CN104591302B - 一种钙钛矿型纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钙钛矿型纳米材料及其制备方法，本发明方法以Ca(NO3)2·4H2O、La(NO3)3·6H2O、Fe2(SO4)3·9H2O和Ni(NO3)3·6H2O为原料，采用沉淀‑盐熔法制备纳米CaxLa1‑ xNi0.5Fe0.5O3(x=0.1~0.4)前驱体，前驱体与熔盐混合后经过煅烧，接着采用蒸馏水和乙醇洗涤后即得到纳米CaxLa1‑xNi0.5Fe0.5O3(x=0.1~0.4)材料。本发明方法原料易得，制备方法步骤简单、合成温度低，成本低，产物纯度高、产物尺寸和形貌可控制，结构稳定，耐化学腐蚀，具有较好的工业利用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种钙钛矿型材料纳米材料及其制备方法。
背景技术
钙钛矿型材料属于三方晶系，基本结构是ABO3 (A 和B 代表阳离子，O 代表氧离子)。至今为止，发现具有钙钛矿型结构的氧化物ABO3型化合物的三种离子半径满足下列关系：RA+RO=
t·20.5(RB+RO)（一般情况下t=0.7~1.0）。由于钙钛矿型氧化物材料具有这种特殊的结构，使得钙钛矿型材料具有许多特殊的性质，如热电性能、超导性能、压电性能、光学性能、磁学性能等。实际应用中又可通过掺杂来改善钙钛矿型材料的性能，可以说钙钛矿型材料是一种极其重要的功能材料，应用范围很广，如催化、燃料电池、传感器、制动器、光微电机、存储器件、基体或基板、光电器件等方面。而纳米钙钛矿型材料又具有独特的纳米晶粒及高密度晶界特征以及由此而产生的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，使其在化学、力学、热学、磁学、光学、电学、声学等性能方面表现出一系列与普通多晶体和非晶态固体的本质差别。
中国专利CN103449536A公开了一种钙钛石型纳米Nd1-xMgxCoO3的制备方法，采用金属阳离子取代了钙钛矿ABO3型复合氧化物材料中起支撑结构骨架的A位金属离子，引起较大的晶格畸变，提高了其催化和化学等性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钙钛矿型纳米材料，分子式为CaxLa1-xNi0.5Fe0.5O3，式中x=0.1～0.4。
本发明的另一目的还在于提供一种钙钛矿型纳米材料的制备方法，步骤简单、合成温度低，成本低，产物纯度高、产物尺寸和形貌可控制。
为实现上述目的，本发明采用的如下技术方案：
一种钙钛矿型纳米材料，所述钙钛矿型纳米材料的分子式为CaxLa1-xNi0.5Fe0.5O3，式中x=0.1～0.4。
上述的钙钛矿型纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）分别用蒸馏水溶解Ca(NO3)2·4H2O、La(NO3)3·6H2O、Fe2(SO4)3·9H2O和Ni(NO3)3·6H2O，分别配制成Ca(NO3)2、La(NO3)3、Fe2(SO4)3和Ni(NO3)3浓度为0.2~0.5 mol·L-1的溶液；
（2）根据CaxLa1-xNi0.5Fe0.5O3材料中金属元素化学计量比（Ca：La：Ni：Fe=x：1-x：0.5：0.5），取一定量的上述步骤（1）所得Ca(NO3)2、La(NO3)3、Fe2(SO4)3和Ni(NO3)3溶液混合，超声分散10~15 min，得到混合溶液A；
（3）将浓度为0.15~0.40 mol·L-1的KOH溶液和浓度为0.10~0.20 mol·L-1的K2CO3溶液按体积比为1~2：1混合，得到溶液B；
（4）将溶液B逐滴加入溶液A中，搅拌均匀，超声分散30～60 min，至溶液的pH值为10~11，接着离心分离3~5 min，收集沉淀，采用蒸馏水洗涤沉淀，直至洗涤至中性后抽滤，接着用乙醇溶解滤饼，继续超声分散10~20 min后，再进行离心分离3~5min，如此反复3~5次，得到沉淀样品C；
（5）将沉淀样品C置于烘箱中，于100～110 ℃条件下烘干12~24 h，接着将烘干的样品充分研磨成粉状物，即得CaxLa1-xNi0.5Fe0.5O3前驱体D，所述x=0.1～0.4；
（6）将前驱体D与NaNO3和LiNO3的混合盐按照摩尔比1：2~6混合，然后球磨10~16 h，得到混合物E；
（7）将混合物E置于电炉中，以5~10 ℃·min-1的升温速率加热至450～500℃保温1～3 h后，再以3~6 ℃·min-1的升温速率继续加热至600~700 ℃保温2.0~4.0 h后，自然降温冷却至室温，得到固体材料F；
（8）将固体材料F用蒸馏水洗涤6~10次，直至将熔盐全部去除，接着再用乙醇洗涤3~5次后，置于烘箱中于75~80 ℃下干燥3~6 h，即得纳米CaxLa1-xNi0.5Fe0.5O3材料，所述x=0.1～0.4。
根据上述的钙钛矿型纳米材料的制备方法，步骤（5）所述的烘箱为鼓风干燥烘箱。
根据上述的钙钛矿型纳米材料的制备方法，步骤（6）所述的NaNO3和LiNO3的混合盐中NaNO3与LiNO3摩尔比为1：1~3。
根据上述的钙钛矿型纳米材料的制备方法，步骤（8）所述的纳米CaxLa1-xNi0.5Fe0.5O3材料粒径为60~90 nm。
本发明的积极有益效果：
（1）本发明采用其他金属阳离子取代了钙钛矿ABO3型复合氧化物材料中起主要支撑结构骨架的A位金属离子，引起较大的晶格畸变，提高了其催化和化学等性能；在A为取代的基础上，又采用其他过渡金属阳离子取代了起主要催化活性等功能的B位离子，制备出具有A位和B位取代的和具有混合价的结构的钙钛矿型材料，使得该材料体系能量更大，只需在较小的能量驱动下即可发生电子结构匹配上的转变，从而获得更优良的磁学、光学、电学、表面和催化等性能。
（2）本发明钙钛矿型纳米CaxLa1-xNi0.5Fe0.5O3材料采用A位和B位离子同时置换取代的氧化物钙钛矿材料，具有较大范围内调变和控制结构中的离子价态和晶体缺陷的特点，同时又可保持较好的热力学稳定性。
（3）本发明采用沉淀-盐熔法制备纳米CaxLa1-xNi0.5Fe0.5O3(x=0.1~0.4)前驱体，NaNO3和LiNO3的混合盐含有金属阳离子和非金属阴离子所组成的盐，作为介质，并利用高温下熔融的盐作为液相环境，从而实现在较短时间内和较低的反应温度下合成高活性、高纯度粉体。
（4）本发明方法原料易得，制备方法步骤简单，合成温度低，成本低，产物纯度高、产物尺寸和形貌可控制，粒径为60~90 nm，结构稳定，耐化学腐蚀，具有较好的工业利用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1钙钛矿型材料的X射线衍射的XRD图谱；
图2为本发明实施例2钙钛矿型材料的X射线衍射的XRD图谱；
图3为本发明实施例3钙钛矿型材料的X射线衍射的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合一些具体实施例对本发明进一步说明。
实施例1
一种钙钛矿型纳米材料，所述钙钛矿型纳米材料的分子式为CaxLa1-xNi0.5Fe0.5O3，式中x=0.4。
上述钙钛矿型纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）分别称量11.8075g的Ca(NO3)2·4H2O、21.6500g的La(NO3)3·6H2O、28.1005g的Fe2(SO4)3·9H2O和14.5395g的Ni(NO3)3·6H2O，然后分别加入一定量蒸馏水制成Ca(NO3)2、La(NO3)3、Fe2(SO4)3和Ni(NO3)3浓度为0.5 mol·L-1的溶液；
（2）根据Ca0.4La0.6Ni0.5Fe0.5O3材料中金属元素化学计量比（Ca：La：Ni：Fe=0.4：0.6：0.5：0.5），将上述步骤（1）所得40 ml的Ca(NO3)2溶液、60 ml的La(NO3)3溶液、50 ml的Ni(NO3)3溶液、25 ml的Fe2(SO4)3溶液混合，超声分散15 min，得到混合溶液A；
（3）将浓度为0.40 mol·L-1的KOH溶液和浓度为0.20 mol·L-1的K2CO3溶液按体积比为1：1混合，得到溶液B；
（4）将溶液B逐滴加入溶液A中，搅拌均匀，超声分散60 min，至溶液的pH值为10，接着离心分离3 min，收集沉淀，采用蒸馏水洗涤沉淀，直至洗涤至中性后抽滤，接着用乙醇溶解滤饼，继续超声分散15 min后，再进行离心分离3min，如此反复5次，得到沉淀样品C；
（5）将沉淀样品C置于鼓风烘箱中，于100 ℃条件下烘干24 h，最后将烘干的样品充分研磨成粉状物，即得Ca0.4La0.6Ni0.5Fe0.5O3前驱体D；
（6）将前驱体D与NaNO3和LiNO3混合盐（NaNO3和LiNO3的摩尔比为1：1）按照摩尔比为1：2混合，然后球磨14 h，得到混合物E；
（7）将混合物E置于电炉中，以10℃·min-1的升温速率加热至450℃保温2h后，再以4 ℃·min-1的升温速率继续加热至700℃保温2.0h后，自然降温冷却至室温，得到固体材料F；
（8）将固体材料F先用去离子水洗涤6次，直至将熔盐全部去除，然后再用乙醇洗涤5次后，在置于烘箱中于75 ℃下干燥6 h，即得纳米Ca0.4La0.6Ni0.5Fe0.5O3材料。
从图1可以看出，产物Ca0.4La0.6Ni0.5Fe0.5O3材料纯度高，为单一的Ca0.4La0.6Ni0.5Fe0.5O3钙钛矿晶相，平均粒径为60 nm，转化率为98%。
实施例
2
一种钙钛矿型纳米材料，所述钙钛矿型纳米材料的分子式为CaxLa1-xNi0.5Fe0.5O3，式中x=0.3。
上述钙钛矿型纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）分别称量7.0845g的Ca(NO3)2·4H2O、12.9900g的La(NO3)3·6H2O、16.8603g的Fe2(SO4)3·9H2O和8.7237g的Ni(NO3)3·6H2O，然后分别加入一定量蒸馏水制成Ca(NO3)2、La(NO3)3、Fe2(SO4)3和Ni(NO3)3浓度为0.3 mol·L-1的溶液；
（2）根据Ca0.3La0.7Ni0.5Fe0.5O3材料中金属元素化学计量比（Ca：La：Ni：Fe=0.3：0.7：0.5：0.5），将上述步骤（1）所得30ml的Ca(NO3)2溶液、70ml的La(NO3)3溶液、50ml的Ni(NO3)3溶液、25ml的Fe2(SO4)3溶液混合，超声分散10min，得到混合溶液A；
（3）将0.15 mol·L-1的KOH与0.1 mol·L-1的K2CO3的体积比为2：1混合，得到溶液B；
（4）将溶液B逐滴加入溶液A中，搅拌均匀，超声分散50 min，至溶液的pH值为11，接着离心分离4 min，收集沉淀，采用蒸馏水洗涤沉淀，直至洗涤至中性后抽滤，接着用乙醇溶解滤饼，继续超声分散10 min后，再进行离心分离5 min，如此反复3次，得到沉淀样品C；
（5）将沉淀C置于鼓风烘箱中于110℃条件下烘干12 h，最后将烘干的物质充分研磨成粉状物，即得Ca0.3La0.7Ni0.5Fe0.5O3前驱体D；
（6）将前驱体D与NaNO3和LiNO3混合盐（NaNO3和LiNO3的摩尔比为1：2）按照摩尔比为1：4混合，然后球磨10 h，得到混合物E；
（7）将混合物E置于电炉中，以5 ℃·min-1的升温速率加热至480 ℃保温3 h后，再以6 ℃·min-1的升温速率继续加热至600℃保温4 h后，自然降温冷却至室温，得到固体材料F；
（8）将固体材料F先用去离子水洗涤8次，直至将熔盐全部去除，然后再用乙醇洗涤4次后，在置于烘箱中于80℃下干燥3h，即得纳米Ca0.3La0.7Ni0.5Fe0.5O3材料。
从图2可以看出，产物Ca0.3La0.7Ni0.5Fe0.5O3材料纯度高，为单一的产物Ca0.3La0.7Ni0.5Fe0.5O3钙钛矿晶相，平均粒径为85 nm，转化率为100%。
实施例
3
一种钙钛矿型纳米材料，所述钙钛矿型纳米材料的分子式为CaxLa1-xNi0.5Fe0.5O3，式中x=0.1。
上述钙钛矿型纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）分别称量9.4460g的Ca(NO3)2·4H2O、17.3200g的La(NO3)3·6H2O、22.4802g的Fe2(SO4)3·9H2O和11.6316g的Ni(NO3)3·6H2O，然后分别加入一定量蒸馏水制成Ca(NO3)2、La(NO3)3、Fe2(SO4)3和Ni(NO3)3浓度为0.2 mol·L-1的溶液；
（2）根据Ca0.1La0.9Ni0.5Fe0.5O3材料中金属元素比（Ca：La：Ni：Fe=0.1：0.9：0.5：0.5），将上述步骤（1）所得20ml的Ca(NO3)2溶液、180 ml的La(NO3)3溶液、100ml的Ni(NO3 ) 3溶液、50ml的Fe2(SO4)3溶液混合，超声分散混合12 min后，得到混合溶液A；
（3）将0.2 mol·L-1的KOH与0.1 mol·L-1的K2CO3的体积比为1：1混合，得到溶液B；
（4）将溶液B逐滴加入溶液A中，搅拌均匀，超声分散30 min，至溶液的pH值为10，接着离心分离5 min，收集沉淀，采用蒸馏水洗涤沉淀，直至洗涤至中性后抽滤，接着用乙醇溶解滤饼，继续超声分散20 min后，再进行离心分离4 min，如此反复4次，得到沉淀样品C；
（5）将沉淀C置于鼓风烘箱中于100℃条件下烘干20 h，最后将烘干的物质充分研磨成粉状物，即得Ca0.1La0.9Ni0.5Fe0.5O3前驱体D；
（6）将前驱体D与NaNO3和LiNO3混合盐（NaNO3和LiNO3的摩尔比为1：3）按照摩尔比为1：6混合，然后球磨16 h，得到混合物E；
（7）将混合物E置于电炉中，以6 ℃·min-1的升温速率加热至500℃保温1 h后，再以3 ℃·min-1的升温速率继续加热至650℃保温3 h后，自然降温冷却至室温，得到固体材料F；
（8）将固体材料F先用去离子水洗涤10次，直至将熔盐全部去除，然后再用乙醇洗涤3次后，在置于烘箱中于80℃下干燥5h，即得纳米Ca0.1La0.9Ni0.5Fe0.5O3材料。
从图3可以看出，产物Ca0.1La0.9Ni0.5Fe0.5O3材料纯度高，为单一的Ca0.1La0.9Ni0.5Fe0.5O3钙钛矿晶相，平均粒径为90 nm，转化率为100%。
Claims (4)
1.一种钙钛矿型纳米材料的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿型纳米材料的分子式为CaxLa1-xNi0.5Fe0.5O3，式中x＝0.1～0.4；
所述的钙钛矿型纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别用蒸馏水溶解Ca(NO3)2·4H2O、La(NO3)3·6H2O、Fe2(SO4)3·9H2O和Ni(NO3)3·6H2O，分别配制成Ca(NO3)2、La(NO3)3、Fe2(SO4)3和Ni(NO3)3浓度为0.2～0.5mol·L-1的溶液；
(2)根据CaxLa1-xNi0.5Fe0.5O3材料中金属元素化学计量比，取一定量的上述步骤(1)所得Ca(NO3)2、La(NO3)3、Fe2(SO4)3和Ni(NO3)3溶液，混合，超声分散10～15min，得到混合溶液A；
(3)将浓度为0.15～0.40mol·L-1的KOH溶液和浓度为0.10～0.20mol·L-1的K2CO3溶液按体积比为1～2：1混合，得到溶液B；
(4)将溶液B逐滴加入溶液A中，搅拌均匀，超声分散30～60min，至溶液的pH值为10～11，接着离心分离3～5min，收集沉淀，采用蒸馏水洗涤沉淀，直至洗涤至中性后抽滤，接着用乙醇溶解滤饼，继续超声分散10～20min后，再进行离心分离3～5min，如此反复3～5次，得到沉淀样品C；
(5)将沉淀样品C置于烘箱中，于100～110℃条件下烘干12～24h，接着将烘干的样品充分研磨成粉状物，即得CaxLa1-xNi0.5Fe0.5O3前驱体D，所述x＝0.1～0.4；
(6)将前驱体D与NaNO3和LiNO3的混合盐按照摩尔比1：2～6混合，然后球磨10～16h，得到混合物E；
(7)将混合物E置于电炉中，以5～10℃·min-1的升温速率加热至450～500℃，保温1.0～3.0h后，再以3～6℃·min-1的升温速率继续加热至600～700℃，保温2.0～4.0h后，自然降温冷却至室温，得到固体材料F；
(8)将固体材料F用蒸馏水洗涤6～10次，直至将熔盐全部去除，接着再用乙醇洗涤3～5次后，置于烘箱中于75～80℃下干燥3～6h，即得产品纳米CaxLa1-xNi0.5Fe0.5O3材料。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿型纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述的烘箱为鼓风干燥烘箱。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿型纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)所述的NaNO3和LiNO3的混合盐中NaNO3与LiNO3摩尔比为1：1～3。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿型纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(8)所述的纳米CaxLa1-xNi0.5Fe0.5O3材料粒径为60～90nm。
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Legal Events
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20161123 Termination date: 20170105 |