交联剂作用下发生动态硫化，最终得到刚韧均衡的超韧性聚乳酸基纳米复合材料。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述聚乳酸为聚L‐乳酸(PLLA)，聚D‐乳酸(PDLA)和外消旋聚乳酸(PDLLA)的一种或多种。
优选地，所述天然橡胶为三叶树橡胶、杜仲橡胶、银菊橡胶、橡胶草橡胶、古塔波胶和巴拉塔胶中的一种或多种。
优选地，所述气相法白炭黑为未经过改性处理的纳米级亲水型气相法白炭黑中的一种或多种，粒径为5‐80nm，用量为天然橡胶用量的0.5％‐10％。
优选地，抗氧剂用量为橡塑总质量的0.2％～1％，所述抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂2246、抗氧剂1098、抗氧剂B102、抗氧剂B900和抗氧剂DLTP中的一种或多种。
优选地，所述交联剂为过氧化物硫化剂或硫磺体系硫化剂的一种或多种；所述助交联剂为三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)和三聚氰酸三烯丙酯(TAC)中的一种或多种。
优选地，所述过氧化物硫化剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、和过氧化二苯甲酰中的一种或多种；所述过氧化物硫化剂用量为橡胶质量的1％～3％。所述硫磺体系硫化剂包括硫磺、活化剂和促进剂，硫磺的用量为橡胶质量的1％～3％，活化剂的用量为橡胶质量的0.5％～2.5％，促进剂的用量为橡胶质量的0.5％～1.5％；所述活化剂为氧化锌和/或硬脂酸；所述促进剂为N‐环己基‐2‐苯并噻唑次磺酰胺(促进剂CZ)、二硫化二苯并噻唑(促进剂DM)、二硫化四甲基秋兰姆(促进剂TMTD)和N,N‐二环己基‐2‐苯并噻唑次磺酰胺(促进剂DZ)中的一种或多种。
所述的刚韧均衡的超韧性聚乳酸基纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)先将气相法白炭黑与天然橡胶混炼均匀；
2)将聚乳酸与抗氧剂在150～200℃下通过强烈的剪切作用熔融混合均匀；
3)将步骤2)所得产物加入步骤1)所得天然橡胶与气相法白炭黑的混炼胶，均匀后再加入交联剂和助交联剂，使混炼胶在交联剂和助交联剂作用下发生动态硫化，得到刚韧均衡的超韧性聚乳酸基纳米复合材料。
优选地，所述的熔融混合的机器为转矩流变仪、双螺杆挤出机的一种或多种。
相比现有的聚乳酸基纳米复合材料及其制备方法，本发明有如下几个优点及效果。
(1)本发明通过引入纳米粒子(气相法白炭黑)，克服了简单橡塑共混所伴随的刚度与韧性无法均增的现象。本发明所设计的加工方法以及制备出来的材料，可以在固定的橡塑比例下，通过调节加入的纳米粒子，实现共混物韧性的显著提升，以及维持其刚度不变。
(2)不同于一般橡塑熔融共混所得到的海岛结构，本发明通过动态硫化得到双连续相的橡塑共混物，在引入纳米粒子后，仍表现为双连续相，纳米粒子可存在于塑料相、橡胶相、橡胶塑料界面处。
(3)对于共混物来说，不同相之间的相容性是影响制品力学性能的关键因素。二氧化硅的表面有大量羟基、硅氧键，其表面能与聚乳酸接近。此外，二氧化硅的表面微结构十分复杂和粗糙，本发明通过引入少量的纳米二氧化硅粒子(气相法白炭黑)，一方面，在纳米二氧化硅与天然橡胶混炼时，天然橡胶大分子链与纳米二氧化硅粒子的表面形成强烈的物理缠结；另一方面，由于纳米二氧化硅的表面有大量羟基、硅氧键，同时，聚乳酸分子链上有大量的酯基，使纳米二氧化硅与聚乳酸分子链形成强烈的作用，且其表面能与聚乳酸接近。这样，纳米二氧化硅使聚乳酸与天然橡胶两相间的相容性得到改善，共混物的力学性能得到均衡的提高，即冲击强度显著提高的同时，拉伸强度出现小幅的提升，纳米粒子可以同时起到增容和增韧的作用。
(4)纳米粒子(气相法白炭黑)与天然橡胶混炼均匀后，会在橡胶内形成粒子网络，橡胶‐填料和填料‐填料间的相互作用力同时存在，使得橡胶的力学性能得到一定的提升。与聚乳酸在150～200℃下熔融共混后，为保证界面能最低以及极性相近原理，白炭黑会存在向与其极性更为接近的聚乳酸相中迁移的趋势，但白炭黑与天然橡胶之间强烈的物理缠结也会对迁移过程造成一定阻碍作用。迁移的多少与白炭黑的用量与共混时间有关，随着白炭黑用量的和共混时间的增多，迁移的动力增加，导致界面处与塑料相中的白炭黑逐渐变多。
(5)本发明所制备的复合材料表现出来的力学性能是弹性体和无机纳米粒子两种材料协同增韧的结果。分散在界面处的白炭黑有效降低了橡塑两相间的界面张力，改善了两相间的相容性。受到冲击时，强韧的橡胶网络可以吸收大量能量，延缓裂纹的发展。处于聚乳酸/天然橡胶两相界面处的纳米刚性粒子(气相法白炭黑)作为应力集中点，会引发更多的裂纹，分散应力，而独特的双连续相结构可以有效终止/吸收裂纹或使裂纹转向，使制品可以承受较大的冲击力。拉伸时，白炭黑的引入使得橡胶网络的强度得到提高，两相间良好的相容性、塑料基体的屈服和连续强韧的橡胶网络保证了制品的拉伸强度。
(6)通过本发明所制备的纳米复合材料具有均衡的机械性能，强度高且韧性大，可以回收利用并多次加工，适用于多种领域，有很大的潜在应用前景。
(7)本发明所使用的原料方便易得，不需要经过任何改性处理，制备工艺简单，加工所用设备普通，不需要经过特殊改造，可以根据产品的尺寸需求及实际条件选择合适的设备。
附图说明
图1为实施例4经二氯甲烷刻蚀掉塑料相后的扫描电镜(SEM)图片(图中为刻蚀后表层剩余的橡胶相，呈连续网络状)
图2为实施例6的透射电镜(TEM)图片(图中浅色部分为塑料相，深色长条部分为橡胶相，黑点为白炭黑。可以看到白炭黑在塑料相、橡胶相、橡塑界面处均有分布。)
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细的说明,但本发明的实施方式不限于此。实施例与对照例中聚乳酸和白炭黑在使用前均在60度干燥箱中干燥8小时，天然橡胶在使用前在开炼机上进行塑炼。
对照例1
选取聚乳酸为基体树脂(浙江海正生物材料股份有限公司，外消旋聚乳酸(PDLLA))，将聚乳酸(250g)，0.2％的抗氧剂1010(0.50g)加入到哈克转矩流变仪中，加工温度设定为170℃，转速60r/min，共混5min后出料。为方便进行力学测试，利用单螺杆注塑机将样品注射成标准样条。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段165℃，压缩段170℃，均化段170℃，机头口模部分175℃，螺杆转速为90r/min。注塑前，样品经过破碎处理。
对照例2
选取聚乳酸为基体树脂(浙江海正生物材料股份有限公司，外消旋聚乳酸(PDLLA))，NR(上海三连实业有限公司，海南1号标胶，SCRWF)为基体橡胶。为降低橡胶弹性，增加可塑性，方便加工，将天然橡胶在开炼机上进行塑炼。本例中，聚乳酸和天然橡胶的质量比为70/30。首先将聚乳酸，橡塑总质量的0.2％的抗氧剂1010，加入到温度和转速分别为170℃、60r/min的转矩流变仪中，熔融共混3min，随后加入天然橡胶，混合3min后加入质量为橡胶的1.5％的过氧化二异丙苯，接着进行动态硫化，4min后出料。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段165℃，压缩段170℃，均化段170℃，机头口模部分175℃，螺杆转速为90r/min。注塑前，样品经过破碎处理。
对照例3
选取聚乳酸为基体树脂(浙江海正生物材料股份有限公司，外消旋聚乳酸(PDLLA))，NR(上海多康实业有限公司，海南1号标胶，SCRWF)为基体橡胶。为降低橡胶弹性，增加可塑性，方便加工，将天然橡胶在开炼机上进行塑炼。本例中，聚乳酸和天然橡胶的质量比为75/25。首先将聚乳酸，橡塑总质量的0.3％的抗氧剂1010，加入到温度和转速分别为170℃、60r/min的转矩流变仪中，熔融共混3min，随后加入天然橡胶，混合3min后加入橡胶质量2％的过氧化二叔丁基进行动态硫化，4min后出料。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段165℃，压缩段170℃，均化段170℃，机头口模部分175℃，螺杆转速为90r/min。注塑前，样品经过破碎处理。
对照例4
选取聚乳酸为基体树脂(浙江海正生物材料股份有限公司，外消旋聚乳酸(PDLLA))，NR(上海多康实业有限公司，海南1号标胶，SCRWF)为基体橡胶。为降低橡胶弹性，增加可塑性，方便加工，将天然橡胶在开炼机上进行塑炼，本例中，聚乳酸和天然橡胶的质量比为90/10。首先将聚乳酸，橡塑总量的0.5％的抗氧剂1010，加入到温度和转速分别为170℃、60r/min的转矩流变仪中，熔融共混3min，随后加入天然橡胶，混合3min后加入橡胶质量1.5％的过氧化二叔丁基进行动态硫化，4min后出料。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段165℃，压缩段170℃，均化段170℃，机头口模部分175℃，螺杆转速为90r/min。注塑前，样品经过破碎处理。
对照例5
选取聚乳酸为基体树脂(浙江海正生物材料股份有限公司，外消旋聚乳酸(PDLLA))，NR(上海多康实业有限公司，海南1号标胶，SCRWF)为基体橡胶。为降低橡胶弹性，增加可塑性，方便加工，将天然橡胶在开炼机上进行塑炼，本例中，聚乳酸和天然橡胶的质量比为90/10。首先将聚乳酸，橡塑总量0.5％的抗氧剂1010，加入到温度和转速分别为170℃、60r/min的转矩流变仪中，熔融共混3min，随后加入天然橡胶，混合3min后分别加入为橡胶质量2.5％、2％、1.3％的硫化剂、活化剂、促进剂进行动态硫化，4min后出料。本例中所用活化剂为氧化锌和硬脂酸、促进剂为CZ、DM。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段165℃，压缩段170℃，均化段170℃，机头口模部分175℃，螺杆转速为90r/min。注塑前，样品经过破碎处理。
对照例6
选取聚乳酸为基体树脂(浙江海正生物材料股份有限公司，外消旋聚乳酸(PDLLA))，NR(上海多康实业有限公司，海南1号标胶，SCRWF)为基体橡胶。为降低橡胶弹性，增加可塑性，方便加工，将天然橡胶在开炼机上进行塑炼。本例中，聚乳酸和天然橡胶的质量比为90/10。首先将聚乳酸，橡塑总量的0.5％的抗氧剂1010，加入到温度和转速分别为170℃、60r/min的转矩流变仪中，熔融共混3min，随后加入塑炼后的天然橡胶，混合3min后加入橡胶质量1.5％的过氧化二叔丁基酯和橡胶质量的0.2％的TAIC进行动态硫化，再加入质量分数为天然橡胶10％的气相法白炭黑(粒径20nm)，后出料。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段165℃，压缩段170℃，均化段170℃，机头口模部分175℃，螺杆转速为90r/min。注塑前，样品经过破碎处理。
实施例1
选取聚乳酸为基体树脂(浙江海正生物材料股份有限公司，外消旋聚乳酸(PDLLA))，NR(上海三连实业有限公司，海南1号标胶，SCRWF)为基体橡胶。为降低橡胶弹性，增加可塑性，方便加工，将天然橡胶在开炼机上进行塑炼，并将质量分数为天然橡胶2％的气相法白炭黑(粒径20nm)与塑炼过的橡胶混炼均匀。本例中，聚乳酸和天然橡胶的质量比为70/30。首先将聚乳酸、基体橡胶总质量的0.2％的抗氧剂1010，加入到温度和转速分别为170℃、60r/min的转矩流变仪中，熔融共混3min，随后加入天然橡胶和气相法白炭黑混合物，混合3min后加入质量为基体橡胶的1.5％的过氧化二异丙苯和基体橡胶质量的0.15％的TAC进行动态硫化，4min后出料。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段165℃，压缩段170℃，均化段170℃，机头口模部分175℃，螺杆转速为90r/min。注塑前，样品经过破碎处理。
实施例2
选取聚乳酸为基体树脂(浙江海正生物材料股份有限公司，外消旋聚乳酸(PDLLA))，NR(上海多康实业有限公司，海南1号标胶，SCRWF)为基体橡胶。为降低橡胶弹性，增加可塑性，方便加工，将天然橡胶在开炼机上进行塑炼，并将质量分数为天然橡胶2％的气相法白炭黑(粒径20nm)与塑炼过的橡胶混炼均匀。本例中，聚乳酸和天然橡胶的质量比为75/25。首先将聚乳酸、基体橡胶总质量的0.3％的抗氧剂1010，加入到温度和转速分别为170℃、60r/min的转矩流变仪中，熔融共混3min，随后加入天然橡胶和气相法白炭黑混合物，混合3min后加入基体橡胶质量2％的过氧化二叔丁基和基体橡胶质量的0.2％的TAIC进行动态硫化，4min后出料。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段165℃，压缩段170℃，均化段170℃，机头口模部分175℃，螺杆转速为90r/min。注塑前，样品经过破碎处理。
实施例3
选取聚乳酸为基体树脂(浙江海正生物材料股份有限公司，外消旋聚乳酸(PDLLA))，NR(上海多康实业有限公司，海南1号标胶，SCRWF)为基体橡胶。为降低橡胶弹性，增加可塑性，方便加工，将天然橡胶在开炼机上进行塑炼，并将质量分数为天然橡胶4％的气相法白炭黑(粒径20nm)与塑炼过的橡胶混炼均匀。本例中，聚乳酸和天然橡胶的质量比为75/25。首先将聚乳酸、基体橡胶总质量的0.3％的抗氧剂1010，加入到温度和转速分别为170℃、60r/min的转矩流变仪中，熔融共混3min，随后加入天然橡胶和气相法白炭黑混合物，混合3min后加入基体橡胶质量2％的过氧化二叔丁基和基体橡胶质量的0.2％的TAIC进行动态硫化，4min后出料。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段165℃，压缩段170℃，均化段170℃，机头口模部分175℃，螺杆转速为90r/min。注塑前，样品经过破碎处理。
实施例4
选取聚乳酸(PLA)为基体树脂(浙江海正生物材料股份有限公司，外消旋聚乳酸(PDLLA))，NR(上海多康实业有限公司，海南1号标胶，SCRWF)为基体橡胶。为降低橡胶弹性，增加可塑性，方便加工，将天然橡胶(NR)在开炼机上进行塑炼，并将质量分数为天然橡胶10％的气相法白炭黑(粒径20nm)与塑炼过的橡胶混炼均匀。本例中，聚乳酸(PLA)和天然橡胶(NR)的质量比为75/25。首先将聚乳酸、基体橡胶总质量的0.3％的抗氧剂1010，加入到温度和转速分别为170℃、60r/min的转矩流变仪中，熔融共混3min，随后加入天然橡胶和气相法白炭黑混合物，混合3min后加入基体橡胶质量2％的过氧化二叔丁基和基体橡胶质量的0.2％的TAIC进行动态硫化，4min后出料。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段165℃，压缩段170℃，均化段170℃，机头口模部分175℃，螺杆转速为90r/min。注塑前，样品经过破碎处理。
实施例5
选取聚乳酸为基体树脂(浙江海正生物材料股份有限公司，外消旋聚乳酸(PDLLA))，NR(上海多康实业有限公司，海南1号标胶，SCRWF)为基体橡胶。为降低橡胶弹性，增加可塑性，方便加工，将天然橡胶在开炼机上进行塑炼，并将质量分数为天然橡胶4％的气相法白炭黑(粒径20nm)与塑炼过的橡胶混炼均匀。本例中，聚乳酸和天然橡胶的质量比为75/25。首先将聚乳酸、基体橡胶总质量的0.3％的抗氧剂1010，加入到温度和转速分别为170℃、60r/min的转矩流变仪中，熔融共混3min，随后加入天然橡胶和气相法白炭黑混合物，混合3min后加入基体橡胶质量2％的过氧化二叔丁基和基体橡胶质量的0.2％的TAIC进行动态硫化，4min后出料。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段165℃，压缩段170℃，均化段170℃，机头口模部分175℃，螺杆转速为90r/min。注塑前，样品经过破碎处理。
实施例6
选取聚乳酸为基体树脂(浙江海正生物材料股份有限公司，外消旋聚乳酸(PDLLA))，NR(上海多康实业有限公司，海南1号标胶，SCRWF)为基体橡胶。为降低橡胶弹性，增加可塑性，方便加工，将天然橡胶在开炼机上进行塑炼，并将质量分数为天然橡胶10％的气相法白炭黑(粒径20nm)与塑炼过的橡胶混炼均匀。本例中，聚乳酸和天然橡胶的质量比为90/10。首先将聚乳酸、基体橡胶总量的0.5％的抗氧剂1010，加入到温度和转速分别为170℃、60r/min的转矩流变仪中，熔融共混3min，随后加入天然橡胶和气相法白炭黑混合物，混合3min后加入基体橡胶质量1.5％的过氧化二叔丁基和基体橡胶质量的0.2％的TAIC进行动态硫化，4min后出料。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段165℃，压缩段170℃，均化段170℃，机头口模部分175℃，螺杆转速为90r/min。注塑前，样品经过破碎处理。
实施例7
选取聚乳酸为基体树脂(浙江海正生物材料股份有限公司，外消旋聚乳酸(PDLLA))，NR(上海多康实业有限公司，海南1号标胶，SCRWF)为基体橡胶。为降低橡胶弹性，增加可塑性，方便加工，将天然橡胶在开炼机上进行塑炼，并将质量分数为天然橡胶10％的气相法白炭黑(粒径20nm)与塑炼过的橡胶混炼均匀。本例中，聚乳酸和天然橡胶的质量比为90/10。首先将聚乳酸、基体橡胶总量0.5％的抗氧剂1010，加入到温度和转速分别为170℃、60r/min的转矩流变仪中，熔融共混3min，随后加入天然橡胶和气相法白炭黑混合物，混合3min后分别加入为橡胶质量2.5％、2％、1.3％的硫化剂、活化剂、促进剂进行动态硫化，4min后出料。本例中所用活化剂为氧化锌和硬脂酸、促进剂为CZ、DM。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段165℃，压缩段170℃，均化段170℃，机头口模部分175℃，螺杆转速为90r/min。注塑前，样品经过破碎处理。
实施例8
选取聚乳酸为基体树脂(浙江海正生物材料股份有限公司，外消旋聚乳酸(PDLLA))，NR(上海三连实业有限公司，海南1号标胶，SCRWF)为基体橡胶。为降低橡胶弹性，增加可塑性，方便加工，将天然橡胶在开炼机上进行塑炼，并将质量分数为天然橡胶2％的气相法白炭黑(粒径20nm)与塑炼过的橡胶混炼均匀。本例中，聚乳酸和天然橡胶的质量比为80/20。首先将聚乳酸、基体橡胶总量的0.6％的抗氧剂1010，加入到温度和转速分别为170℃、60r/min的转矩流变仪中，熔融共混3min，随后加入天然橡胶和气相法白炭黑的混炼胶，混合3min后加入橡胶质量的2％的过氧化二异丙苯进行动态硫化，4min后出料。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段165℃，压缩段170℃，均化段170℃，机头口模部分175℃，螺杆转速为90r/min。注塑前，样品经过破碎处理。
表1对照例和实施例执行的机械性能测试标准
性能 测试标准 单位
拉伸强度 GB/T1040.1‐2006 MPa
缺口冲击强度 GB/T1043.1‐2008 kJ/m<sup>2</sup>
表2
名称 拉伸强度(MPa) 缺口冲击强度(kJ/m<sup>2</sup>)
对照例1 60.00 2.75
对照例2 28.90 7.55
对照例3 34.15 10.37
对照例4 45.00 4.85
对照例5 48.00 4.70
对照例6 38.60 16.90
实施例1 32.10 60.20
实施例2 35.95 44.38
实施例3 35.90 56.28
实施例4 34.38 66.58
实施例5 35.85 70.08
实施例6 46.30 28.80
实施例7 49.30 25.60
实施例8 33.10 26.78
需要说明的是，实施例1～5的样条在进行缺口冲击实验时均未被冲断，表2中的数据为折算后的缺口冲击强度。由表2的数据可知，相比纯的聚乳酸(对照例1)，天然橡胶的加入可以有效提高聚乳酸的缺口冲击强度，改善脆性，但拉伸强度会出现明显的下降(对照例2、3、4、5)，并且橡胶份数越多，下降的幅度越大，失去了聚乳酸刚度大的优点。据此可以看出，采用天然橡胶增韧聚乳酸，材料会表现出刚韧不均衡的特点，橡胶份数增加可以使冲击强度提高但同时拉伸强度也会出现大幅下降。但在橡塑共混物中加入一定含量的气相法白炭黑后，不但共混物的缺口冲击强度(即韧性)有了显著的提高，其拉伸强度也有小幅的提升，克服了传统的橡胶增韧塑料中高韧性必须伴随着高橡胶含量和由此产生的刚度低的问题，因此，本发明提供了一种在不改变橡胶填充量的前提下显著提高橡塑共混物韧性的有效手段，得到了刚韧均衡的橡塑产物，同时改善了橡塑间不相容的问题。
不同橡塑比的共混物加入白炭黑后，冲击强度和拉伸强度的变化趋势均为上升。实施例1与对照例2的聚乳酸和天然橡胶的质量比为70/30，实施例1中橡胶相添加了2％的白炭黑。实施例1的缺口冲击强度60.2kJ/m2相比对照例2的冲击强度7.55kJ/m2增加了697％，同时，实施例1的拉伸强度32.10MPa比对照例2的拉伸强度28.90MPa提高了11％。
实施例6与对照例4的聚乳酸和天然橡胶的质量比为都是90/10，实施例6中橡胶相添加了10％的白炭黑，过氧化物硫化。实施例6的缺口冲击强度28.80kJ/m2比对照例4的缺口冲击强度4.85kJ/m2高494％，而实施例6的拉伸强度46.30MPa比对照例4的拉伸强度45.00MPa高2.89％。
实施例6与对照例6聚乳酸和天然橡胶等的配比一致，差别在于气相法白炭黑加入的时间点不同，实施例6的缺口冲击强度28.80kJ/m2比对照例6的缺口冲击强度17.9kJ/m2高70％，而实施例6的拉伸强度46.30MPa比对照例6的拉伸强度38.6MPa高20％。
实施例7与对照例5的的聚乳酸和天然橡胶的质量比为都是90/10，实施例5中橡胶相添加了10％的白炭黑，硫磺体系硫化。实施例7的缺口冲击强度25.60kJ/m2比对比例5的缺口冲击强度4.70kJ/m2高445％，而实施例7的拉伸强度49.30MPa比对照例5的拉伸强度48.00MPa高2.7％。
而且缺口冲击强度与白炭黑的添加量呈正比关系，对照例3、实施例2、3、4，聚乳酸和天然橡胶的质量比为75/25。在实施例2、3、4中，随着白炭黑的质量份数依次递增，他们的缺口冲击强度分别比对照例3的增加了328％、443％、542％，且拉伸强度呈现小幅的上升。实施例5比实施例4的区别在于熔融共混的时间，随着熔融共混时间的延长，冲击强度稍有提升，是因为白炭黑有较多的迁移时间，导致界面处和聚乳酸相中的纳米刚性粒子增多。聚乳酸相中的刚性粒子受到外力作用时，会产生更多的裂纹，能量耗散的更多，增韧效果加强。橡胶网络的强度虽有一定程度的降低，但界面处的白炭黑增多，改善了两相间的相容性。
本发明利用在橡塑共混物中添加少量纳米粒子(气相法白炭黑)的方法克服了橡塑共混常见的刚度与韧性无法兼得的问题，并且冲击强度提升幅度明显。纳米粒子的迁移，导致橡塑两相间的相容性提高，橡胶增韧和无机刚性粒子增韧协同作用，得到刚韧均衡的纳米复合材料。
图1为实施例4经二氯甲烷刻蚀掉塑料相后的扫描电镜(SEM)图片，可以看到，剩余的交联橡胶相为连续的网络状结构，对制品最终表现出的良好且刚韧均衡的机械性能起重要作用。
图2为实施例6的透射电镜(TEM)图片，可以看到，由于橡胶粘度较大，白炭黑运动受阻，大量的白炭黑仍存在于橡胶相中，但也有部分迁移到塑料相中，还有一部分处于橡胶塑料的界面处，这有效的改善了橡塑的界面相容性，提高复合材料的冲击强度。
本发明提供的纳米复合材料具有优良且刚韧均衡的机械性能，利用动态硫化技术，得到了双连续相的橡塑共混体系，在保证聚乳酸基复合材料刚性的前提下，通过加入少量的纳米刚性粒子，利用弹性体与无机刚性粒子协同增韧，显著提高了复合材料的冲击强度，得到刚韧均衡的聚乳酸基纳米复合材料。本发明所提供的制备方法简便有效，原料易得且环保，方便加工。本发明符合目前对于绿色环保、可再生的工业生产要求及市场趋势，适用范围广，具有很大的潜在应用前景。

Claims (10)

1.刚韧均衡的超韧性聚乳酸基纳米复合材料，其特征在于，以质量份数计，其原料组成为：聚乳酸70～90份，天然橡胶10～30份，气相法白炭黑0.5～3份，抗氧剂0.2～1份，交联剂0.1～0.9份，助交联剂0.01～0.09份；气相法白炭黑为纳米级白炭黑；所述纳米复合材料的相形态为双连续相；
制备时，先把气相法白炭黑与天然橡胶混炼均匀；随后将聚乳酸与抗氧剂混合均匀，加入天然橡胶与气相法白炭黑的混炼胶，均匀后再加入交联剂和助交联剂，使混炼胶在交联剂作用下发生动态硫化，最终得到刚韧均衡的超韧性聚乳酸基纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的刚韧均衡的超韧性聚乳酸基纳米复合材料，其特征在于：所述聚乳酸为聚L‐乳酸，聚D‐乳酸和外消旋聚乳酸的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的刚韧均衡的超韧性聚乳酸基纳米复合材料，其特征在于：所述天然橡胶为三叶树橡胶、杜仲橡胶、银菊橡胶、橡胶草橡胶、古塔波胶和巴拉塔胶中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的刚韧均衡的超韧性聚乳酸基纳米复合材料，其特征在于：所述气相法白炭黑为未经过改性处理的纳米级亲水型气相法白炭黑中的一种或多种，粒径为5‐80nm，用量为天然橡胶质量的0.5％‐10％。
5.根据权利要求1所述的刚韧均衡的超韧性聚乳酸基纳米复合材料，其特征在于：抗氧剂用量为橡塑总质量的0.2％～1％，所述抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂2246、抗氧剂1098、抗氧剂B102、抗氧剂B900和抗氧剂DLTP中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的刚韧均衡的超韧性聚乳酸基纳米复合材料，其特征在于：所述交联剂为过氧化物硫化剂或硫磺体系硫化剂的一种或多种；所述助交联剂为三烯丙基异三聚氰酸酯和三聚氰酸三烯丙酯中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的刚韧均衡的超韧性聚乳酸基纳米复合材料，其特征在于：所述过氧化物硫化剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、和过氧化二苯甲酰中的一种或多种；所述过氧化物硫化剂用量为橡胶质量的1％～3％。
8.根据权利要求6所述的刚韧均衡的超韧性聚乳酸基纳米复合材料，其特征在于：所述硫磺体系硫化剂包括硫磺、活化剂和促进剂，硫磺的用量为橡胶质量的1％～3％，活化剂的用量为橡胶质量的0.5％～2.5％，促进剂的用量为橡胶质量的0.5％～1.5％；所述活化剂为氧化锌和/或硬脂酸；所述促进剂为N‐环己基‐2‐苯并噻唑次磺酰胺、二硫化二苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆和N,N‐二环己基‐2‐苯并噻唑次磺酰胺中的一种或多种。
9.权利要求1‐8任一项所述的刚韧均衡的超韧性聚乳酸基纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)先将气相法白炭黑与天然橡胶混炼均匀；
2)将聚乳酸与抗氧剂在150～200℃下通过强烈的剪切作用熔融混合均匀；
3)将步骤2)所得产物加入步骤1)所得天然橡胶与气相法白炭黑的混炼胶，均匀后再加入交联剂和助交联剂，使混炼胶在交联剂和助交联剂作用下发生动态硫化，得到刚韧均衡的超韧性聚乳酸基纳米复合材料。
10.根据权利要求9所述的刚韧均衡的超韧性聚乳酸基纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的熔融混合的机器为转矩流变仪、双螺杆挤出机的一种或多种。
CN201710747605.0A 2017-08-28 2017-08-28 刚韧均衡的超韧性聚乳酸基纳米复合材料及其制备方法 Active CN107459793B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710747605.0A CN107459793B (zh) 2017-08-28 2017-08-28 刚韧均衡的超韧性聚乳酸基纳米复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710747605.0A CN107459793B (zh) 2017-08-28 2017-08-28 刚韧均衡的超韧性聚乳酸基纳米复合材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107459793A CN107459793A (zh) 2017-12-12
CN107459793B true CN107459793B (zh) 2019-10-18

Family

ID=60549410

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710747605.0A Active CN107459793B (zh) 2017-08-28 2017-08-28 刚韧均衡的超韧性聚乳酸基纳米复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107459793B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108017889B (zh) * 2017-12-15 2019-11-15 华南理工大学 一种刚韧均衡的聚乳酸/天甲橡胶复合材料及其制备方法
CN108059808A (zh) * 2018-02-07 2018-05-22 宁夏中科天际防雷研究院有限公司 一种降解性能好的电力绝缘材料及其制备方法
CN108485217B (zh) * 2018-03-19 2020-01-14 华南理工大学 强而韧自修复双重响应形状记忆聚乳酸基复合材料及其制备方法
CN109181254B (zh) * 2018-08-31 2021-10-19 束建军 一种混合有户外降解聚乳酸与秸秆的复合材料及其制备方法
CN113698746A (zh) * 2021-08-27 2021-11-26 昌亚新材料科技有限公司 一种可降解耐热聚乳酸管材及其制备方法与应用
CN113698748B (zh) * 2021-09-06 2022-10-11 西南大学 一种部分交联环氧天然橡胶改性聚乳酸及其制备方法
CN115322545B (zh) * 2022-08-26 2023-07-07 中国矿业大学 解交联废弃乳胶增强增韧聚乳酸复合材料及其制备方法
CN117777692B (zh) * 2024-02-23 2024-05-07 广东中凯塑业有限公司 一种抗菌型pla基可降解聚合物材料、制备方法及其在乳液泵头中的应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103642184A (zh) * 2013-11-22 2014-03-19 华南理工大学 动态硫化聚乳酸塑料/橡胶热塑性弹性体及其制备方法
CN106366596A (zh) * 2016-09-30 2017-02-01 青岛科技大学 一种聚乳酸/化学改性天然橡胶共混物材料及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140087108A1 (en) * 2012-09-26 2014-03-27 Earth Renewable Technologies Extrudable composition derived from renewable resources and method of making molded articles utilizing the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103642184A (zh) * 2013-11-22 2014-03-19 华南理工大学 动态硫化聚乳酸塑料/橡胶热塑性弹性体及其制备方法
CN106366596A (zh) * 2016-09-30 2017-02-01 青岛科技大学 一种聚乳酸/化学改性天然橡胶共混物材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"PVC/弹性体/气相法白炭黑复合体系的结构与性能;第4期;《塑料工业》;20150430;第33卷;40-42、60 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN107459793A (zh) 2017-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107459793B (zh) 刚韧均衡的超韧性聚乳酸基纳米复合材料及其制备方法
CN103642184B (zh) 动态硫化聚乳酸塑料/橡胶热塑性弹性体及其制备方法
Mészáros et al. EB-promoted recycling of waste tire rubber with polyolefins
KR100762500B1 (ko) 강화된 플라스틱 및 그의 제조 방법
CN109627580B (zh) 一种浅色永久抗静电改性聚丙烯材料及其制备方法
CN108774363A (zh) 一种含胶粉的epdm橡胶配方及制备方法
Wang et al. Compatibilization of poly (lactic acid)/ethylene‐propylene‐diene rubber blends by using organic montmorillonite as a compatibilizer
Jayasree et al. Effect of fillers on mechanical properties of dynamically crosslinked styrene butadiene rubber/high density polyethylene blends
George et al. Studies on radiation grafting of methyl methacrylate onto natural rubber for improving modulus of latex film
CN103649193A (zh) 具有可逆电学行为的基于环氧化天然橡胶的掺合物
CN1304476C (zh) 三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体的制备方法
CN1218998C (zh) 一种聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物及其制备方法
CN112745588A (zh) 制三元乙丙橡胶/聚乳酸热塑性硫化胶的组合物、硫化胶及其制备方法与应用
WO2023138055A1 (zh) 一种轻质防龟裂橡胶鞋底及其制备方法
CN102311586B (zh) 一种pp/sbr共混改性复合材料的制备方法
CN104592706A (zh) 一种环保型界面相容剂及其制备方法
Tarade et al. Mechanical Thermal and morphologicalproperties of recycled and virgin PC/wollastonite composite and its compatibilization by SBC
CN114921069A (zh) 一种高热封强度的全生物降解薄膜及其制备方法和应用
CN104312008B (zh) 一种高亮度pp电镀材料及其制备方法
CN108017889B (zh) 一种刚韧均衡的聚乳酸/天甲橡胶复合材料及其制备方法
CN106633365A (zh) 一种热塑性动态硫化橡胶及其制备方法
CN111269480A (zh) 一种应用于绝缘子伞套的超强耐候tpe材料及制备方法
CN1229437C (zh) 一种聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物及其制备方法
CN102070865A (zh) 一种改性tpi/pp动态硫化热塑性弹性体
CN105061828A (zh) 一种聚合物基导电弹性体及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant