CN104582953A - 用于ZnO和掺杂ZnO薄膜成核的种子层及种子层沉积方法 - Google Patents

用于ZnO和掺杂ZnO薄膜成核的种子层及种子层沉积方法 Download PDF

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Abstract

通过采用包括金属元素的种子层，包括纯氧化锌和掺杂氧化锌的氧化锌层能够以优化的晶体取向和改进的导电性沉积。通过选定在低温下容易在玻璃衬底上结晶，并且具有优化晶体取向和尺寸的金属元素，能够形成具有优化晶体取向和大粒度的氧化锌层，从而能够优化透明传导氧化层堆叠。

Description

用于ZnO和掺杂ZnO薄膜成核的种子层及种子层沉积方法
技术领域
本发明涉及低辐射板，尤其涉及具有种子层以改进ZnO或掺杂ZnO结晶化的低辐射板以及用于形成这类低辐射板的方法。
背景技术
日光控制玻璃通常用于例如建筑物玻璃窗及车辆车窗领域，通常提供高可见光透射率和低辐射率。高可见光透射率能够允许更多的阳光穿过玻璃窗，由此在很多视窗应用中是期望的。低辐射率能够阻挡红外线(IR)照射以减少不希望的内部升温。
在低辐射玻璃中，IR照射以最低吸收率和辐射率的方式被大部分反射，由此减少了传输至低辐射表面以及从低辐射表面传输的热量。通常日光控制玻璃大体具有大约0.1的辐射率和大约80％的光传输率。高透射率、低辐射玻璃通常包括反射金属膜(例如银)以提供红外反射和低辐射率，连同多种介电层(例如氧化锡或氧化锌)来提供防止氧化或腐蚀的屏障，以及作为光填料并且用作抗反射涂层以改进玻璃板的光学特性。
反射层的整体质量(例如其结晶取向)对于实现所需的例如高可见光透射率和低辐射率(即高热量反射)的性能是重要的。实现低辐射的一种已知方法是形成相对厚的银层。但是，随着银层厚度的增加，反射层的可见光透射率是降低的，制造生产能力也降低，而整体制造成本是增加的。因此，需要形成尽可能薄的银层，同时仍能提供适应于低辐射应用的辐射率。
发明内容
本发明涉及一种用于形成具有大粒度及更好晶向的含有氧化锌的层的方法。在一些实施例中，本发明公开了用于低辐射玻璃应用的在玻璃衬底上促进(002)定向氧化锌层的方法。通过实现优化的(111)晶体取向，(002)定向氧化锌能够增强置于其上的银层的传导率。在一些实施例中，增强的氧化锌层能够得到改进的电子迁移率和导电率，在同一透光水平上提供更好的传导膜。
在一些实施例中，本发明公开了在形成氧化锌层之前形成包括金属元素的种子层。金属元素具有很强的低温结晶倾向，甚至在非晶质衬底上，因此包括金属元素的种子层能够具有更好的结晶取向，其能够促进具有所需晶体结构的氧化锌层的形成。例如，具有拥有六方密堆积(hcp)和面心立方(fcc)(111)结构的金属的含金属种子层能够诱导含金属的种子层之上的氧化锌的基底板(002)的伪外延生长。
附图说明
为了便于理解，已经使用的相同的附图标记(在可能的情况下)用于表示(附图中共同的)相同的元件。附图不是等比例绘制，并且附图中的多个元件的相对尺寸是示意性绘制的而不必是等比例的。
结合附图研究下列详细说明将更好地理解本发明的技术，其中：
图1A示出根据本发明的一些实施例的示例性的薄膜涂层。
图1B示出根据本发明的一些实施例的低辐射透明板105。
图2示出根据本发明的一些实施例的示例性的物理气相沉积(PVD)***。
图3示出根据本发明的一些实施例的示例性的直列式沉积***。
图4示出根据本发明的一些实施例的种子层沉积的示例性流程图。
图5示出根据本发明的一些实施例的种子层沉积的另一示例性流程图。
具体实施方式
下面将结合附图详细描述一个或多个实施例。详细说明是结合这些实施例提供的，但并不局限于任意特定示例。本发明的范围仅由权利要求书限定，包括各种替代、调整及等效体。在以下说明中列举的各种具体细节用于提供全面了解。提供这些细节是出于示例目的，并且所述技术能够在没有这些具体细节中的某些或全部时按照权利要求书实施。为了简明起见，有关于实施例的技术领域内已知的技术材料不再详细描述，以避免不必要地模糊所述说明。
在一些实施例中，本发明公开了用于形成具有改进了整体特性的红外反射层(例如银、金或铜)的低辐射板的方法以及由所述方法制造的涂层板，所述方法包括形成用于氧化锌或掺杂氧化锌层的种子层，其随后能够用作用于红外反射层的种子层。
通常，以下列方式优选地形成红外反射层，即高的可见光透射率和低的辐射率。能够最大化产量、生产能力以及用于形成低辐射板的制造工序的效率是更优选的。
例如，对于包括银的红外反射层，使银层具有(111)结晶取向是优选的，因为这允许银层具有相对高的导电率，以及由此的在薄层厚度处的相对低的薄层电阻(RS)。薄层厚度对于提供高可见光透射率是期望的，并且低的薄层电阻是优选的，低的薄层电阻能够提供低的红外辐射率。
为了促进红外反射层的晶体取向，能够使用种子层。通常，种子层是形成在表面(例如衬底)上的相对薄的材料层以改进在所述表面上(例如在种子层上)形成的后续层的特定性能。例如，种子层能够用于改善后续层与衬底之间的粘附性，或者增加在相应的沉积过程中的后续层在衬底上生长的速率。
种子层还能够影响后续层(有时也称作“模板”)的晶体结构(或结晶取向)。例如后续层的材料与种子层的晶体结构之间的相互作用促使后续层的晶体结构以特定取向形成。
例如，种子层能够用于促进红外反射层以特定结晶取向生长。例如，种子层可以包括具有六方晶体结构的材料并且能够以(002)结晶取向形成(如氧化锌或掺杂氧化锌)，其促进了当银层具有面心立方晶体时的银层以(111)取向生长。因此，种子层可以提高沉积银层的传导率，由此银层的厚度能够减小，同时仍能提供期望的低辐射率。在一些实施例中，高传导率和薄的银层的形成，可以通过在沉积银层之前，在衬底上形成相对薄的(例如上至大约5nm)例如氧化锌或掺杂氧化锌的种子层来实现。
在一些实施例中，晶体取向的特征可通过X射线衍射(XRD)技术体现，该技术基于观察作为X射线特性(如入射和散射角度)的函数的X射线束撞击所述层(例如银层或种子层)的散射强度。例如，氧化锌种子层能够示出明显的(002)峰值和更高阶θ-2θ衍射图样。这表明存在具有平行于衬底表面取向的相应平面的氧化锌微晶。
在一些实施例中，术语“具有(111)晶体取向的银层”，或“具有(002)晶体取向的氧化锌种子层”包括这样的意思，分别是存在对于银层的(111)优化晶体取向或对于氧化锌种子层的(002)优化晶体取向。优化的晶体取向例如能够通过观察XRD表征中明显的结晶峰值来确定。
在一些实施例中，本发明公开了改进包含种子层的氧化锌转而能够改进红外反射层(如银层)的方法及由所述方法形成的涂层板。在一些实施例中，本发明公开了形成具有大粒度与优化晶体取向的氧化锌或掺杂氧化锌层的方法。例如，(002)取向氧化锌或掺杂氧化锌层能够在玻璃衬底上形成，以提高后续沉积的银层的传导率。
图1A示出根据本发明的一些实施例的示例性薄膜涂层。红外反射层例如银层115设置在第二种子层(例如氧化锌或掺杂氧化锌层114)上，第二种子层设置在衬底110上的第一种子层112上，以形成透明涂层板100，其具有高可见光透射率和低IR辐射率。第二种子层114优选地包括(002)晶体取向以促进银层115的(111)晶体取向。第一种子层112优选地包括能够促进氧化锌或掺杂氧化锌层114的(002)晶体取向的材料和/或晶体取向。掺杂氧化锌的掺杂物能够包括铝、镁或锡。还可以使用其它掺杂物。
层112、114和/或115能够采用不同工艺和设备进行溅射沉积，例如，靶能够在直流电(DC)、脉冲DC、交流电(AC)、射频(RF)或任意其它合适条件下进行溅射。在一些实施例中，本发明公开了一种物理气相沉积方法用于沉积层112、114和/或115。沉积过程能够包括气体混合物引入等离子环境以从一个或多个设置在处理室中的靶溅射材料。溅射过程还能够包括其它部件(例如用于限制等离子体的磁铁)以及采用不同的工艺条件，如DC、AC、RF或脉冲溅射。
在一些实施例中，本发明公开了涂层堆叠，包括用于不同功能目的的多个层。例如，涂层堆叠能够包括促进反射层的沉积的第一种子层、促进第一种子层的沉积的第二种子层、设置在反射层上以防止氧化反射层的氧气扩散屏障层、设置在衬底上以防止物理或化学磨损的防护层、或减少可见光反射的抗反射层。涂层堆叠能够包含多个反射层以改善红外辐射率。
图1B示出根据本发明的一些实施例的低辐射透明板105。低辐射透明板能够包括玻璃衬底120和形成在玻璃衬底120之上的低辐射堆叠190。在一个实施例中，玻璃衬底120由玻璃制成，如硼硅玻璃，并具有例如在1到10毫米(mm)之间的厚度。衬底120可以是正方形或长方形的，边长大约0.5到2米(m)。在一些实施例中，衬底120可以例如由塑料或聚碳酸酯制成。
低辐射堆叠190包括底部保护层130、底部氧化层140、第一种子层150、第二种子层152、反射层154、屏障层156、顶部氧化层160、光填料层170、顶部保护层180。一些层是可选的，并且可以添加其它层，如界面层或粘合层。下面提供层130-180中每一层所提供的功能性的示例性细节。
通过使用物理气相沉积(PVD)和/或活性(或等离子增强)溅射处理工具，低辐射堆叠190中的各个层能够顺序地(即从下到上)形成在玻璃衬底120上。在一个实施例中，低辐射堆叠190形成在整个玻璃衬底120之上。但是，在其它实施例中，低辐射堆叠190能够仅形成在玻璃衬底120的孤立部分上。
底部保护层130形成在玻璃衬底120的顶部表面上。底部保护层130能够包括氮化硅、氧氮化硅、或其它氮化材料，例如SiZrN，例如保护堆叠190中的其它层免受衬底120的扩散或改善去雾特性。在一些实施例中，底部保护层130由氮化硅制成并且具有例如大约10nm到50nm之间的厚度，如25nm。
底部氧化层140形成在底部保护层130上并且处于玻璃衬底120上方。底部氧化层140优选为金属氧化层或金属合金氧化层，并且能够用作抗反射层。
第二种子层152能够用来提供用于红外反射膜的种子层，例如在银反射层沉积之前沉积的氧化锌层能够提供具有较低电阻率的银层，其能够改善其反射特性。第二种子层能够包括氧化锌或掺杂氧化锌。
在一些实施例中，第二种子层152可以是连续的并且覆盖整个衬底。例如，第二种子层的厚度可以小于约100埃(angstrom)，并且最好小于约50埃。替代地，第二种子层152能够不以完全连续的方式形成。第二种子层可以分布在衬底表面，这样在衬底表面上，第二种子层区域中的每一个横向间隔于其它第二种子层区域，并且不完全覆盖衬底表面。例如，第二种子层152的厚度可以是单层或更少，例如在2.0到之间，并且层段之间的间隔可能是形成这样薄种子层的结果(即这种薄层可能不会形成连续的层)。
反射层154形成在第二种子层152上。红外反射层可以是金属的、反射膜，如金、铜或银。一般而言，红外反射膜包括良好的导电体，阻断热能的通过。在一些实施例中，反射层154由银制成，并且具有例如的厚度。因为反射层154形成在第二种子层152上，例如由于第二种子层152的(002)结晶取向，(111)晶体取向的银反射层154的生长被促进，从而提供低的薄层电阻，导致低的板辐射率。
由于第二种子层152促使的反射层154的优化的(111)结构取向，反射层154的传导率和辐射率提高。因此，较薄的反射层154能够形成为仍能提供足够的反射特性和可见光透射。此外，反射层154的减少的厚度允许更少的材料用于制造每个板，从而提高制造生产力和制造效率，增加用于形成反射层154的靶(如银)的使用寿命，并减少整体制造成本。
在一些实施例中，本发明公开了第一种子层150，用作第二ZnO种子层152的种子层。第一种子层150可以进一步提高ZnO薄膜结晶度以及对于(002)基底面的优化的晶体取向，以优化第二ZnO种子层152的光学和电学特性。在一些实施例中，本发明公开了改善第二种子层(如红外反射层的种子层)的方法，通过提供成核层(如第一种子层)以促进第二种子层的薄膜结晶度和晶体取向。
在一些实施例中，第一种子层可以包括能够容易结晶的材料，如金属材料或具有低温下结晶趋势的材料。第一种子层优选地还能够形成六方密堆积(hcp)和面心立方(fcc)(111)结构。第一种子层优选地可氧化以形成具有高折射率的氧化物。
在一些实施例中，第一种子层能够具有与第二种子层类似的特性。例如，第一种子层可以是连续的并且覆盖整个衬底，且厚度小于大约10nm或小于大约5nm。替代地，第一种子层能够不以完全连续的方式形成。第一种子层的厚度可以是单层或更少，如在0.2到0.4nm之间。
由于反射层154的升级的(111)晶体取向(这是由第二种子层152的升级的(002)晶体取向导致的，后者转而由第一种子层150导致)，反射层154的传导率和辐射率提高。因此，较薄的反射层154能够形成为仍能够提供足够的反射特性和可见光透射率。此外，反射层154的减少的厚度允许更少的材料用于制造每个板，从而提高制造生产力和制造效率，增加用来形成反射层154的靶(例如银)的使用寿命，并减少整体的制造成本。
此外，种子层150或152能够提供金属氧化层140与反射层154之间的屏障，以减少反射层154的材料与底部金属氧化层140中的氧的任何相互作用的可能性，尤其是在随后的加热过程中。因此，反射层154的电阻率能够减少，从而通过降低辐射率来增进反射层154的性能。
形成在反射层154上的是屏障层156，其能够保护反射层154不被氧化。例如，屏障层可以是扩散屏障，阻止氧从顶部氧化层160扩散到银层中。屏障层156可以包括钛、镍或镍和钛的组合。
形成在屏障层156上的是顶部氧化层160，其能够用作抗反射薄膜堆叠，包括单独一层或不同的功能目的的多个层。基于透射率、折射率、粘附性、化学稳定性和热稳定性的选择，抗反射层160用于减少可见光的反射。在一些实施例中，抗反射层160包括氧化锡，提供高的热稳定性。抗反射层160能够包括二氧化钛、氮化硅、二氧化硅、氧氮化硅、氧化铌、SiZrN、氧化锡、氧化锌或任何其它合适的介电材料。
形成在抗反射层160上的是光填料层(optical filler layer)170。光填料层170可用于提供对于低辐射堆叠的适当厚度，例如，用以提供抗反射属性。光填料层优选地具有高可见光透射率。在一些实施例中，光填料层170由氧化锡制成，并具有例如的厚度。光填料层可以用来协调低辐射板105的光学特性。例如，光填料层的厚度和折射率可以用来增加层厚度至入射光波长的倍数，有效地减少了光反射并提高透光率。
形成在光填料层170上的是顶部保护层180。顶部保护层180可用于保护整个薄膜堆叠，例如，用于保护板免于物理或化学磨损。顶部保护层180可以是外部保护层，如氮化硅、氧氮化硅、氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铌或SiZrN。
在一些实施例中，粘合层能够用于提供层间的附着力。粘合层可由金属合金制成，如镍钛合金，且具有例如的厚度。
应该注意的是，根据所采用的具体材料，低辐射堆叠190中的一些层能够具有一些共同的材料。这样堆叠的一个例子是能够在氧化物介电层140和160中使用锌基材料。因此，相对少量的不同的靶可用于低辐射堆叠190的形成。
在一些实施例中，涂层能够包括双层或三层堆叠，具有多个红外反射层。在一些实施例中，所述层能够使用等离子增强或反应溅射形成，其中载运气体(如氩)用来从靶喷射离子，其随后穿过载运气体和反应气体(如氧)的混合物或等离子体(在沉积前)。
透明涂层板能够包括玻璃衬底或任意其它透明衬底，例如有机聚合物制成的衬底。透明涂层板能够用于视窗应用，如车辆和建筑物窗户、天窗、或玻璃门，或者采用单片玻璃或者采用多层玻璃，具有或没有塑料夹层或充气密封的间隙。
图2示出根据本发明的一些实施例的示例性物理气相沉积(PVD)***。PVD***，通常也称为溅射***或溅射沉积***，200包括壳体，所述壳体限定或包括处理室240、衬底230、靶组件210，以及从外部源220递送的活性反应成分。衬底可以静止的，或者在一些制造环境中，衬底在沉积过程中可能是运动的。在沉积过程中，靶由氩离子轰击，向衬底230释放溅射粒子。溅射***200能够实现衬底230上的层状沉积，形成覆盖整个衬底的沉积层，例如衬底的面积都能被靶组件210产生的溅射粒子所触及。
用于靶组件210中的材料能够例如包括锡、锌、镁、铝、镧、钇、钛、锑、锶、铋、硅、银、镍、铬、铜、金或其任意组合(即单个靶能够由多种金属的合金制成)。此外，用于靶的材料能够包括氧、氮、或氧和氮的组合，以形成上述氧化物、氮化物和氮氧化物。此外，虽然只示出一个靶组件210，但是还可以使用额外的靶组件。因此，不同的靶组合能够用来形成例如上述介电层。例如，在介电材料是锌-锡-钛氧化物的实施例中，锌、锡和钛能够由单独的锌、锡和钛靶提供，或者它们能够由单个锌锡钛合金靶提供。例如，靶组件210能够包括银靶，连同氩离子，在衬底230上溅射沉积一银层。靶组件210能够包括金属或金属合金靶，如锡、锌或锡-锌合金，连同氧的活性反应成分，以溅射沉积金属或金属合金氧化层。
溅射沉积***200可以包括其它组件，如用于支撑衬底的衬底支撑件。衬底支撑件能够包括真空卡盘、静电卡盘或其它已知设备。衬底支撑件能够绕其垂直于衬底表面的轴旋转。此外，该衬底支撑件能够在垂直方向或平面方向上运动。应该理解，在垂直方向或平面方向的转动和运动能够通过已知的驱动机构实现，包括磁力驱动、线性驱动、蜗杆螺钉、进给丝杆、差异泵送旋转馈通驱动等。
在一些实施例中，衬底支撑件包括连接到电源的电极，例如用于向衬底提供射频或直流偏压，或提供处理室240中的等离子环境。靶组件210能够包括连接到电源的电极，以产生处理室中的等离子体。靶组件210优选地朝向衬底230取向。
溅射沉积***200还可以包括连结至靶电极的电源。所述电源提供电力至电极，促使材料在至少一些实施例中从靶溅射。在溅射期间，惰性气体(如氩或氪)能够经由气体进入口220引入处理室240。在采用反应溅射的实施例中，反应气体也可被引入，如氧和/或氮，其与从靶喷射的粒子相互反应以形成衬底上的氧化物、氮化物和/或氮氧化物。
溅射沉积***200还可以包括控制***(未示出)，其例如具有处理器和存储器，所述控制***可操作地与其它组件连通，并且配置用以控制其操作以实现这里所描述的方法。
在一些实施例中，本发明公开了形成低辐射板的方法，包括形成用于第二种子层的第一种子层，其中第二种子层可以用作红外反射层的种子层。在一些实施例中，提供有透明衬底。第一种子层形成在透明衬底上方。第一种子层包括金属元素，所述金属元素具有六方密堆积(hcp)和面心立方(fcc)(111)结构。第二种子层形成在第一种子层上方。第二种子层包括氧化锌或掺杂氧化锌材料。第二种子层优选地包括(002)晶体取向。例如，超过大约30％的第二种子层具有(002)结晶取向。银层形成在第二种子层上。银层优选地包括(111)晶体取向。
在一些实施例中，第一种子层能够改善氧化锌或掺杂氧化锌层的结晶度和(002)取向。氧化锌或掺杂氧化锌层的改善也可以反过来提高在氧化锌或掺杂氧化锌层顶部生长的(111)银，从而产生具有改善的导电性的银层。这些方法因此能够最大化用于形成低辐射板的制造工序的生产量、生产能力和生成效率。
在一些实施例中，本发明公开了改进的透明涂层板，例如镀膜玻璃，其具有高可见光透射率和红外反射。本发明还公开了生产这种改进的、涂层的、透明板(包括涂层堆叠中的特定层)的方法。
在一些实施例中，本发明公开了在形成氧化锌层之前形成包括金属元素的下伏层。下伏层能够作为模板，例如种子层，用于形成氧化锌层。例如，金属元素具有很强的低温结晶趋势(即使在非晶衬底上)，因此含有金属元素的种子层能够具有优化的晶体取向，这可以促进形成具有所需晶体结构的氧化锌层。因此，在一些实施例中，金属种子层具有拥有六方密堆积(hcp)和面心立方(fcc)(111)结构的金属，所述金属种子层能够诱导在金属种子层顶部的氧化锌的基底面(002)的伪外延(pseudo-epitaxial growth)生长。在本说明书中，术语“氧化锌层”是指“包括氧化锌材料的层”，因此包括氧化锌层和掺杂氧化锌层。
在一些实施例中，种子层优选地包括纯金属层，如Ti、Zr、Hf、Y、La、Zn、Co、Ru、Cr、Mo、W、V、Nb、Ta和稀土金属。在一些实施例中，种子层包括混合物或金属元素的化合物，如金属合金、金属氮化物或金属氮氧化物。
在一些实施例中，种子层优选地为可氧化的，但不与衬底反应，例如用以改善或提高氧化锌对玻璃衬底的粘附性。种子层还优选地包括金属元素，所述金属元素形成具有高折射率的透明金属氧化物，从而进一步增强低辐射玻璃应用的光学特性。氧化过程可以单独发生，也可以发生在产品制造过程中，如玻璃回火工序的后续热处理，或发生在氧化锌的沉积过程中。
在一些实施例中，在氧化锌层形成后，金属种子层的一部分保持原样并保留其金属成分。在一些实施例中，例如在氧化锌的形成期间或在随后的退火过程中，金属种子层可以被氧化。
在一些实施例中，本发明公开在种子层上的氧化锌层的原位形成而不暴露于大气。通过控制种子层的表面，例如用以减少任何可能的表面污染，氧化锌层的结晶可以进一步促进，而不受任何粘附微粒的阻碍。
在一些实施例中，该种子层能够提供改善的具有更薄膜厚度的氧化锌层。氧化锌层的结晶，以及由此的其导电性，不是膜厚度的函数，因此可以提供不同厚度的相似的膜质量。氧化锌层的厚度可以少于100nm，并且优选地少于50nm。种子层也可以是薄的，优选地小于10nm。
在一些实施例中，本发明公开了形成种子层和氧化锌层的方法，包括薄膜沉积方法，如物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)、或湿化学沉积方法，如电镀或无电镀沉积。
在一些实施例中，本发明公开了溅射***，以及操作溅射***的方法，所述溅射***用于使涂层板具有作为第二ZnO种子层模板的第一种子层，第二ZnO种子层又作为银层的模板。在一些实施例中，本发明公开了直列式(in-line)沉积***，包括用于在沉积站之间移动衬底的传送机构。
图3示出根据本发明的一些实施例的直列式沉积***。传送机构370，如传送带或多辊，能够在不同的溅射沉积站之间转移衬底330。例如，衬底可以位于包括靶组件310A的站#1，随后转移到包括靶组件310B的站#2，随后转移到包括靶组件310C的站#3。站#1能够配置用以沉积第一种子层，例如包括hcp或fcc结构的金属元素。站#2可以配置用以沉积氧化锌或掺杂氧化锌层，其能够包括(002)晶体取向。站#3可以配置用以沉积银层，其能够包括(111)晶体取向。能够包括其它配置，例如，站#2能够包括用于共同溅射的多个靶组件。此外，能够包括其它站，如输入和输出站、或退火站。
在站#1沉积第一层之后，例如用于促进氧化锌层的(002)取向的具有hcp或fcc结构的金属种子层，衬底被移动到站#2，氧化锌(或掺杂氧化锌)层能够沉积在此。沉积的氧化锌层的(002)晶体取向能够通过金属种子下伏层的设置而改进。然后衬底被转移到站#3，以在氧化锌层上方沉积银层。银层的(111)晶体取向能够通过改进的氧化锌下伏层的(002)取向而改进。
图4示出根据本发明的一些实施例的种子层沉积的示例性流程图。在操作400中，提供透明的衬底。在操作410中，第一层形成在透明的衬底上。在一些实施例中，第一层包括具有六方密堆积(hcp)和面心立方(fcc)(111)结构的金属。第一层能够包括容易在衬底上结晶的材料，例如在低温下(如低于约100℃或处于或低于室温)结晶的材料。例如，金属元素和它们简单的二元合金能够在任何衬底上形成晶体结构，包括在室温下在无定形硅酸玻璃上形成。在一些实施例中，第一层包括结晶层或多晶层。通过使用具有低的结晶温度的材料，第一层能够包括在低温(例如低于约100℃或处于或低于约25℃的室温)溅射的结晶层。结晶的第一层可以作为促进后续沉积层的晶体取向的模板。
在一些实施例中，第一层优选的是薄的，例如小于或等于约10nm。第一层可以包括具有hcp或fcc结构的金属元素，用于促进随后沉积的含氧化锌层的(002)晶体取向。例如，金属元素可以是Ti、Zr、Hf、Zn、Co、Ru、Y、La或多数稀土金属，例如通过这些金属之间的晶体结构匹配和ZnO的纤锌矿结构导致的伪外延生长可以促进ZnO(002)生长。第一层可以包括纯金属层或二元合金层。
在一些实施例中，第一层的一部分被转换为氧化层，例如在后续层形成期间或之后，或者在额外的退火步骤期间。第一层中的金属元素的部分氧化能够产生对周围层的坚固的结合，如结合至硅酸盐玻璃衬底或结合至随后沉积的氧化锌。增强的结合可以提高形成的层结构的完整性和耐久性。
在一些实施例中，第一层包括Ti、Zr或Hf的金属元素，可以形成具有高折射率的氧化物，进一步改进层结构的光学性质。
在操作420中，第二层形成在第一层上。在一些实施例中，第二层包括氧化锌，如含氧化锌的层，例如氧化锌层或掺杂氧化锌层。因为第二层沉积在第一层上，第一层的晶体取向可以影响第二层的晶体取向，因此相比于没有第一层的氧化锌层，第一层能够实现具有改进的(002)晶体取向的氧化锌层。
在一些实施例中，第二层形成在第一层上，而不暴露于周围环境，如环境空气。对第一层和第二层的相继沉积的控制可以增强第一层在第二层上的模板效应，改进第二层的结晶度。在一些实施例中，第二层小于或等于约100nm。在一些实施例中，第二层小于或等于约10nm。
在操作430中，第三层沉积在第二层上。在一些实施例中，第三层包括银。因为第三层沉积在第二层上，第二层的晶体取向会影响第三层的晶体取向，因此相比于沉积在具有少的(002)晶体取向的氧化锌层上的银层，具有改进的(002)晶体取向的第二氧化锌层可以实现具有改进的(111)晶体取向的银层。
在一些实施例中，退火步骤能够在含氧环境中进行，例如在形成第二层之后。退火步骤可以部分氧化第一层，形成至少部分氧化的第一层。
在一些实施例中，光伏元件、LED(发光二极管)元件、LCD(液晶显示器)结构、或电致变色层在具有层结构的衬底上形成。
图5示出根据本发明的一些实施例的用于种子层沉积的另一示例性流程图。在操作500中，提供了透明衬底。在操作510中，第一层在低于100℃的温度下形成在透明衬底上，其中第一层包括厚度小于10nm的金属。在操作520中，第二层形成在第一层上，其中第二层包括氧化锌或掺杂氧化锌。在操作530中，第三层形成在第二层上，其中第三层包括银层，其中在形成第二层期间或之后，第一层的至少一部分被转换为金属氧化物。
尽管已经详细描述了上述示例以便于清楚理解，但是本发明并不局限于所述细节。存在很多实施本发明的替代方式。公开的示例是说明性的而不是限制性的。

Claims (20)

1.一种形成制品的方法，包括：
提供透明衬底；
在所述透明衬底上形成第一层，其中所述第一层包括具有六方密堆积(hcp)和面心立方(fcc)(111)结构的金属；
在所述第一层上形成第二层，其中所述第二层包括氧化锌或掺杂氧化锌；
在所述第二层上形成第三层，其中所述第三层包括银；
其中在形成所述第二层期间或之后，所述第一层的至少一部分被转换为金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述透明衬底包括玻璃衬底。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二层在所述第一层上原位形成，不暴露于周围环境。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二层包括(002)晶体取向。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一层在低于100℃的温度下形成。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一层包括金属层。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述金属从包括Ti、Zr、Hf和稀土金属的组中选定。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一层的厚度小于10nm。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二层的厚度小于100nm。
10.根据权利要求1所述的方法，还包括在形成所述第二层之后在含氧的环境中退火处理。
11.根据权利要求1所述的方法，还包括在所述衬底上形成光伏元件。
12.根据权利要求1所述的方法，还包括在所述衬底上形成LED元件。
13.根据权利要求1所述的方法，还包括在所述衬底上形成LCD显示器。
14.根据权利要求1所述的方法，还包括在所述衬底上形成电致变色层。
15.一种形成涂层制品的方法，包括：
提供透明衬底；
在低于100℃的温度下在所述透明衬底上形成第一层，其中所述第一层包括具有小于10nm厚度的金属；
在所述第一层上形成第二层，其中所述第二层包括氧化锌或掺杂氧化锌；
在所述第二层上形成第三层，其中所述第三层包括银；
其中在形成所述第二层期间或之后，所述第一层的至少一部分被转换为金属氧化物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述第二层在所述第一层上原位形成，不暴露于周围环境。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述第二层包括(002)晶体取向。
18.根据权利要求15所述的方法，其中所述第一层包括金属层。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述金属从包括Ti、Zr、Hf和稀土金属的组中选定。
20.根据权利要求15所述的方法，还包括在形成所述第二层之后在含氧环境中退火处理。
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