CN104588056A

CN104588056A - 甲醇脱水制二甲醚催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104588056A
Application number: CN201310532063.7A
Authority: CN
Inventors: 金浩; 孙素华; 朱慧红; 刘杰; 杨光
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2013-11-03
Filing date: 2013-11-03
Publication date: 2015-05-06
Anticipated expiration: 2033-11-03
Also published as: CN104588056B

Abstract

本发明公开了一种甲醇脱水制二甲醚催化剂及其制备方法。该催化剂采用氧化铝载体，以杂多酸为活性组分，助剂为氧化镧和/或氧化铈，其中氧化铝载体表面包覆二氧化硅，其制备方法是在氧化铝载体表面包覆适量的二氧化硅，然后再负载杂多酸和助剂组分。该催化剂用于甲醇脱水制二甲醚时具有较高的活性和选择性。

Description

甲醇脱水制二甲醚催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种甲醇脱水制二甲醚催化剂及其制备方法，特别是涉及一种用于甲醇脱水制二甲醚的负载型杂多酸催化剂及其制备方法。

背景技术

二甲醚（Dimethy Ether，缩写DME）在常温常压状态下是一种无色、无毒气体，可经压缩为液体。二甲醚是重要的有机化工原料和化学中间体，可用于气雾剂、制冷剂、烷基化剂、制药、化妆品、燃料等行业。

二甲醚最早由高压法甲醇生产中的副产品精馏后制得，很快发展到甲醇脱水和合成气直接合成两种工艺。液相法甲醇脱水制二甲醚，反应在液相中进行，主要缺点是设备腐蚀严重、操作条件恶劣，对环境污染严重，产品后处理比较困难已被逐渐淘汰。而合成气直接合成二甲醚仍然停留在实验研究阶段，目前国际上生产二甲醚的主要工艺路线仍然是气相法甲醇脱水。

目前，甲醇脱水采用的催化剂一般是Al₂O₃或分子筛，其中常用的分子筛有磷酸铝、HZSM-5、HY、SAPO等，它们都有各自的缺点：如氧化铝虽然稳定性高，但是反应温度高，对反应的设备要求很高，导致成本偏高；分子筛类催化剂酸性较强，起始温度低，但也存在副产物多、易积碳、易失活的缺点。由于以上催化剂存在着自身的缺点，使得二甲醚的制备，投资大，成本高，导致二甲醚的生产及使用受到限制。

CN00102506.6公开了一种甲醇脱水制二甲醚的催化剂。该催化剂以氧化铝为载体，负载的活性组分为杂多酸，抗积炭组分为二氧化钛和三氧化二镧，采用浸渍法制备。王守国等[分子科学学报 2001,2(17): 99-104]报道了题为H₄SiW₁₂O₄₀-La₂O₃/γ-Al₂O₃催化甲醇脱水制备二甲醚的文章。上述催化剂在常压下，用于处理纯甲醇原料时，其选择性较高，但其低温活性不好，还需进一步提高。

发明内容

为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种甲醇脱水制二甲醚的催化剂及其制备方法。该催化剂具有较高的活性和选择性。

本发明甲醇脱水制二甲醚催化剂，采用氧化铝载体，以杂多酸为活性组分，助剂为氧化镧和/或氧化铈，其中氧化铝载体表面包覆二氧化硅，二氧化硅的重量占二氧化硅包覆的氧化铝载体重量的5%~20%，优选为8%~17%，以催化剂的重量为基准，杂多酸的含量为1%~20%，优选为5%~18%，二氧化硅包覆的氧化铝载体的含量为70 %~98 %，优选为72%~94%，助剂以氧化物计的含量为1 %~10 %。

本发明甲醇脱水制二甲醚催化剂的制备方法，包括：

（1）制备氧化铝载体；

（2）制备二氧化硅包覆的氧化铝载体；

（3）将步骤（2）制得的载体加入到杂多酸和助剂前驱体的混合溶液中，在60℃~90℃下搅拌至溶液蒸干；

（4）将步骤（3）得到的固体，在90 ℃~120 ℃干燥5 h~12 h，然后在300℃~450 ℃焙烧2 h~6 h，即得催化剂。

步骤（1）中，所述的氧化铝载体是由拟薄水铝石经成型、干燥和焙烧而得。所述的拟薄水铝石可采用常规方法制得，比如：氯化铝法、硫酸铝法、碳化法等。所述的焙烧条件：焙烧温度为400 ℃~700 ℃，焙烧时间为2 h ~10 h。氧化铝载体的形状一般采用球形，其粒径0.1 mm~0.5 mm。

步骤（2）中，制备二氧化硅包覆的氧化铝载体的方法如下：将有机酸、助分散剂与水混合配成混合溶液，将硅源加入到混合溶液中，混合均匀后，加入氧化铝载体，在40℃~90℃下搅拌2 h~6 h，然后在50℃~90℃下搅拌至成凝胶，室温老化5 h~12 h，在90℃~120℃干燥5 h~12 h，在300℃~600℃焙烧2 h~6 h，得到二氧化硅包覆的氧化铝载体。所述的有机酸为柠檬酸、酒石酸和苹果酸中的一种或多种，有机酸与硅源以二氧化硅计的摩尔比为0.05~0.25；助分散剂为分子量为200~2000的聚乙二醇中的一种或多种，聚乙二醇与硅源以二氧化硅计的摩尔比为0.05~0.20。硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或多种。采用上述方法可以使载体表面包覆的二氧化硅粒度适宜且均匀，分散均匀。

在步骤（3）中，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种或多种；助剂前驱体为硝酸镧、硝酸铈中的一种或多种。

本发明还提供了一种甲醇脱水制备二甲醚的方法，其中采用本发明的催化剂。本发明中，甲醇脱水制备二甲醚的反应条件如下：反应压力0~3.0 MPa，质量空速0.5 h^-1~3.5 h^-1，反应温度240 ℃~300 ℃。

与现有技术相比，本发明催化剂具有以下优点和特点：

本发明催化剂中，氧化铝载体表面包覆适量的二氧化硅，然后再负载杂多酸和助剂组分，这样不但不会改变氧化铝载体的整体孔结构，而且有利于提高催化剂的总酸量，并调节了催化剂的杂多酸和助剂组分的分布与活性组分和助剂组分的协调配合作用，最终使催化剂具有较高的活性和选择性以及抗积炭性能。

具体实施方式

实施例1

（1）载体的制备：

将2.9g柠檬酸和3.0g聚乙二醇200加入到去离子水中，配成混合溶液，然后加入33.6mL正硅酸乙酯，搅拌均匀后，加入到制备好的80.1g粒径为0.1mm球形氧化铝中，在50℃下搅拌2 h，然后在80℃下搅拌至成凝胶，室温下老化8 h，然后在110 ℃干燥8 h，在550 ℃焙烧3 h，得到二氧化硅包覆的氧化铝载体，其中氧化硅占载体重量的10%，柠檬酸与氧化硅的摩尔比为0.1，聚乙二醇200与氧化硅的摩尔比为0.1。

（2）催化剂的制备：催化剂采用过饱和浸渍法制备，步骤如下：

将8.0g硝酸镧和8.3g磷钨酸加入到去离子水中，配制成混合溶液；将制备好的载体加入到混合溶液中，在60℃下搅拌至溶液蒸干；然后将得到的固体在110 ℃下干燥8 h，在350 ℃下焙烧3 h，制得H₃PW₁₂O₄₀-La₂O₃/Al₂O₃-SiO₂催化剂，其中La₂O₃含量为3wt%，H₃PW₁₂O₄₀含量为8wt%，SiO₂含量为二氧化硅包覆的氧化铝载体的10wt%。

（3）催化剂表征：

在催化剂颗粒截面的四周和中间取点，通过SEM对各点进行元素分析，结果表明：各点处的助剂金属和杂多酸含量基本相当，说明采用此方法制备的催化剂，其助剂金属与杂多酸在催化剂上具有好的分散。

（4）催化剂的评价：

甲醇（工业级，≥98.5%）脱水制二甲醚反应在固定床管式反应器内进行，常压，质量空速1.2h^-1，反应温度260℃。反应前，催化剂在N₂保护下于400℃ 活化2 h，然后降至反应温度开始反应，产物由气相色谱进行分析，计算选择性和转化率，结果见表2。

实施例2

（1）载体的制备：

将4.8g柠檬酸和15.0g聚乙二醇600加入到去离子水中，配成混合溶液，然后加入37.8mL正硅酸乙酯，搅拌均匀后，加入到制备好的73.0g粒径为0.5mm球形氧化铝中，在50℃下搅拌2 h，然后在80℃下搅拌至成凝胶，室温下老化8 h，然后在110 ℃干燥8 h，在550 ℃焙烧3 h，得到二氧化硅包覆的氧化铝载体，其中氧化硅占载体重量的12%，柠檬酸与氧化硅的摩尔比为0.15，聚乙二醇600与氧化硅的摩尔比为0.15。

将13.3g硝酸镧和12.5g磷钨酸加入到去离子水中，配制成混合溶液；将制备好的载体加入到混合溶液中，在60 ℃下搅拌至溶液蒸干；然后将得到的固体在110 ℃下干燥8 h，在350℃下焙烧3 h，制得H₃PW₁₂O₄₀-La₂O₃/Al₂O₃-SiO₂催化剂，其中La₂O₃含量为5wt%，H₃PW₁₂O₄₀含量为12wt%，SiO₂含量为二氧化硅包覆的氧化铝载体的12wt%。

催化剂的评价同实施例1，转化率及裂化产物的选择性结果见表2。

实施例3

（1）载体的制备：

将7.4g柠檬酸和13.9g聚乙二醇400加入到去离子水中，配成混合溶液，然后加入43.8mL正硅酸乙酯，搅拌均匀后，加入到制备好的65.4g粒径为0.3mm球形氧化铝中，在50℃下搅拌2 h，然后在80℃下搅拌至成凝胶，在室温下老化8h，然后在110 ℃干燥8 h，在550 ℃焙烧3 h，得到二氧化硅包覆的氧化铝载体，其中氧化硅占载体重量的15%，柠檬酸与氧化硅的摩尔比为0.2，聚乙二醇400与氧化硅的摩尔比为0.18。

将21.3g硝酸镧和15.6g磷钨酸加入到去离子水中，配制成混合溶液；将制备好的载体加入到混合溶液中，在60 ^oC下搅拌至溶液蒸干；然后将得到的固体在110 ^oC下干燥8 h，在350 ^oC下焙烧3 h，制得H₃PW₁₂O₄₀-La₂O₃/Al₂O₃-SiO₂催化剂，其中La₂O₃含量为8wt%，H₃PW₁₂O₄₀含量为15wt%，SiO₂含量为二氧化硅包覆的氧化铝载体的15wt%，催化剂性质列于表1。

实施例4

在实施例3中，将硝酸镧改为20.2g硝酸铈，其余同实施例3，所得催化剂为H₃PW₁₂O₄₀-CeO₂/Al₂O₃-SiO₂，其中CeO₂含量为8wt%，H₃PW₁₂O₄₀含量为15wt%，SiO₂含量为二氧化硅包覆的氧化铝载体的15wt%。

实施例5

在实施例3中，将柠檬酸改为5.8g酒石酸，磷钨酸改为硅钨酸，其余同实施例3，所得催化剂为H₄SiW₁₂O₄₀-La₂O₃/Al₂O₃-SiO₂，其中La₂O₃含量为8wt%，H₄SiW₁₂O₄₀含量为15wt%，SiO₂含量为二氧化硅包覆的氧化铝载体的15wt%。

比较例1

在氧化铝载体挤条成型过程中加入正硅酸乙酯，制得Al₂O₃-SiO₂载体，其中SiO₂含量为载体的15wt%。在实施例3中，载体质量为77g，其余同实施例3，所得催化剂为H₃PW₁₂O₄₀-La₂O₃/Al₂O₃-SiO₂，其中La₂O₃含量为8wt%，H₃PW₁₂O₄₀含量为15wt%，SiO₂含量为Al₂O₃-SiO₂载体的15wt%。

比较例2

在实施例3中，将载体改为氧化铝，其余同实施例3，所得催化剂为H₃PW₁₂O₄₀-La₂O₃/Al₂O₃，其中La₂O₃含量为8wt%，H₃PW₁₂O₄₀含量为15wt%，催化剂性质列于表1。

比较例3

在实施例3中，将正硅酸乙酯改为8.7mL，氧化铝改为74.7g，其余同实施例3，所得催化剂为H₃PW₁₂O₄₀-La₂O₃/Al₂O₃-SiO₂，其中La₂O₃含量为8wt%，H₃PW₁₂O₄₀含量为15wt%，SiO₂含量为二氧化硅包覆的氧化铝载体的3wt%。

比较例4

在实施例3中，将正硅酸乙酯改为73mL，氧化铝改为57.7g，其余同实施例3，所得催化剂为H₃PW₁₂O₄₀-La₂O₃/Al₂O₃-SiO₂，其中La₂O₃含量为8wt%，H₃PW₁₂O₄₀含量为15wt%，SiO₂含量为二氧化硅包覆的氧化铝载体的25wt%。

表1 催化剂性质

表2 各例催化剂的转化率及选择性

Claims

1.一种甲醇脱水制二甲醚催化剂，采用氧化铝载体，以杂多酸为活性组分，助剂为氧化镧和/或氧化铈，其中氧化铝载体表面包覆二氧化硅，二氧化硅的重量占二氧化硅包覆的氧化铝载体重量的5%~20%，以催化剂的重量为基准，杂多酸的含量为1%~20%，二氧化硅包覆的氧化铝载体的含量为70 %~98 %，助剂以氧化物计的含量为1 %~10 %。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述二氧化硅的重量占二氧化硅包覆的氧化铝载体重量的8%~17%。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的重量为基准，杂多酸的含量为5%~18%，二氧化硅包覆的氧化铝载体的含量为72%~94%，助剂以氧化物计的含量为1 %~10 %。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，氧化铝载体的形状为球形，其粒径0.1 mm~0.5 mm。

5.权利要求1~4任一所述催化剂的制备方法，包括：

（1）制备氧化铝载体；

（2）制备二氧化硅包覆的氧化铝载体；

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于步骤（1）中，所述的氧化铝载体是由拟薄水铝石经成型、干燥和焙烧而得；所述的焙烧条件：焙烧温度为400 ℃~700 ℃，焙烧时间为2 h ~10 h。

7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于步骤（2）中，制备二氧化硅包覆的氧化铝载体的方法如下：将有机酸、助分散剂与水混合配成混合溶液，将硅源加入到混合溶液中，混合均匀后，加入氧化铝载体，在40℃~90℃下搅拌2 h~6 h，然后在50℃~90℃下搅拌至成凝胶，室温老化5 h~12 h，在90℃~120℃干燥5 h~12 h，在300℃~600℃焙烧2 h~6 h，得到二氧化硅包覆的氧化铝载体。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的有机酸为柠檬酸、酒石酸和苹果酸中的一种或多种，有机酸与硅源以二氧化硅计的摩尔比为0.05~0.25；助分散剂为分子量为200~2000的聚乙二醇中的一种或多种，聚乙二醇与硅源以二氧化硅计的摩尔比为0.05~0.20。

9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或多种。

10.按照权利要求5所述的方法，其特征在于在步骤（3）中，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种或多种；助剂前驱体为硝酸镧、硝酸铈中的一种或多种。

11.一种甲醇脱水制备二甲醚的方法，其特征在于采用权利要求1~3任一所述的催化剂。

12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：甲醇脱水制备二甲醚的反应条件如下：反应压力0~3.0 MPa，质量空速0.5 h^-1~3.5 h^-1，反应温度240 ℃~300 ℃。