CN104568805B

CN104568805B - 一种基于非负矩阵分解法结合中红外光纤探头研究反应机理的方法

Info

Publication number: CN104568805B
Application number: CN201510040384.4A
Authority: CN
Inventors: 李华; 高钧; 张天龙; 汤宏胜; 杨晓峰; 高昕宇
Original assignee: Northwest University
Current assignee: Northwest University
Priority date: 2015-01-27
Filing date: 2015-01-27
Publication date: 2017-09-05
Anticipated expiration: 2035-01-27
Also published as: CN104568805A

Abstract

本发明公开了一种使用非负矩阵分解法结合中红外光纤探头研究反应机理的方法，包括以下步骤：步骤A. 将红外光纤探头***反应器内在线收集反应体系的红外光谱数据；步骤B. 将所获得的红外混合光谱数据通过小波变换进行去噪以及基线校正；步骤C. 用子空间比较法确定体系内的成分数，完成预处理；步骤D. 得到的预处理数据代入到NMF程序中进行迭代直至收敛，得到最终优化后的体系内各组分的红外光谱图和其对应的浓度曲线图；步骤E.结合每种物质被解析出的红外光谱图推导其结构，并结合浓度曲线图推导出反应机理。本发明无需额外的中间体捕捉剂，仅通过在线红外的混合光谱即可推导出反应机理。该发明测量方式简单、数据准确，可测反应众多，可快速、准确地推导出反应机理。

Description

一种基于非负矩阵分解法结合中红外光纤探头研究反应机理的方法

技术领域

本发明涉及一种使用非负矩阵分解法结合中红外光纤探头研究反应机理的方法，属于光谱分析技术领域。

背景技术

随着当今社会对化工产品需求量的增加，人们开始将目光投向了相关反应机理的研究工作中，以此来实现质量控制和生产过程优化，进而达到提高产率、降低成本、减少对环境污染的目的。

目前的反应机理研究主要使用的是中间体捕捉剂、同位素跟踪法、量化计算以及在线测量等方法。光谱技术手段因其可以同时提供关于物质的结构信息和浓度变化而经常被用来监测反应历程。我们可通过光谱方法能够迅速获得了大量的有关化学反应的信息。因为通过分析化合物的红外光谱可以获得许多反映分子结构的信息，这些信息可被用于进行化合物分子结构的测定以及混合物成分分析，因而在本发明中我们选择使用红外光谱方法检测反应机理。

原位傅里叶红外光谱法（in-situ FT-IR）可检测到随着反应进行物质结构及其电子能带结构的改变，此原位技术与离线方法的主要优点是监测反应体系内部，从而消除样品改变或污染的风险。

发明内容

本发明的目的在于用NMF算法解析中红外在线光谱，从而得出反应体系中的反应物、中间体、产物各自的光谱以及其相对应的相对浓度曲线，进而直观的推导出反应机理。

本发明实现过程如下：

一种基于非负矩阵分解法结合中红外光纤探头研究反应机理的方法，包括以下步骤：

（1）将在线中红外光纤探头与红外测量仪中的MCT检测器（内含有用于制冷的液氮）相连接，将中红外光纤探头***到反应体系内获取中红外光谱数据，测量的波数范围是4 000 ～ 600 cm^-1。反应器内进行的化学反应温度在-120℃到180 ℃之间，反应体系压力不超过40 MPa，溶液中不含有王水等具有腐蚀性物质；

（2）将所收集到的红外光谱数据用Matlab软件使用小波变换函数进行去噪以及基线校正，完成预处理；

（3）基于主成分分析（PCA）和简化自模式法（Simplisma）两种算法，分别按不同成分数对预处理所得红外光谱进行分离，然后将分离所得的子空间差异值进行比较，差异最小处即为最终确定的反应体系内成分数；

（4）将预处理所得的红外光谱直接带入NMF程序中进行迭代直至收敛，组分数选择为步骤（3）中所确定的体系内成分数，即可得到最终优化后的体系内各组分的红外光谱图和对应的浓度曲线图；

（5）从浓度曲线图确定各组分分别为反应物、中间体亦或是产物，再结合每种组分的红外光谱图推导出其对应结构，进而得出该反应的反应机理。

上述步骤（2）中，使用小波变换函数进行滤噪，选取小波函数DB5，在分成4层后去除高频噪声，从而实现滤噪；然后进行基线校正，使用DB5小波函数，对去除噪声后的数据分别分层为1-10层并进行重构。

在本发明中，发明人将衰减全反射（ATR）方法用于监测整个合成过程。然而，由中红外探头直接从复杂反应体系中采集得到的多维数据并不能直接被解析，因而，发明人提出了非负矩阵分解法来实现数据降维，借此成功推导出反应机理。

NMF程序在迭代过程中仅使用简单的加法运算就可直接得到光谱和浓度信息，操作简单、快捷，结果可靠。与传统的独立成分分析（ICA）算法相比，NMF算法在迭代过程中只进行简单的加法运算，因而该算法可大大减少解析所得到的中红外谱图中特征谱峰中的随机翻转概率，进而可降低解析谱图、推导中间体结构并确定反应机理的难度；此外，NMF算法所得出的相对浓度中没有负值，因而具有更加明确的物理意义和可解释性。

附图说明

图1为在线监测得到的原始数据；

图2为经过小波变换滤噪、重构并进行基线校正后所得的数据；

图3为两种算法所得子空间差异进行比较后所确定的主成分数目；

图4 为基于非负矩阵分解法算出的体系中各组分物质相对浓度；

图5为基于非负矩阵分解法分离出的各组分的红外光谱图；

图6为中红外光纤探头结合非负矩阵分解算法推导出3-氨基4-偕氨肟基呋咱的反应机理;

图7为渐进因子分析法得到的反应体系内各组分相对浓度的预估值；

图8为基于MCR-ALS算法算出的体系中各组分物质相对浓度；

图9为基于MCR-ALS算法分离出的各组分的红外光谱图；

图10为基于ICA算法算出的体系中各组分物质相对浓度；

图11为基于ICA算法分离出的各组分的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

通过NMF算法对红外光谱进行解析步骤为：

（1）通过在线中红外光纤探头监测的3-氨基4-偕氨肟基呋咱合成

本实例使用德国布鲁克公司生产的Vertex-70型红外光谱仪光纤探头附件在线监测反应进程。向装有温度计和磁力搅拌器的三颈烧瓶中加入16 mL去离子水，***在线红外光纤探头，将水做为背景进行扫描。然后加入4.0 g丙二腈，加热搅拌至完全溶解。开始监测反应过程，待溶液温度降至-5 ℃，依次加入4.2 g亚硝酸钠、0.3 mL冰乙酸，控制冰乙酸的滴加速度使反应液温度不超过10℃，在室温下共反应150 min。溶液颜色由无色依次变为浅绿色、黄色、最后变成红色。然后向烧瓶中依次加入NaoH水溶液(4.5 g NaOH和4 mL H₂O)、8.9 g盐酸羟胺，调节pH到10左右。反应进行约30分钟后，将反应液加热至沸腾反应150分钟，停止监控反应。冷却、过滤、水洗、在空气中干燥得黄色固体。

（2）对原始光谱数据进行滤噪和基线校正

由中红外光纤探头得到的是一个由1763×1424个吸光度值所组成的三维光谱矩阵，如图1所示，所得到的光谱图像不平滑，且各条红外光谱数据的基线并不一致，需要进行滤噪和基线校正。首先使用小波变换函数进行滤噪：选取小波函数DB5，在分成4层后去除高频噪声，从而实现滤噪；然后进行基线校正：再次使用DB5小波函数，对去除噪声后的数据分别分层为1-10层并进行重构，结果表明，分为9层并进行重构时的滤噪和基线校正效果最好（如图 3所示）。

（3）确定体系内的组分数

基于不同的组分数（从1到10）分别使用主成分分析（PCA）和简化自模式(Simple-to-Use Interactive Self-Modeling, Simplisma)这两种算法分别对上步所得矩阵进行解析，然后比较它们每次所得的子空间矩阵之间的差距，然后得到子空间差异度随维度变化图，如图3所示，当D(N)出现拐点，达到低谷值时对应的维度就是体系内的组分数。结果显示本例中的组分数为5。

（4）使用非负矩阵分解（NMF）算法在秩数为5的条件下对预处理所得光谱进行迭代直至其收敛，分别得到该反应体系各组分所对应的各组分物质相对浓度（图4）和分离出的各组分的红外光谱图（图5）。由图4可以得出：组分a是反应物，组分b, c, d是中间产物，组分e是最终产物。

（5）下面结合图5中各组分的光谱图中的特征峰对物质结构进行推导

分离出的组分A的特征峰：C≡N的强伸缩振动的吸收峰（2229，2362 cm^-1）和C-C吸收峰（1228 cm^-1）均表明组分A是反应物丙二腈的IR光谱；分离出的组分B的特征峰：在组分A中存在的C≡N和C-C的吸收峰在组分B中仍存在，而N= O吸收峰（〜1554cm^-1）的出现表明反应生成了中间体1，即2-亚硝基丙二腈；分离出的组分C的特征峰：C≡N的吸收峰（〜2229cm^-1）依然存在，而C=N（1660cm^-1）吸收峰的出现说明了中间体1中的亚硝基发生了肟基化反应生成了中间体2，即2-肟基丙二腈；分离出的组分D的特征峰：组分D中C=N吸收峰（1664cm^-1）的强度比组分C中对应吸收峰的强度更强，这表明组分D中形成了更多的肟基官能团；分离出的组分E的特征峰：C = N的吸收峰从〜1660cm^-1移至1622cm^-1表示属于产物的呋咱环已经形成。

结合分离出的相对浓度曲线以及对应纯组分光谱，推导出如图6所示的反应机理，该反应机理与文献（3-氨基-4-氨基肟基呋咱500克级合成,含能材料,2006,14(1):27-28）中所得出的机理一致。

实施例2

通过MCR-ALS算法对红外光谱进行解析，本实施例的步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）均与实施例1相同。

步骤（4）为使用MCR-ALS方法在秩数为5的条件下对预处理所得光谱进行处理：首先对预处理后的数据进行渐进因子分析（EFA）操作，得到的反应体系内各组分相对浓度的预估值，如图 7所示；然后将EFA所得结果带入到MCR-ALS程序中进行迭代，分别得到该反应体系各组分所对应的各组分物质相对浓度（图8）和分离出的各组分的红外光谱图（图9）。通过图8已无法判定各组分分别属于反应物、中间体还是产物。

与NMF算法所得光谱图（图5）相比，MCR-ALS解析出的谱图（图9）中很多特征峰并不明显且谱峰翻转现象严重，这对各物质的结构推断造成了很大的阻碍。显然，仅通过MCR-ALS已很难推断出该反应的机理。

此外，EFA程序需要大约一个小时才能完成对反应体系内各组分相对浓度的预估，这严重影响了实时分析检测的效率；而NMF在计算过程中仅需调用一次NMF程序即可在一分钟内直接得到光谱和浓度信息，操作简单、快捷，结果可靠。

实施例3

通过ICA算法对红外光谱进行解析，在迭代过程，本实施例的步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）均与实施例1相同。

步骤（4）为使用ICA算法在组分数为5的条件下对预处理所得光谱进行处理，分别得到该反应体系各组分所对应的各组分物质相对浓度（图10）和分离出的各组分的红外光谱图（图11）。由图7可以得出：组分a是反应物，组分b, c, d是中间产物，组分e是最终产物。

与NMF算法所得光谱图（图5）相比，ICA解析出的谱图（图11）中部分谱峰并不明显且谱峰翻转现象严重，对中间产物的结构推断造成了一定的障碍。此外，ICA解析出的相对浓度图（图10）中出现了无实际意义的浓度负值，而NMF解析出的相对浓度图（图4）中均为非负值，与实际情况更为吻合。

以上内容是结合优选技术方案对本发明所做的进一步详细说明，不能认定发明的具体实施仅限于这些说明。对本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的构思前提下，还可以做出简单的推演及替换，都应当视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种基于非负矩阵分解法结合中红外光纤探头研究反应机理的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将在线中红外光纤探头与红外测量仪中的MCT检测器相连接，将中红外光纤探头***到反应体系内获取中红外光谱数据，测量的波数范围是4 000 ～ 600 cm^-1；

（3）基于主成分分析和简化自模式法两种算法，分别按不同成分数对预处理所得红外光谱进行分离，然后将分离所得的子空间差异值进行比较，差异最小处即为最终确定的反应体系内成分数；

（4）将预处理所得的红外光谱直接带入NMF程序中进行迭代直至收敛，组分数选择为步骤（3）中所确定的体系内成分数，得到最终优化后的体系内各组分的红外光谱图和对应的浓度曲线图；

2.根据权利要求1所述的基于非负矩阵分解法结合中红外光纤探头研究反应机理的方法，其特征在于：MCT检测器内含有用于制冷的液氮。

3.根据权利要求1所述的基于非负矩阵分解法结合中红外光纤探头研究反应机理的方法，其特征在于：步骤（1）中，反应器内进行的化学反应温度在-120～180 ℃之间，反应体系压力不超过40 MPa，溶液中不含有腐蚀性物质。

4.根据权利要求1所述的基于非负矩阵分解法结合中红外光纤探头研究反应机理的方法，其特征在于：步骤（2）中，使用小波变换函数进行滤噪，选取小波函数DB5，在分成4层后去除高频噪声，从而实现滤噪；然后进行基线校正，使用DB5小波函数，对去除噪声后的数据分别分层为1-10层并进行重构。