CN104559092A

CN104559092A - 一种抗冲击、耐形变的改性聚乳酸材料的制备方法

Info

Publication number: CN104559092A
Application number: CN201310468059.9A
Authority: CN
Inventors: 鲁建新; 宫克难; 贾宇冲
Original assignee: Heilongjiang Xinda Enterprise Group Co Ltd
Current assignee: Heilongjiang Xinda Enterprise Group Co Ltd
Priority date: 2013-10-10
Filing date: 2013-10-10
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2033-10-10
Also published as: CN104559092B

Abstract

本发明通过将聚乳酸（分子量20000~200000）70~80%，增塑剂10~20%，增韧剂5~10%，抗氧剂0.5~1%，偶联剂0.5%进行混合挤出后，材料的韧性及塑性均得到较大的提高，得到一种抗冲击、耐形变的改性PLA材料。

Description

一种抗冲击、耐形变的改性聚乳酸材料的制备方法

技术领域

本发明属于材料科学中的高分子复合材料领域，涉及一种利用增韧剂及增塑剂对聚乳酸进行改性，并通过对填料配比、挤出中助剂的添加及挤出及注塑工艺控制，制备出抗冲击、耐热性好且回收处理方便的复合材料的方法。本发明方法所制备的聚乳酸复合材料，改善了聚乳酸的脆性、易断裂性、耐热性，解决了PLA与填料的分散性及相容性差的问题。本发明所涉及为聚乳酸的共混改性，操作方法简便，适用于实验室制备及产业化生产，所制备材料具有优良的韧性、耐形变性，扩大了聚乳酸的使用范围。

背景技术

聚乳酸(PLA)具有优良的生物相容性和可生物降解性。PLA这种线型热塑性生物可降解脂肪族聚酯是以玉米、小麦、木薯等一些植物中提取的淀粉为最初原料,经过酶分解得到葡萄糖,再经过乳酸菌发酵后变成乳酸,然后经过化学合成得到高纯度聚乳酸。聚乳酸制品废弃后在土壤或水中，30天内会在微生物、水、酸和碱的作用下彻底分解成CO₂和H₂O,不会对环境产生污染，因而是一种完全自然循环型的可生物降解材料。

聚乳酸（PLA）相比于其它生物可降解材料，PLA 力学强度较高，生物相容性好，生物降解后产物对环境友好。然而，PLA 本身为线性均聚物，存在质脆、韧性差等缺陷，即使通过对分子量及其分布的调节，单纯 PLA 分子结晶度仍然较低，材料的耐热性和力学性能不够。另外，由于聚乳酸材料属于脂肪族聚酯，端基含有大量的-COOH及-OH基团，活泼氢容易导致分子量降低，在光、热及潮湿环境下容易发生材料降解，因此使用寿命也是限制PLA材料的应用范围的因素之一。单独的聚乳酸受力发生形变时易断裂，柔性较差，限制了其应用范围，因此对聚乳酸的耐形变性及韧性的改进，亦十分有必要。

目前，PLA 改性的研究主要集中在将纤维作为增强增韧材料填充在 PLA 中，形成相容性好的复合材料。通过接枝、偶联等化学方法，在提高 PLA 均聚物结晶度的同时，有效改善 PLA 的力学性能。

发明内容

针对聚乳酸的耐形变性差，韧性低的问题，本发明提出了一种抗冲击、耐形变的改性PLA材料的制备方法。通过添加增塑剂及增韧剂、以及对挤出成型工艺的控制，最终获得抗冲击、耐形变的改性聚乳酸材料。

具体技术方案如下：

一、配方组分配比：

一种抗冲击、耐形变的改性PLA材料，物料及配比如下（质量比）：聚乳酸（分子量20000~200000，烘干）70~80%；增塑剂10~20%；增韧剂5~10%；抗氧剂（主抗氧剂：胺类或酚类的一种，辅助抗氧剂：亚磷酸酯、含硫协效剂中的一种）0.5~1%；偶联剂0.5%。

二、增塑剂的选取：

本专利聚乳酸的增塑采用在体系中引入增塑剂的方法，包括不同分子量的聚乙二醇、邻苯二甲酸二辛酯、聚乳酸的低聚物、三乙酸甘油酯、杆檬酸甘油酯等。本专利选取乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)增塑聚乳酸，增塑剂的加入使得聚乳酸的吸水率降低，不但可以提高材料塑性，而且改性后聚乳酸的降解性也有所下降。

三、增韧剂的选取：

本专利通过引入第二组分的方法增韧聚乳酸，乙稀-醋酸乙稀共聚物(EVA)由于其独特的韧性特性而被选用作为多种聚合物的增韧剂。而作为热塑性弹性体之一的乙烯-辛烯(POE)共聚物也被认为是较好的增韧剂。聚乳酸的增韧在引入第二组分的情况下，较大程度的提高聚乳酸的韧性，主要体现在冲击强度与延展性的增加，而这恰好改变了聚乳酸韧性较差，脆性较大的不足之处。但增韧聚乳酸由于引入了第二组分，增加了相界面，第二组分也同样为高分子聚合物，故二者的相容性差异也是需要考虑与解决的问题。本专利选择加入接枝共聚物（马来酸酐接枝POE），即共有与两种聚合物亲合力较大的两性物质，可以改变两相相容性较差的问题，可起到良好的相容增韧作用。

四、挤出及后处理：

将一定配比的物料经高混机共混均匀后经双螺杆挤出机挤出、水冷、风冷、切粒及脱水、均化。料粒挤出后，在80~120℃条件下烘干2~3小时。

具体实施方式：

具体实例1

1、取聚乳酸79%、乙酰柠檬酸三正丁酯15%、抗氧剂（1010：168=2：3）0.5%、KH-550 0.5%、JPOE 5%经高混机进行共混；

2、将混合均匀的物料加入主料口进行挤出，挤出工艺参数如下：

料筒温度：40℃

挤出机温度：一段170℃；二段175℃；三段180℃；四段180℃；五段180℃；六段180℃；七段180℃；八段180℃；机头180℃；螺杆转速：200r/min；主喂料转速：9r/min；真空排气压力：0.05~0.1MPa；一级水槽水温：65℃；二级水槽水温：45℃；切粒机转速：140 r/min；烘干温度及时间：90℃，3h；

样件注塑参数：

机筒温度：一区170℃；二区175℃；三区180℃；四区180℃；射嘴185℃

注塑压力及速度：一级注塑压力：50MPa，一级注塑速度：30%，二级注塑压力：35MPa，二级注塑速度：20%

保压压力及速度：：一级保压压力：40MPa，一级保压速度：25%，二级保压压力：30MPa，二级保压速度：20%，

注塑时间：7s

保压时间：10s

冷却时间：20s

模温：45℃

将注塑后的标准样件在标准环境条件下（温度23℃、湿度45±5%）放置24后测试结果如表1。

具体实例2

1、取聚乳酸74%、乙酰柠檬酸三正丁酯15%、抗氧剂（1010：168=2：3）0.5%、KH-550 0.5%、JPOE10%经高混机进行共混；

料筒温度：40℃

样件注塑参数：

注塑时间：7s

保压时间：10s

冷却时间：20s

模温：45℃

将注塑后的标准样件在标准环境条件下（温度23℃、湿度45±5%）放置24h后测试结果如表1。

表1

性能	拉伸强度度（MPa）	伸长率（%）	简支梁缺口冲击强度（KJ/m²）	弯曲强度（MPa）
					实例1	60.2	52%	5.3	87.3
实例2	48.9	70%	10.6	75.2

Claims

1.一种抗冲击、耐形变的改性PLA材料的制备方法，物料及配比如下（质量比）：聚乳酸（分子量20000~200000，烘干）70~80%；增塑剂10~20%；增韧剂5~10%；抗氧剂（主抗氧剂：胺类或酚类的一种，辅助抗氧剂：亚磷酸酯、含硫协效剂中的一种）0.5~1%；偶联剂0.5%。

2.根据权利要求1所述的一种抗冲击、耐形变的改性PLA材料，其PLA树脂基体分子量选取为20000~200000聚乳酸树脂。

3.根据权利要求1所述的一种抗冲击、耐形变的改性PLA材料，增塑剂选取聚乙二醇、邻苯二甲酸二辛酯、聚乳酸的低聚物、三乙酸甘油酯、柠檬酸甘油酯或乙酰柠檬酸三正丁酯中的一种或几种复合。

4.根据权利要求1所述的一种抗冲击、耐形变的改性PLA材料，增韧剂选取具有良好韧性的多元高分子共聚物或热塑性弹性体中的一种或几种复合。

5.根据权利要求1所述的一种抗冲击、耐形变的改性PLA材料，其制备方法是将一定配比的物料经高混机共混均匀后经双螺杆挤出机挤出、水冷、风冷、切粒及脱水、均化，料粒挤出后，在80~120℃条件下烘干2~3小时。