CN104560098A - 一种煤直接液化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种煤直接液化方法，包括：煤浆、氢气和催化剂进入第一反应区，三者的混合物流在第一反应区内向上流动，并在浆态床煤直接液化的条件下反应；所述混合物流流出第一反应区后，经气液分离分成气相物流和液相物流；所述液相物流进入第二反应区并向下流动，与进入第二反应区并向上流动的氢气逆流接触，在浆态床煤直接液化的条件下反应；所述液相物流流出第二反应区后，部分或全部进入分离***进行分离。本发明不仅可以降低反应器内的气体分率，还可以进一步提高煤直接液化效果。

Description

一种煤直接液化方法
技术领域
本发明涉及一种煤直接液化方法，尤其涉及一种具有两个操作模式不同的反应区的煤直接液化方法。
背景技术
煤直接液化是能源转化效率最高的煤转化技术之一，因此受到了世界上许多国家的重视。现有的煤直接液化工艺主要分为鼓泡床、浆态床和环流反应器三种。其中，浆态床工艺的操作条件一般为：反应器内的反应温度320～480℃，反应压力8～25MPa，体积空速0.3～3h-1，氢油体积比500～2000。浆态床工艺的催化剂可分为固体粉末催化剂、油溶性催化剂和水溶性催化剂三类，目前工业上主要使用的是固体粉末催化剂。用于浆态床的固体粉末催化剂一般可分为:①金属催化剂，比如镍、钼、钨等；②金属卤化物，比如氯化锌、氯化锡等；③铁系催化剂，比如各种含铁的天然矿石、含铁的工业残渣、氧化铁、硫化铁、氢氧化铁等。
到上世纪末，德国、美国、日本、俄罗斯、中国等国家都分别开发出了各具特色的煤直接液化技术，我国神华集团以“一种煤炭直接液化的方法”(CN1587351A)为基础建成了100万吨油/年的工业生产装置，于2008年投产。这些技术所选用的反应器都表现出一个共同特点，就是反应器内的气体含率偏高，影响了高压反应***的利用效率，例如，德国的IGOR技术和日本的NEDOL技术采用浆态床反应器，反应器内的气体含率大约40％(v/v)，美国的H-Coal技术和中国神华煤直接液化技术选用强制内循环反应器，有效地降低了反应器内的气体含率，但气体含率仍高达30％(v/v)以上。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提出了一种煤直接液化方法，该方法采用了两个操作模式不同的反应区，不仅可以提高加氢反应器的容积负荷，而且与现有的浆态床煤直接液化方法相比，具有更好的煤液化效果。
本发明的主要内容如下：
1.一种煤直接液化方法，包括：煤浆、氢气和催化剂进入第一反应区，三者的混合物流在第一反应区内向上流动，并在浆态床煤直接液化的条件下反应；所述混合物流流出第一反应区后，经气液分离分成气相物流和液相物流；所述液相物流进入第二反应区并向下流动，与进入第二反应区并向上流动的氢气逆流接触，在浆态床煤直接液化的条件下反应；所述液相物流流出第二反应区后，部分或全部进入分离***进行分离。
2.按照1所述的方法，其特征在于，第二反应区的反应温度比第一反应区的反应温度高20℃～100℃，优选高20℃～50℃。
3.按照1或2所述的方法，其特征在于，第一反应区的反应条件为，反应温度380℃～450℃，优选为410℃～440℃；反应压力为5.0MPa～25.0MPa，优选为10.0MPa～20.0MPa；体积空速为0.1～1.0，优选为0.2～0.6；氢油体积比为200～1500，优选为300～900；和
第二反应区的反应条件为，反应温度430℃～480℃，优选为440℃～470℃；反应压力为5.0MPa～25.0MPa，优选为10.0MPa～20.0MPa；体积空速为0.1～1.0，优选为0.2～0.6；氢油体积比为200～1500，优选为300～900。
4.按照前述任一的方法，其特征在于，第二反应区内，所述液相物流向下的流速小于60mm/s,优选在20mm/s～50mm/s之间。
5.按照前述任一的方法，其特征在于，所述第一反应区由一个或多个反应器所对应的反应区域组成，优选由1～4个反应器所对应的反应区域组 成；所述反应器优选内部为空桶的反应器；所述多个反应器的联接关系优选为串联；和
所述第二反应区由一个或多个反应器所对应的反应区域组成，优选由1～4个反应器所对应的反应区域组成；所述反应器优选内部为空桶的反应器；所述多个反应器的联接关系优选为串联。
6.按照5所述的方法，其特征在于，第一和第二反应区之间不设置气液分离器，所述混合物流流出第一反应区后，进入第二反应区的反应器上部，在该反应器的上部分离成气相物流和液相物流。
7.按照前述任一的方法，其特征在于，在所述分离***内，将进入该***的物流分离成煤液化生成油和残渣。
8.按照前述任一的方法，其特征在于，还包括将煤粉与溶剂油配制成煤浆的步骤，所述的溶剂油的来源为下述(A)、(B)、(C)之一或其任意的组合；
(A)所述煤液化生成油经加氢、分馏获得的溶剂油；
(B)石油重油和/或润滑油溶剂精制抽出油；
(C)催化裂化循环油、催化裂化油浆、煤焦油、煤焦油重馏分、页岩油、页岩油重馏分之一或其任意的组合经加氢、分馏获得的溶剂油。
9.按照前述任一的方法，其特征在于，所述流出第二反应区的液相物流，一部分进入所述分离***进行分离，另一部分与所述煤浆混合，循环回第一反应区。
10.按照前述任一的方法，其特征在于，所述催化剂为固体粉末催化剂；催化剂颗径小于0.1mm，催化剂活性金属选自铁、钴、钼、镍、钨之一或者是它们任意的组合；以重油中的新鲜原料质量为100％计，催化剂用量为0.1％～5％。
与现有的浆态床煤直接液化技术相比，本发明的方法具有以下的优 势：
1.大幅度降低了加氢反应器内的气体分率。现有的浆态床煤直接液化技术中，反应器内的气体分率一般在30～40％(v/v)范围内，而本发明的第二反应区内的气体分率可控制在20％(v/v)以下，从而明显提高了第二反应区的容积负荷(单位体积单位时间内的原料处理量)。
2.提高了第二反应区内氢气的纯度和氢分压，有利于加氢反应的进行。
3.本发明的优选实施方式可以节省一个高温高压分离器设备，从而降低建设投资。
4.采用两个反应区的负荷相对比较均匀，便于稳定操作控制。
5.采用本发明方法，既可以避免轻组分的过度裂化，又可以使相对惰性的组分得到更充分的转化。
本发明的其他特征和优点将在具体实施方式中进一步详细说明。
附图说明
图1为本发明的一种优选实施方式的示意流程图。
图2为本发明的另一种优选实施方式的示意流程图。
如图1和图2中所示，一段反应器可以是一个反应器，也可以是两个或两个以上串联的反应器组；二段反应器可以是一个反应器，也可以是两个或两个以上串联的反应器组；分离器1可以是一个分离器，也可以是两个或两个以上的分离器组；分离器2可以是一个分离器，也可以是两个或两个以上的分离器组；分馏***包括常压和减压两部分，分别设置有常压塔和减压塔。
具体实施方式
除非另有定义，本说明书中的术语都具有本领域通常的含义。有冲突时，以本说明书的定义为准。
除非明确说明，本说明书中未提及的内容均直接适用本领域中已知的那些而无需进行改变。
本发明中的实施方式之间可以任何方式自由结合，由此形成的技术方案均应被视为本发明原始公开的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。本说明书所公开的数值点，不仅包括具体公开的数值点，还包括各数值范围的端点，这些数值点所任意组合的范围都应被视为本发明已公开或记载的范围，不论本文中是否一一公开了这些数值对。
以下结合附图详细阐述本发明的方法。
一、本发明的第一种优选实施方式
本实施方式的原则工艺流程如图1所示。将干煤粉、催化剂与溶剂油按照一定的比例配制成煤浆，经原料泵(图中未标出)升压后与氢气混合进入加热炉，在加热炉内将煤浆、氢气、催化剂的混合物加热至接近第一段反应器(其中的反应区域为第一反应区)入口温度，然后进入第一段反应器底部，煤浆、氢气、催化剂所组成的混合物流在第一段反应器内向上流动，并在浆态床煤直接液化的条件下反应，反应生成物从第一段反应器的顶部流出，全部进入第二段反应器(其中的反应区域为第二反应区)的上部，在第二段反应器的上部分为气相物流和液相物流两部分，其中气相物流从第二段反应器的顶部流出，经过换热冷凝后在低温高压分离器1中分离成富氢气体、轻油和水，其中轻油经减压后进入分馏***，富氢气体经氢气提纯后循环至第一段、第二段反应部分；在第二段反应器上部分离得 到的液相物流自第二段反应器的上部在重力的作用下向下流动，与第二段反应器下部注入的氢气进行逆流接触，并在浆态床煤直接液化的条件下反应，第二段反应器内的过量氢气和反应生成的气体，在第二段反应器上部与分离自第一段反应器产物物流的气体混合后从第二段反应器的顶部流出，第二段反应后的液体物流在第二段反应器的底部排出，该液体物流的部分或全部经减压后进入高温中压分离器2，分离器2的气相部分经换热冷凝、降压后与分离器1的液相部分混合进入分馏***，分离器2的液相部分进一步降压后进入分馏***；来自分离器1和分离器2的液相可以分别进入分馏***，也可以混合后进入分馏***。在所述分离***内，将进入该***的物流分离成煤液化生成油和残渣，其中残渣排出装置，煤液化生成油进入加氢稳定部分，经过适度的加氢并分馏后得到溶剂油(初馏点通常在200～300℃)和轻油产品，其中，轻油产品可以进一步加工成所需要的汽车发动机燃料或化学品，溶剂油循环至煤浆制备(即本实施方式中，制备煤浆的溶剂油全部来源于煤液化生成油)。
根据本发明，所述催化剂为适用于浆态床煤直接液化的各种催化剂，比如固体粉末催化剂、油溶性催化剂，水溶性催化剂等。本发明优选采用粉末固体催化剂。所述固体催化剂的粒径小于0.1mm，优选小于0.01mm。所述固体催化剂的活性金属选自铁、钴、钼、镍、钨之一或者是它们任意的组合。以重油中的新鲜原料质量为100％计，催化剂用量为0.1％～5％，优选为0.5％～3％。
本发明的原料煤为适于浆态床煤直接液化的各种原料，这些是本领域技术人员熟知的，本发明对此不再赘述。
根据本发明，优选将所述流出第二反应区的液相物流的一部分循环回第一反应区，该部分的液相物流与新鲜原料的质量比一般为1～10，优选在2～7之间。
根据本发明，作为一种优选的循环物料方式，所述流出第二反应区的液相物流的一部分进入所述分离***进行分离；另一部分流出第二反应区的液相物流在加热炉出口与煤浆、氢气、催化剂的混合物混合，然后共同进入第一反应区。
根据本发明，当采用固体粉末催化剂时，所述流出第二反应区的液相物流中含有该固体粉末催化剂。
根据本发明，所述第一反应区和第二反应区内均采用浆态床煤直接液化的反应条件，二者即可以相同，也可以不同；优选第二反应区的反应温度比第一反应区的反应温度高20℃～100℃，更优选高20℃～50℃。
优选的情况下，第一反应区的反应条件为，反应温度380℃～450℃，优选为410℃～440℃；反应压力为5.0MPa～25.0MPa，优选为10.0MPa～20.0MPa；以液体物流计的体积空速为0.1～1.0，优选为0.2～0.6；氢油体积比为200～1500，优选为300～900；和
第二反应区的反应条件为，反应温度430℃～480℃，优选为440℃～470℃；反应压力为5.0MPa～25.0MPa，优选为10.0MPa～20.0MPa；以液体物流计的体积空速为0.1～1.0，优选为0.2～0.6；氢油体积比为200～1500，优选为300～900。
本实施方式中，在第一和第二反应区之间不设置气液分离器，即省去了一个高温高压分离器。
本发明中，还可以采用任何现有已知的方式，引入反应助剂，比如催化助剂和/或抑焦剂和/或供氢剂。所述催化助剂为任何现有已知的用于提高浆态床煤直接液化催化剂活性的物质，比如元素硫、硫化物等将催化剂中的活性金属转化成金属硫化物的物质。
本发明对各种需要混合的物料的混合顺序和方式没有限制，任何现有已知的方式都可采用，比如先将煤粉、溶剂油、催化剂、反应助剂一起混合， 然后与氢气混合并进入加热炉，经加热炉加热后进行下一步工序。
二、本发明的第二种优选实施方式
本实施方式中，仅对与第一种实施方式不同的部分加以说明，对相同的部分不再赘述。
本实施方式是一种煤油共炼的模式，其原则工艺流程如图2所示。在煤浆制备步骤中，所使用的溶剂油为所述煤液化生成油经加氢、分馏获得的溶剂油与原料油1的组合，所述的原料油1为石油重油和/或润滑油溶剂精制抽出油的组合。由于采用了煤油共炼的模式，本实施方式大幅增加了轻油产品收率，氢耗降低、氢气利用率大大增加。不仅如此，由于增加了原料油1，在对所述煤液化生成油加氢后的分馏中，可以提高对溶剂油的切割点，比如将溶剂油的初馏点由原来的200～300℃提高到300℃以上，这样就进一步提高了轻油产品的收率。
三、本发明的第三种优选实施方式
本实施方式中，仅对与第一种实施方式不同的部分加以说明，对相同的部分不再赘述。
本实施方式是一种煤油共炼的模式，其原则工艺流程如图2所示。在加氢稳定步骤中，该步骤的原料为所述煤液化生成油与原料油2的组合，所述的原料油2为催化裂化循环油、催化裂化油浆、煤焦油、煤焦油重馏分、页岩油、页岩油重馏分之一或其任意的组合。由于在加氢稳定步骤增加了原料油2，因此在加氢稳定后的分馏中，可以提高对溶剂油的切割点，比如将溶剂油的初馏点由原来的200～300℃提高到300℃以上，这样就进一步提高了轻油产品的收率。并且，由于本实施方式采用了煤油共炼的模式，因此轻油产品收率大幅增加、氢耗降低、氢气利用率大大增加。
本发明中，体积空速以煤浆体积流量和反应器总体积计算。
实施例1
采用图1所示的流程，煤粉由某长焰煤制得，该长焰煤的性质列于表1。催化剂采用固体粉末催化剂，最大粒径为5μm，平均粒径为0.8μm，催化剂含硫化亚铁90m％，含硫化钼10m％。采用串联的两个相同的空桶反应器，反应器的体积为500ml，第一个反应器按前文所述的第一反应区操作，第二个反应器按前文所述的第二反应区操作，流出第二反应器底部的液相物流全部去后续分离***，不循环回第一反应器。具体操作条件列于表2，得到的产品分布列于表3。
在试验过程中，通过测量反应器上下部的压差ΔP、反应器上下部的高度差ΔH，根据气液相(包括固体煤粉和催化剂)的组成和性质可以通过工艺模拟软件计算出反应器条件下气相的密度(ρ气)和液相(包括固体煤粉和催化剂)的密度(ρ液)，然后可以计算出反应器内的气含率，计算式如下：
气含率＝(ρ液-ΔP/g/ΔH)/(ρ液-ρ气)
式中g为重力加速度常数。
计算得到的两个反应器的气含率列于表3。
表1 原料煤的性质
表2 煤直接液化工艺条件
氢分压，MPa 17.0
煤浆体积空速，h-1 1.0
一段反应温度，℃ 455
一段氢油比，v/v 500
二段反应温度，℃ 455
二段氢油比，v/v 500
催化剂加入量，％ 3.0
表3 实施例1的煤直接液化产品分布
入方  
原料煤 100.00
氢气 5.03
催化剂 3.00
合计 108.03
出方  
H2S 0.21
NH3 0.43
H2O 9.85
COX 0.20
C1-C4 9.50
C5 + 56.14
残渣 31.70
合计 108.03
一段反应器内平均气含率 25.8
二段反应器内平均气含率 18.6
对比例1
与实施例1的不同之处在于：第二个反应器采用浆态床煤直接液化的常规操作模式，即第一反应器的出口物流经气液分离后得到液相物流，该液相物流与氢气共同进入第二反应器的底部，并在第二反应器内并流向上运动。未列出的其他方面，如煤粉、催化剂、第一反应器的操作及第二反应器的其他操作，均与实施例1相同。产品分布列于表4。
表4对比例1的煤直接液化产品分布
入方  
原料煤 100.00
氢气 5.05
催化剂 3.00
合计 108.05
出方  
H2S 0.20
NH3 0.46
H2O 9.81
COX 0.20
C1-C4 10.21
C5 + 52.07
残渣 35.10
合计 108.05
一段反应器内平均气含率 37.2
二段反应器内平均气含率 40.5
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：第一段反应器的温度为435℃，第二反应器的操作温度为465℃。未列出的其他方面均与实施例1相同。得到的产品分布列于表5。
表5 实施例2的煤直接液化产品分布
入方  
原料煤 100.00
氢气 5.12
催化剂 3.00
合计 108.12
出方  
H2S 0.21
NH3 0.45
H2O 10.20
COX 0.19
C1-C4 8.84
C5 + 59.53
残渣 28.70
合计 108.12
一段反应器内平均气含率 23.1
二段反应器内平均气含率 21.4
实施例3
本实施例与实施例2的区别在于：流出第二反应器底部的液相物流的一部分去后续分离***；另一部分与加热炉出口物流混合，共同进入第一反应器底部，这部分循环的液相物流与新鲜原料的质量比为3:1。未列出的其他方面均与实施例2相同。得到的产品分布列于表6。
表6 实施例3的煤直接液化产品分布
入方  
原料煤 100.00
氢气 5.15
催化剂 3.00
[0080] 
合计 108.15
出方  
H2S 0.21
NH3 0.47
H2O 10.60
COX 0.17
C1-C4 8.62
C5 + 60.72
残渣 27.36
合计 108.15
实施例4
采用图2所示的流程，原料油的进料位置为原料油1所示位置。煤粉与实施例1相同；原料油为辽河油田某区原油的常压渣油，其性质列于表7。催化剂采用固体粉末催化剂，最大粒径为5μm，平均粒径为0.8μm，催化剂含硫化亚铁85m％，含硫化钼12m％，含硫化镍3m％。采用串联的两个相同的空桶反应器，反应器的体积为500ml，第一个反应器按前文所述的第一反应区操作，第二个反应器按前文所述的第二反应区操作。流出第二反应器底部的液相物流的一部分去后续分离***；另一部分与加热炉出口物流混合，共同进入第一反应器底部，这部分循环的液相物流与新鲜原料的质量比为2.5:1。具体操作条件列于表8。得到的产品分布列于表9。
表7 常压渣油的性质
密度(20℃)，kg/m3 983.1
粘度(80℃)，mm2/s 575.1
凝点，℃ 16
残炭，m％ 9.80
镍含量，ppm 55
钒含量，ppm 2
[0085] 
铁含量，ppm 70
饱和烃，m％ 32.15
芳烃，m％ 33.08
胶质+沥青质，m％ 34.77
硫含量，m％ 0.35
氮含量，m％ 0.58
碳含量,m％ 88.15
氢含量，m％ 10.92
表8 常压渣油煤油共炼工艺条件
氢分压，MPa 15.0
煤浆体积空速，h-1 1.0
一段反应温度，℃ 435
一段氢油比，v/v 500
二段反应温度，℃ 465
二段氢油比，v/v 500
催化剂加入量，％ 3.0
表9 常压渣油煤油共炼产品分布
入方  
原料煤 100.00
原料油 70.00
氢气 7.25
催化剂 3.5
合计 180.75
出方  
H2S 0.40
NH3 0.65
H2O 10.10
COX 0.20
C1-C4 12.72
[0090] 
C5 + 124.58
残渣 32.10
合计 180.75
实施例5
采用图2所示的流程，原料油的进料位置为原料油2所示位置。煤粉与实施例1相同；原料油为某中低温煤焦油，其性质列于表10。催化剂采用固体粉末催化剂，最大粒径为5μm，平均粒径为0.8μm，催化剂含硫化亚铁85m％，含硫化钼12m％，含硫化镍3m％。采用串联的两个相同的空桶反应器，反应器的体积为500ml，第一个反应器按前文所述的第一反应区操作，第二个反应器按前文所述的第二反应区操作。流出第二反应器底部的液相物流的一部分去后续分离***；另一部分与加热炉出口物流混合，共同进入第一反应器底部，这部分循环的液相物流与新鲜原料的质量比为2:1。具体操作条件列于表11。得到的产品分布列于表12。
表10 煤焦油的性质
密度(20℃)，kg/m3 1015
凝点，℃ 21
残炭，m％ 15.2
固含量，m％ 1.31
氧含量，m％ 6.80
硫含量，m％ 0.31
氮含量，m％ 0.90
碳含量,m％ 84.08
氢含量，m％ 7.91
表11 煤焦油煤油共炼工艺条件
氢分压，MPa 15.0
煤浆体积空速，h-1 1.0
[0097] 
一段反应温度，℃ 435
一段氢油比，v/v 500
二段反应温度，℃ 460
二段氢油比，v/v 500
催化剂加入量，％ 3.50
表12 煤焦油煤油共炼产品分布
入方  
原料煤 100.00
原料油 80.00
氢气 8.80
催化剂 3.50
合计 192.30
出方  
H2S 0.38
NH3 0.96
H2O 15.50
COX 0.26
C1-C4 13.23
C5 + 131.44
残渣 30.53
合计 192.30

Claims (10)

1.一种煤直接液化方法，包括：煤浆、氢气和催化剂进入第一反应区，三者的混合物流在第一反应区内向上流动，并在浆态床煤直接液化的条件下反应；所述混合物流流出第一反应区后，经气液分离分成气相物流和液相物流；所述液相物流进入第二反应区并向下流动，与进入第二反应区并向上流动的氢气逆流接触，在浆态床煤直接液化的条件下反应；所述液相物流流出第二反应区后，部分或全部进入分离***进行分离。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第二反应区的反应温度比第一反应区的反应温度高20℃～100℃。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，第一反应区的反应条件为，反应温度380℃～450℃，反应压力为5.0MPa～25.0Mpa，体积空速为0.1～1.0，氢油体积比为200～1500；和
第二反应区的反应条件为，反应温度430℃～480℃，反应压力为5.0MPa～25.0MPa，体积空速为0.1～1.0，氢油体积比为200～1500。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第二反应区内，所述液相物流向下的流速小于60mm/s。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一反应区由一个或多个反应器所对应的反应区域组成；和
所述第二反应区由一个或多个反应器所对应的反应区域组成。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，第一和第二反应区之间不设置气液分离器，所述混合物流流出第一反应区后，进入第二反应区的反应器上部，在该反应器的上部分离成气相物流和液相物流。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述分离***内，将进入该***的物流分离成煤液化生成油和残渣。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括将煤粉与溶剂油配制成煤浆的步骤，所述溶剂油的来源为下述(A)、(B)、(C)之一或其任意的组合；
(A)所述煤液化生成油经加氢、分馏获得的溶剂油；
(B)石油重油和/或润滑油溶剂精制抽出油；
(C)催化裂化循环油、催化裂化油浆、煤焦油、煤焦油重馏分、页岩油、页岩油重馏分之一或其任意的组合经加氢、分馏获得的溶剂油。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述流出第二反应区的液相物流，一部分进入所述分离***进行分离，另一部分与所述煤浆混合，循环回第一反应区。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为固体粉末催化剂；催化剂颗径小于0.1mm，催化剂活性金属选自铁、钴、钼、镍、钨之一或者是它们任意的组合；以重油中的新鲜原料质量为100％计，催化剂用量为0.1％～5％。
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