CN104575869A - 透明导电电极的图案化刻蚀方法和图案化透明导电电极 - Google Patents

Abstract

本发明公布一种透明导电电极的图案化刻蚀方法和图案化透明导电电极，包括步骤：制成待图案化的电极；其上制备图案化的保护层；置于刻蚀液或气体中刻蚀；置于清洗液中清洗去掉刻蚀产物和保护层。用本发明方法对金属纳米线进行网格状图案化，制备成一种网格状图案化的透明导电电极。本发明通过气体或较低浓度的刻蚀液对金属或金属纳米线薄膜实现快速、低成本且安全低毒的化学刻蚀，既可彻底刻蚀，也能无影刻蚀，且安全低毒、刻蚀速度快，在实际应用中效果显著。制成的网格状图案化透明导电电极综合纳米线和纳米网格透明电极的优点，在导电性损失极小的前提下大幅提高透明度，性能良好。

Description

透明导电电极的图案化刻蚀方法和图案化透明导电电极

技术领域

本发明属于透明导电电极领域，涉及金属、金属网格或金属纳米线透明导电电极，尤其涉及一种透明导电电极的图案化刻蚀方法和图案化透明导电电极。

背景技术

目前，透明电极的材料主要包括ITO(氧化铟锡)、碳纳米管、石墨烯、导电聚合物、金属网格、金属纳米线等。ITO透明电极凭借其高透明度和高导电性占有了大部分的市场份额。但ITO电极需要使用真空气相沉积的方法制备，且含有稀有元素铟，因而成本较高，且ITO具有脆性，无法在柔性器件中使用。因而人们开始寻找其他透明电极材料，金属纳米线由于其较低的成本、较高的性能、对柔性器件的良好适应性而倍受青睐。较厚的金属膜虽然不透明，但若将其进行网格状图案化使之成为金属网格，则将成为能与金属纳米线想媲美的透明导电电极。

在液晶显示、OLED(有机电致发光)、触摸屏、太阳能电池等领域的实际应用中，常常需要图案化的透明导电电极来完成各种功能。对于金属、金属网格和金属纳米线薄膜透明导电电极，现有技术已有多种图案化方法，包括激光烧蚀等非化学刻蚀方法和基于酸性腐蚀液等刻蚀液的化学刻蚀方法。非化学刻蚀方法对仪器设备要求较高，且成本不易控制。现有化学刻蚀方法相对毒性较高，而且常由于刻蚀液与保护层浸润性不足而无法刻蚀微米、纳米级的精细结构。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供一种透明导电电极的图案化刻蚀方法，依次包括如下步骤：

1.1将金属薄膜、金属网格薄膜或金属纳米线薄膜制备于透明基底之上，制成待图案化的电极；

1.2在步骤1.1所述待图案化电极之上制备图案化的保护层，制成待刻蚀的电极；

1.3将步骤1.2所述待刻蚀电极置于卤素单质的溶液、气态卤素单质或含氨基和卤素基团的有机物的溶液中刻蚀；令没有被保护层覆盖的金属或金属纳米线不再导电，制成待清洗的电极；

1.4若步骤1.3中使用了卤素单质的溶液或气态卤素单质刻蚀电极，则先将步骤1.3所述待清洗电极置于有机溶剂中去除保护层，再将其置于含氨基的有机物的溶液中去除刻蚀产物；若步骤1.3中使用了含氨基和卤素基团的有机物的溶液刻蚀电极，则仅将步骤1.3所述待清洗电极置于有机溶剂中去除保护层；完成图案化刻蚀，制成图案化透明导电电极。

上述制备透明导电电极的图案化刻蚀方法中，步骤1.1所述金属薄膜为银、铜和镍中的一种或其中几种的复合薄膜；所述金属网格薄膜为银网格、铜网格和镍网格中的一种或其中几种的复合网格薄膜；所述金属纳米线薄膜为银纳米线、铜纳米线和镍纳米线中的一种或其中几种的复合纳米线薄膜；所述透明基底为玻璃或透明塑料。

上述制备透明导电电极的图案化刻蚀方法中，步骤1.3中使用卤素单质的溶液或气态卤素单质刻蚀时，图案化完成后被刻蚀部分完全消失，是彻底图案化；使用含氨基和卤素基团的有机物的溶液刻蚀时，图案化完成后被刻蚀部分虽已不再导电，但宏观形貌不变，是无影图案化。

作为本发明的一种实施方式，步骤1.1中的金属薄膜、金属网格薄膜或金属纳米线薄膜可通过旋涂、喷涂、印刷、自组装、气相沉积、液相沉积或电镀等办法制备于透明基底之上。

作为本发明的一种实施方式，步骤1.2具体通过光刻显影、丝网印刷或***转印等方法在待图案化电极之上制备图案化的保护层，制成待刻蚀的电极；其中光刻显影法依次包括如下步骤：

2.1在待图案化电极之上制备光刻胶，制成待曝光的电极；

2.2在步骤2.1所述待曝光电极上覆盖设计好的掩膜板，并进行紫外曝光，制成待显影的电极；

2.3将步骤2.2所述待显影电极置于显影液中显影，洗去受到紫外光照射的部分，制成待刻蚀的电极。

本发明针对金属、金属网格和金属纳米线制备透明导电电极的图案化刻蚀方法既可以实现被刻蚀部分完全消失的彻底图案化，亦可以实现被刻蚀部分宏观形貌基本不变的无影图案化，是一种安全低毒、刻蚀速度快且低成本的图案化透明导电电极制备方法。

由上述图案化刻蚀方法对导电一维纳米材料进行网格状图案化，可制成一种图案化透明导电电极。所述导电一维纳米材料经过图案化，形成具有微米级孔洞的网格状结构。所述导电一维纳米材料可以是金属纳米线或碳纳米管。

作为本发明的一种实施方式，本发明还提供一种经由上述图案化刻蚀方法对金属纳米线进行网格状图案化，制备成图案化透明导电电极的方法，其制备步骤为：

3.1将金属纳米线薄膜制备于透明基底之上，制成待图案化的电极；

3.2在步骤3.1所述待图案化电极之上制备微米级网格状图案的保护层，制成待刻蚀的电极；

3.3将步骤3.2所述待刻蚀电极置于卤素单质的溶液或气态卤素单质中刻蚀；令没有被保护层覆盖的金属纳米线与卤素单质反应，制成待清洗的电极；

3.4将步骤3.3所述待清洗电极置于有机溶剂中去除保护层，再将其置于含氨基的有机物的溶液中去除刻蚀产物，完成网格状图案化彻底刻蚀，制成网格状图案化的透明导电电极。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供的透明导电电极的图案化刻蚀方法通过气体或较低浓度的刻蚀液实现对金属或金属纳米线薄膜快速、低成本且安全低毒的化学刻蚀，并且既可以实现刻蚀后完全去除原金属或金属纳米线薄膜的彻底刻蚀，也能实现刻蚀后原金属或金属纳米线薄膜宏观形貌基本不变的无影刻蚀。与现有方法相比，具有成本低廉、安全低毒、刻蚀速度快等优点，在实际应用中效果显著。

本发明提供了一种新型透明导电电极，由网格状图案化的导电一维纳米材料构成。通过将一维金属纳米线透明电极网格状图案化，在基本不损失宏观导电性的前提下大幅提高了电极透明度。另外，与传统金属网格电极相比，本发明的新型透明电极不存在周期性完全不透光的区域，抑制了电极应用时出现莫尔条纹的可能性。本发明提供的新型透明导电电极综合了金属纳米线和纳米网格透明电极的优点，性能良好。

附图说明

图1是本发明提供的图案化刻蚀方法流程图。

图2是实施例一使用彻底刻蚀方法图案化的银纳米线样品还未洗去刻蚀产物时的光学显微镜照片，其中，“PKU”字样内部为银纳米线，字样外部为刻蚀产物。

图3是实施例一中银纳米线与气态碘反应产物(即刻蚀产物)的扫描电子显微镜(SEM)照片。

图4是实施例一中使用彻底刻蚀方法图案化的银纳米线样品最终的光学显微镜照片，其中，“PKU”字样内部为银纳米线，字样外部无银纳米线。

图5是实施例二中使用无影刻蚀方法图案化的银纳米线样品未被保护部分的扫描电子显微镜(SEM)照片。

图6是实施例三制备的网格状图案化银纳米线透明电极的扫描电子显微镜(SEM)照片。

具体实施方式

下面结合附图，通过实施例进一步描述本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。

实施例一：

首先，向玻璃基底上刮涂银纳米线的水分散液，制成银纳米线薄膜，作为待图案化的电极。然后在其上通过旋转涂布法制备商业光刻胶薄膜，并进行100℃的匀胶后烘处理，持续1.5分钟，制成待曝光的电极。冷却后将“PKU”形图案的掩膜板覆盖于其上，进行紫外曝光，持续2min，制成待显影的电极。完成后将其浸入1％的NaOH水溶液中显影10秒，并用清水冲洗，氮气吹干，制成待刻蚀的电极。吹干后将其置入碘缸中密封，令其与气态碘反应1分钟，取出后将其在丙酮中洗去光刻胶，并用清水冲洗，氮气吹干。图2是使用彻底刻蚀方法图案化的银纳米线样品还未洗去刻蚀产物时的光学显微镜照片，“PKU”字样内部为银纳米线，字样外部为刻蚀产物，此时的银纳米线样品中未被保护部分已经完全与碘反应，从而不再导电，如图3所示为银纳米线与气态碘反应产物(即刻蚀产物)的扫描电子显微镜(SEM)照片。再将其浸入20％的端氨基聚醚异丙醇溶液中30秒以去除刻蚀产物，并用清水冲洗，氮气吹干。完全洗去刻蚀产物和保护层，最终得到用彻底刻蚀方法图案化的银纳米线样品，图4是使用彻底刻蚀方法图案化的银纳米线样品最终的光学显微镜照片，“PKU”字样内部为银纳米线，字样外部无银纳米线。

在上述过程中，只需更换为所设计形状的掩膜板，就可以得到对应图案的图案化电极。

实施例二：

首先，向玻璃基底上旋涂银纳米线的异丙醇分散液，制成银纳米线薄膜，作为待图案化的电极。然后在其上通过旋转涂布法制备商业光刻胶薄膜，并进行100℃的匀胶后烘处理，持续1.5分钟，制成待曝光的电极。冷却后将掩膜板覆盖于其上，进行紫外曝光，持续2min，制成待显影的电极。完成后将其浸入1％的NaOH水溶液中显影10秒，并用清水冲洗，氮气吹干，制成待刻蚀的电极。后将其浸入1.2mg/mL的碘化甲胺(CH₃NH₃I)异丙醇溶液中刻蚀5分钟，并用清水冲洗，氮气吹干。吹干后将其在丙酮中洗去光刻胶，并用清水冲洗，氮气吹干。最终得到用无影刻蚀方法图案化的透明导电电极，参见图5，其中可见未被保护部分的银纳米线已被部分切断从而不再导电，而宏观形貌几乎不变。

实施例三：

首先，向玻璃基底上喷涂银纳米线的异丙醇分散液，制成银纳米线薄膜，作为待图案化的电极。然后在其上通过旋转涂布法制备商业光刻胶薄膜，并进行100℃的匀胶后烘处理，持续1.5min，制成待曝光的电极。冷却后将网格状图案的掩膜板覆盖于其上，进行紫外曝光，持续2min，制成待显影的电极。完成后将其浸入1％的NaOH水溶液中显影10秒，并用清水冲洗，氮气吹干，制成待刻蚀的电极。后将其置入碘缸中密封，令其与气态碘反应1分钟，取出后将其在丙酮中洗去光刻胶，并用清水冲洗，氮气吹干。再将其浸入20％的端氨基聚醚异丙醇溶液中30秒以去除刻蚀产物，并用清水冲洗，氮气吹干。完全洗去刻蚀产物和保护层，最终得到彻底图案化的新型透明导电电极，图6是本实施例制备得到的网格状图案化银纳米线透明电极的扫描电子显微镜(SEM)照片。

需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种透明导电电极的图案化刻蚀方法，依次包括如下步骤：

1.1将金属薄膜、金属网格薄膜或金属纳米线薄膜制备于透明基底之上，制成待图案化的电极；

1.2在步骤1.1所述待图案化电极之上制备图案化的保护层，制成待刻蚀的电极；

1.3将步骤1.2所述待刻蚀电极置于卤素单质的溶液、气态卤素单质或含氨基和卤素基团的有机物的溶液中刻蚀；令没有被保护层覆盖的金属或金属纳米线不再导电，制成待清洗的电极；

1.4若步骤1.3中使用了卤素单质的溶液或气态卤素单质刻蚀电极，则先将步骤1.3所述待清洗的电极置于有机溶剂中去除保护层，再将其置于含氨基的有机物的溶液中去除刻蚀产物；若步骤1.3中使用了含氨基和卤素基团的有机物的溶液刻蚀电极，则仅将步骤1.3所述待清洗的电极置于有机溶剂中去除保护层；完成图案化刻蚀，制成图案化透明导电电极。

2.如权利要求1所述图案化刻蚀方法，其特征是，步骤1.1所述金属薄膜为银、铜和镍中的一种或其中几种的复合薄膜。

3.如权利要求1所述图案化刻蚀方法，其特征是，步骤1.1所述金属网格薄膜为银网格、铜网格和镍网格中的一种或其中几种的复合网格薄膜。

4.如权利要求1所述图案化刻蚀方法，其特征是，步骤1.1所述金属纳米线薄膜为银纳米线、铜纳米线和镍纳米线中的一种或其中几种的复合纳米线薄膜。

5.如权利要求1所述图案化刻蚀方法，其特征是，步骤1.1所述透明基底为玻璃或透明塑料。

6.如权利要求1所述图案化刻蚀方法，其特征是，步骤1.1所述金属薄膜、金属网格薄膜或金属纳米线薄膜具体是通过旋涂、喷涂、印刷、自组装、气相沉积、液相沉积或电镀办法制备于透明基底之上。

7.如权利要求1所述图案化刻蚀方法，其特征是，步骤1.2所述在待图案化电极之上制成待刻蚀的电极具体是通过光刻显影、丝网印刷或***转印方法制备。

8.如权利要求1所述图案化刻蚀方法，其特征是，步骤1.3所述将待刻蚀电极置于卤素单质的溶液或气态卤素单质中刻蚀为彻底图案化刻蚀方法；所述将待刻蚀电极置于含氨基和卤素基团的有机物的溶液中刻蚀为无影图案化方法。

9.利用权利要求1所述图案化刻蚀方法对导电一维纳米材料进行网格状图案化制备成的一种图案化透明导电电极。

10.如权利要求9所述图案化透明导电电极，其特征是，所述导电一维纳米材料为金属纳米线或碳纳米管。