CN104576287B - 一种大气压接口的离子源***以及质谱仪 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种大气压接口的离子源***，包括大气压离子源，其中，大气压离子源下游连接有真空离子源。本发明还提供了一种质谱仪，采用本发明所述的离子源***作为离子源。本发明提供的离子源***采用了大气压离子源和真空离子源的组合，可适用于多种形态的检测样品，可将待测样品进行二次离子化，保证了离子的传输效率。本发明提供的质谱仪能明显提高离子的传输效率，实现了连续进样检测，提高了仪器的扫描速度，特别适用于小型化质谱仪。

Description

一种大气压接口的离子源***以及质谱仪

技术领域

本发明涉及质谱分析领域，具体涉及一种大气压接口的离子源***以及质谱仪。

背景技术

质谱分析法（mass spectrometry）是将化合物按不同质荷比（m/z）进行分离检测、实现成分和结构鉴别的一种分析方法。质谱技术是一项具有高灵敏度和高选择性的生物化学分析技术，作为一种定性和定量的化学分析手段已经被广泛用于学术研究、工业产品研发、法律鉴定、监管等领域。近些年来，尤其是在反恐化学战危机、食品、环境安全和外太空探索等重大科学、社会事件以后，我国以及世界各国对现场化学分析的需求激增。

工作在大气压下的离子源（如nano-ESI、ESI、APCI、DESI、LTP等）具有样品切换方便的特点，并且作为相对独立的模块化离子源可以灵活地与各种形式的质量分析器联用，因而越来越受到重视。然而，与真空离子源（如EI、CI等）相比，大气压离子源质谱仪器由于需要实现大气压向真空过渡，所以离子的传输效率较低。有报道指出，电喷雾电离源与质谱分析器间的离子传输效率仅为0.01％～0.1％，而大气压基体辅助激光解析电离源的传输效率更低。

与大气压离子源相结合时，大气压接口在质谱仪中有两大影响：1）限流；2）离子传输。现有的离子质量分析器（离子阱、飞行时间等）只能在高真空条件下工作，为了保持质谱仪内部的高真空度，大气压接口需要有效地限制质谱仪的进气量。因此小孔径的（125-1000μm）毛细管与锥孔等限流设备被广泛应用在质谱仪大气压接口设计中。但是限流设备在限制进气量的同时也极大地限制了离子的传输效率。离子的总体传输效率取决于从离子源到质谱仪入口的离子采集效率和从质谱仪入口到质量分析器的离子传输效率。首先小孔径限流设备由于其尺寸的限制局限了离子的有效采集面积；当离子进入限流设备以后，离子间的库伦作用力驱使离子向外扩散，造成了离 子的第二次损耗；通过限流设备的离子在其出口又经历了由高气压差产生的超音速膨胀效应，导致离子束进一步散焦。

如果要提高离子传输率，须采用大功率真空***保证真空腔体内具有足够的真空度，但这样显然无法满足小型化质谱仪的需要。小型质谱仪需要小型化、低功耗的真空***，所以其大气压接口需要具备更强的限流功能，也就是更小孔径的限流设备，这不可避免的降低了离子的采集面积与传输效率，其成为限制大气压离子源的小型化质谱仪发展的重要因素。

目前为止，小型化质谱仪有两种离子化方式：一是内部离子化，内部离子化的真空离子源只能用于气态样品，对于液态或固态样品而言，须将其进行气化，但气化过程易对物质的结构造成破坏，从而无法得到准确的分析检测结果。二是外部离子化，由于前述的离子传输效率以及真空要求的原因，外部离子化的小型化质谱仪极少。目前为止唯一可以与开放式大气压离子源相结合的小型化质谱仪是2008年普渡大学研制的基于离散大气压接口（DAPI）的Mini11质谱仪，但是，该类型的质谱仪为保证其真空度要求，只能以不连续的方式进样，进样时间较短，大约为8ms左右，无法实现连续进样的检测方式，仪器的扫描速度也因此降低。

发明内容

为克服现有大气压接口离子源质谱仪离子传输效率低、真空离子源质谱仪受样品形态限制等一系列技术缺陷，寻找一种适用性更广的离子源***，本发明的目的是提供一种大气压接口的离子源***。

本发明的另一目的是提供一种质谱仪。

本发明提供的大气压接口的离子源***，包括大气压离子源，其中，所述大气压离子源下游连接有真空离子源。

上述离子源***中，所述大气压离子源和所述真空离子源通过毛细管或锥孔相连接。

优选地，所述毛细管选自内径为50～250μm的毛细管。

上述离子源***中，所述大气压离子源为电喷雾离子源（ESI）、纳升级电喷雾离子源（nano-ESI）、大气压化学电离源（APCI）、解吸附电喷雾离子源（DESI）或低温等离子体离子源（LTP）。

上述离子源***中，所述真空离子源为电子轰击离子源（EI）、化学电离离子源（CI）、辉光放电电子轰击离子源（GDEI）、光学离子源、等离子体放电电离源或紫外灯（UV）电离源。

本发明提供的质谱仪，包括离子源以及真空腔体，其中，所述离子源采用以上技术方案任一项所述的离子源***。

上述质谱仪中，所述离子源***中的真空离子源可设置于所述质谱仪的真空腔体内。

上述质谱仪中，所述离子源***中的真空离子源还可单独设置于另一真空腔体内，此真空腔体通过毛细管或锥孔与所述质谱仪的真空腔体相连。

优选地，所述毛细管选自内径为50～250μm的毛细管。

本发明提供的离子源***以及相应的质谱仪首次将大气压离子源和真空离子源进行了有效地结合，进样样品通过两种离子源依次进行两次离子化，具有以下优点：

（1）采用大气压离子源作为一次离子化离子源，可适用于气态、固态等多种形态的检测样品，适用性更加广泛。

（2）通过真空离子源的二次离子化，可增加最终进入分析、检测装置中的离子数量，从而提高了离子传输效率。

（3）本发明的质谱仪中，由于大气压离子源的限流作用，保证了质谱仪真空腔体内真空度的稳定性，而且，由于离子传输效率的明显提高，采用小功率真空泵即可满足质谱仪的真空度要求，可实现连续进样，从而可提高仪器的扫描速度，特别适用于小型化质谱仪。

（4）本发明的质谱仪在现有质谱仪的基础上，无须在结构上进行大幅度调整即可得到，易于制造，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明的第二种实施方式提供的质谱仪结构示意图；

图2为本发明的第三种实施方式提供的质谱仪结构示意图；

其中，附图标记说明如下：1.大气压离子源；2.真空离子源；3、4.真空腔体；5.离子质量分析器；6.检测器；7.毛细管；8.锥孔；9、10.真空泵。

图3为本发明实施例所得的检测谱图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图描述本发明的示例性实施例的技术方案。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。所描述的实施例仅用于图示说明，而不是对本发明范围的限制。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的第一种实施方式提供了一种大气压接口的离子源***，该离子源***包括一大气压离子源和一真空离子源，其中，真空离子源设置在大气压离子源的下游。

使用该离子源***时，待测样品由大气压离子源一端进样，首先通过大气压离子源进行第一次离子化，然后进入真空离子源，由于大气压向真空过渡时的电荷损失，进入真空离子源的样品中包含带有电荷的离子和不带电荷的分子，通过真空离子源进行第二次离子化，可得到几乎完全离子化的待测样品。

作为优选的技术方案，大气压离子源和真空离子源之间通过毛细管或锥孔连接。

作为优选的技术方案，毛细管可选自内径为50～250μm的毛细管。

作为优选的技术方案，大气压离子源可以为现有的任意一种大气压离子源，包括但不限于电喷雾离子源、纳升级电喷雾离子源、大气压化学电离源、解吸附电喷雾离子源、低温等离子体离子源等。

作为优选的技术方案，真空离子源可以为现有的任意一种真空离子源，包括但不限于电子轰击离子源、化学电离离子源、辉光放电电子轰击离子源、光学离子源、等离子体放电电离源、紫外灯电离源等。

本发明的第二种实施方式提供了一种质谱仪，如图1所示，该大气压离子源质谱仪包括大气压离子源1和真空腔体3，真空腔体3内设有离子质量分析器5、检测器6等常规的分析、检测装置，真空腔体3的真空度由小功率真空泵10提供，在真空腔体3内，还设有真空离子源2，通过毛细管7（也可为锥孔）与大气压离子源1相连。

作为优选的技术方案，毛细管可选自内径为50～250μm的毛细管。

作为优选的技术方案，大气压离子源可以为现有的任意一种大气压离子源，包括但不限于电喷雾离子源、纳升级电喷雾离子源、大气压化学电离源、解吸附电喷雾离子源、低温等离子体离子源等。

作为优选的技术方案，真空离子源可以为现有的任意一种真空离子源，包括但不限于电子轰击离子源、化学电离离子源、辉光放电电子轰击离子源、光学离子源、等离子体放电电离源、紫外灯电离源等。

采用上述质谱仪检测样品时，样品从进样口首先进入大气压离子源1中进行第一次离子化，所得离子通过大气压接口毛细管7进入真空腔体3内，此时会有部分离子电荷丢失，但样品分子依然存在，进入真空腔体3的离子和分子进入真空离子源2中，在其中进行第二次离子化，第二次离子化后得到的离子再依次进入质量分析器5、检测器6等进行分析、检测。

本发明的第三种实施方式提供了一种大气压离子源质谱仪，如图2所示，该大气压离子源质谱仪包括大气压离子源1和真空腔体3，真空腔体3内设有离子质量分析器5、检测器6等常规的分析、检测装置，真空腔体3的真空度由小功率机械真空泵10提供，在大气压离子源1和真空腔体3之间还设有真空离子源2，真空离子源2通过毛细管7（也可为锥孔）与大气压离子源1相连，真空离子源2设置于单独的真空腔体4内，真空腔体4通过锥孔8（也可为毛细管）与真空腔体3相连，真空腔体4的真空度由小功率真空泵9提供。

作为优选的技术方案，毛细管可选自内径为50～250μm的毛细管。

作为优选的技术方案，大气压离子源可以为现有的任意一种大气压离子源，包括但不限于电喷雾离子源、纳升级电喷雾离子源、大气压化学电离源、解吸附电喷雾离子源、低温等离子体离子源等。

作为优选的技术方案，真空离子源可以为现有的任意一种真空离子源，包括但不限于电子轰击离子源、化学电离离子源、辉光放电电子轰击离子源、光学离子源、等离子体放电电离源、紫外灯电离源等。

采用上所述质谱仪检测样品时，样品从进样口首先进入大气压离子源1中进行第一次离子化，所得离子通过大气压接口毛细管7进入真空腔体4内，此时会有部分离子电荷丢失，但样品分子依然存在，进入真空腔体4的离子 和分子进入真空离子源2中，在其中进行第二次离子化。第二次离子化后得到的离子再依次进入真空腔体3的质量分析器5、检测器6等进行分析、检测。

实施例

采用如图1所示的质谱仪，其中，大气压离子源为Nano-ESI离子源，真空离子源为等离子体放电装置，大气压离子源和真空离子源之间的接口为内径为125μm的不锈钢毛细管，真空腔体内的真空范围为1-10Torr，仅由小型真空泵即可满足上述真空度要求。

待测样品进样后在大气压离子源进行第一次离子化，之后再通过不锈钢毛细管进入等离子体放电装置，进行二次离子化，然后进行检测。待测样品为罗丹明b（A）和利血平（B），由于待测样品均为固体，故无法采用常规的真空离子源质谱仪进行检测。

采用本发明的质谱仪检测时，所得谱图如图3所示。当等离子体放电装置不加电时，即相当于单纯靠外部大气压离子源离子化待测样品，不能观察到任何现象，说明大气压接口离子源的离子传输效率极低，几乎没有离子传输至分析检测装置，故谱图上观测不到相应的峰。采用本发明的质谱仪进行二次离子化，在较低的真空度下，离子传输效率也能明显提高，而且可用于检测气态以外的样品。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种大气压接口的离子源***，包括大气压离子源，其特征在于，所述大气压离子源下游连接有真空离子源，待测样品首先通过所述大气压离子源进行第一次离子化，然后通过所述真空离子源进行第二次离子化。

2.根据权利要求1所述的离子源***，其特征在于，所述大气压离子源和所述真空离子源通过毛细管或锥孔相连接。

3.根据权利要求2所述的离子源***，其特征在于，所述毛细管选自内径为50～250μm的毛细管。

4.根据权利要求1-3任一项所述的离子源***，其特征在于，所述大气压离子源为电喷雾离子源、纳升级电喷雾离子源、大气压化学电离源、解吸附电喷雾离子源或低温等离子体离子源。

5.根据权利要求1-3任一项所述的离子源***，其特征在于，所述真空离子源为电子轰击离子源、化学电离离子源、辉光放电电子轰击离子源、光学离子源、等离子体放电电离源或紫外灯电离源。

6.一种质谱仪，包括离子源以及真空腔体，其特征在于，所述离子源采用权利要求1-5任一项所述的离子源***。

7.根据权利要求6所述的质谱仪，其特征在于，所述离子源***中的真空离子源设置于所述质谱仪的真空腔体内。

8.根据权利要求6所述的质谱仪，其特征在于，所述离子源***中的真空离子源单独设置于另一真空腔体内，此真空腔体通过毛细管或锥孔与所述质谱仪的真空腔体相连。

9.根据权利要求8所述的质谱仪，其特征在于，所述毛细管选自内径为50～250μm的毛细管。