CN104558786B - 一种耐热稳定性聚乙烯组合物 - Google Patents

一种耐热稳定性聚乙烯组合物 Download PDF

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Abstract

一种耐热稳定性聚乙烯组合物，属于高分子材料领域，其特征在于，由下列重量份的组分制成：聚乙烯树脂100份，抗氧剂0.3~0.7份，氯离子中和剂0.05~0.15份，N,N′‑双[β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酰]肼作为抗铜剂0.04~0.18份；所述的聚乙烯树脂为乙烯与1‑丁烯和/或1‑己烯的共聚物，密度为0.932~0.948g/cm3；熔体质量流动速率为0.35~1.0g/10min；组合物中端基双键含量为0.0065~0.019，羰基含量0.32~0.71。本发明更合理的搭配助剂体系及树脂结构使本发明聚乙烯组合物，具有更好的高温抗氧化性能、长期耐热稳定性能及较高的物理机械强度。

Description

一种耐热稳定性聚乙烯组合物
技术领域
一种耐热稳定性聚乙烯组合物，属于高分子材料领域，具体涉及一种用于满足在长期较高温度使用条件下的聚乙烯树脂组合物。
背景技术
耐热聚乙烯（Polyethylene of raised temperature resistance，简称PE-RT）管材料是最新一代耐热管和地热管专用塑料，是近年来在管材行业逐渐被采用的一种耐热压性能卓越的无需交联的聚乙烯类塑料。PE-RT管材料的耐高温静液压强度等级是按ISO24033:2009规定的分级原则确定的，按耐高温静液压强度等级由低到高分为PE-RT Ⅰ型和PE-RT Ⅱ型，需通过多个温度（最高110℃）条件下、8760小时以上的管材长期静液压实验确定。PE-RT管材料目前主要应用于具有耐热要求的冷热水输送管道生产，比如地板采暖、热交换器、太阳能管及输油管材等。
目前国内外PE-RT管道***的标准有：国际标准ISO22391-2009“冷热水***用塑料管道***：耐热聚乙烯”、国家行业标准CJ/T175-2002“冷热水用耐热聚乙烯管道***”，GB/T 28799-2012“冷热水用耐热聚乙烯管道***”。三个标准都对PE-RT管材和管件的长期热稳定性做了严格规定，要求管材在110℃（1.9MPa或2.3MPa）条件下破坏时间大于8760小时。
聚乙烯管材破坏分为三种形式，即韧性破坏、脆性破坏和氧化破坏。其中韧性破坏阶段的发生较早，这是因为聚乙烯在较高应力条件下首先出现了层与层之间范德华力的破坏；脆性破坏是压力管材在实际应用时发生的主要破坏阶段，发生的时间较长，一般希望高温条件下在5000h以后甚至更长时间，这种破坏出现的应力较低；化学破坏阶段是由于长效抗氧剂的失效或消耗而发生的氧化破坏，这种破坏应该在使用过程中避免发生，与材料本身的结构和助剂体系有很大关系，影响着管材料长期使用寿命。
中国专利201110255221.x《一种耐热聚乙烯组合物及其用途》，公开了一种耐热聚乙烯组合物及其用途，属于聚乙烯管道领域，其特征在于包括下列重量份的组分：耐热聚乙烯(PE-RT)100份和抗氧剂0.1～1.5份，其中耐热聚乙烯为乙烯-己烯-1共聚物，密度0.926～0.950g/cm3，熔体流动速率(190℃，2.16Kg砝码)0.1～2g/10min，分子量为单峰分布，相对支化度0.08～0.50；抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂。本发明采用耐热己烯共聚聚乙烯、抗氧剂等组分制备出具有优良的力学性能、耐高温蠕变性能、耐热老化性能和挤出加工性能的耐热聚乙烯组合物，进一步提高PE-RT管材的实用性能，可用于制备热水管道***用管材和管件。但发明组合物由于助剂体系及树脂结构不够合理的原因，长期热老化性能上仍有不足。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种耐热稳定性聚乙烯组合物，满足在长期高温使用条件下的聚乙烯树脂组合物，具有更长期的热老化性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该耐热稳定性聚乙烯组合物，其特征在于，由下列重量份的组分制成：聚乙烯树脂100份，抗氧剂0.3~0.7份，氯离子中和剂0.05~0.15份，抗铜剂N，N′-双[β-(3 ,5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酰]肼0.04~0.18份；所述的聚乙烯树脂为乙烯与1-丁烯和/或1-己烯的任意比例共聚物，密度为0.932~0.948g/cm3，熔体质量流动速率（MFR）为0.35~1.0g/10min。
组合物中端基双键含量为0.0065~0.019，羰基含量0.32~0.71；在95℃下经4800h热水老化后，端基双键含量为0.0064~0.018，羰基含量为0.30~0.65。
优选的，组合物中端基双键含量为0.0075~0.015；羰基含量为0.42~0.64。
优选的，所述的聚乙烯树脂密度为0.934~0.942g/cm3；熔体质量流动速率为0.5~0.8 g/10min。聚乙烯树脂的高密度决定树脂的高强度，如静液压强度、拉伸强度、弯曲模量等，但密度过高会降低材料的耐慢速裂纹增长和柔韧性等性能。本发明中通过对聚乙烯树脂密度的控制达到对热水管用最适合的强度和耐慢速裂纹增长和柔韧性。
优选的，所述的氯离子中和剂的加入量为0.06~0.12份，氯离子中和剂为氧化锌和/或氧化银。
优选的，所述的N ,N′-双[β-(3 ,5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酰]肼加入量为0.08~0.13份。
所述的聚乙烯树脂耐压等级达到ISO 24033:2009对PE-RT树脂要求。
聚乙烯大分子链易在受热和氧化的作用下发生热氧化反应生成大分子烷氧自由基，其自身发生β裂解形成醛、酮，这就会在PE分子形成羰基。采用红外分析光谱测定羰基含量，可表征出材料因热氧化发生降解反应而形成的各种氧化反应产物的多少，从而验证组合物抗氧化能力的好坏和助剂体系的析出量变化。红外光谱测试的羰基含量一部分来自于树脂氧化降解形成的羰基，另一部分来源于树脂中含羰基的抗氧剂，因此羰基含量是一个抗氧剂析出量与材料降解量综合的结果，关系到材料的抗老化性能，特别是长期热老化性能，材料老化了其耐压性能也会下降。本发明组合物的羰基含量为0.32~0.71，优选0.42~0.64；在95℃下经4800h热水老化后羰基含量为0.30~0.65。
管材料在长期高温条件下使用过程中会发生热降解和交联两种热老化过程，端基双键含量变化可以说明材料的交联程度，交联程度大小也影响材料的抗老化性能，特别是长期热老化性能，材料老化了其耐压性能也会下降。本发明组合物端基双键含量为0.0065~0.019，优选0.0075~0.015。
经过Cl2消毒的水中含有大量氯离子，由于卤素的含氧酸都带有一定的氧化性，例如次氯酸，当管材长期输送水时，塑料管材受到含氯酸氧化性能影响，管材长期性能下降，可能导致管材在未达到预期寿命就发生破坏。本发明添加的氯离子中和剂为氧化锌或氧化银中的一种或两者混合物，氯离子中和剂0.05~0.15份，优选0.06~0.12份。
当管材料与空气接触时，会与空气中的氧进行化学反应而被氧化，是一种典型的自由基反应。抗氧剂添加到管材料中，可与塑料材料中因氧化产生的氧化自由基R.、ROO.反应，中断活性链的增长，从而有效地抑制或降低塑料材料的降解、老化过程，延长塑料制品的使用寿命。
优选的，所述的抗氧剂加入量为0.4~0.6份，抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸脂类抗氧剂的复配物，受阻酚类抗氧剂与亚磷酸脂类抗氧剂的质量比为1：（0.7~1）。此种比例配比的抗氧剂能够更好地与聚乙烯大分子结合，不容易析出。
优选的，所述的受阻酚类抗氧剂与亚磷酸脂类抗氧剂的质量比为1：（0.9~1）；受阻酚类抗氧剂为四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯或1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮；所述亚磷酸酯类抗氧剂为三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯、双（2,4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯或二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯。
管材料在实际应用过程中会与铜、钢等金属部件接触，铜离子的存在会加速管材的破坏，缩短管材的使用寿命，因此需要加入抗铜剂防止此危害。本发明采用的抗铜剂为N,N′-双[β-(3 ,5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酰]肼，加入量为0.04~0.18份。
与现有技术相比，本发明的一种耐热稳定性聚乙烯组合物所具有的有益效果是：本发明提供一种用于满足在长期高温使用条件下的聚乙烯树脂组合物，可提高管材料在高温条件下长期使用后的热稳定性、静液压强度、拉伸强度等性能，从而保证或延长管材料50年的设计使用寿命。本发明的聚乙烯组合物，具有良好的高温抗氧化性能、长期耐热稳定性能及较高的物理机械强度。95℃、4800h热水老化后，材料氧化诱导时间OIT(210℃)≥40min，拉伸断裂标称应变≥600%；制备成ф20*2.0mm管材样品，110℃，2.4MPa条件下，静液压强度≥8860h；110℃、2.4MPa、8760h后管材氧化诱导时间(210℃)≥20min。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的一种耐热稳定性聚乙烯组合物做进一步说明，其中实施例1为最佳实施例。
该用于热水管道的聚乙烯树脂组合物的配比组分如表1和表2所示。
密度按照GB/T 1033.2-2010进行，采用D法，煮沸30分钟后测试；熔体质量流动速率（MFR）按GB/T 3682-2000进行测试，负载为2.16kg；组合物端基双键量及羰基含量测试方法为：采用热压制膜机制样，样品厚250µm、压片温度170℃、压力2MPa，预热30s、保压时间0.5min,卸压后直接冷却至50℃以下；红外光谱采集条件为扫描32次、分辨率4；羰基相对含量用样品中1778~1685cm-1之间的羰基吸收峰面积与合频峰2019 cm-1面积之比获得；双键相对含量用样品中920~874cm-1之间的C=C双键吸收峰与合频峰2019 cm-1面积之比获得。
表1 实施例1~5热水管道的聚乙烯树脂组合物（以重量份计）
。
制备方法：a)将耐热聚乙烯树脂，抗氧剂，氯离子中和剂，抗铜剂放入高速混合机搅拌混合，搅拌转速1300转/分，搅拌时间12min，搅拌温度38℃；b)将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒。螺杆长径比为33，加工温度220℃。
表2 实施例6~8热水管道的聚乙烯树脂组合物（以重量份计）
。
制备方法：a)将耐热聚乙烯树脂，抗氧剂，氯离子中和剂，抗铜剂放入高速混合机搅拌混合，搅拌转速1300转/分，搅拌时间12min，搅拌温度38℃；b)将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒。螺杆长径比为33，加工温度220℃。
对比例1~3为比较本发明组合物的各项性能设计的对比管材组合物。组合物组分配比如表3所示：
表3 对比例1~3热水管道的聚乙烯树脂组合物（以重量份计）
。
制备方法：a)将耐热聚乙烯树脂，抗氧剂，氯离子中和剂，抗铜剂放入高速混合机搅拌混合，搅拌转速1300转/分，搅拌时间12min，搅拌温度38℃；b)将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒。螺杆长径比为33，加工温度220℃。
性能测试实验
将上述各实施例1~10和对比例1~4的树脂组合物经高速混合机共混后，190~230℃下双螺杆造粒，模压工序后制成标准样条。按照GB/T1040.2-2006测试断裂标称应变；按照GB/T 19466.6-2009测试氧化诱导时间（OIT）；将组合物制备成ф20*2.0mm规格的管材后，按照GB/T 18252-2000测试管材的静液压强度。性能测试结果见表4~6。
表4 实施例1~5性能测试结果
注：管材加工温度：机筒170~215℃ 机头 225~195℃ 熔温210℃。
表5 实施例6~8性能测试结果
注：管材加工温度：机筒170~215℃ 机头 225~195℃ 熔温210℃。
表6对比例1~3性能测试结果
注：管材加工温度：机筒170~215℃ 机头 225~195℃ 熔温210℃。
从表4~6的性能测试结果对比可以看出，实施例1~8材料在95℃、4800h热水老化后，材料氧化诱导时间OIT(210℃)≥40min，110℃，2.4MPa条件下，静液压强度≥8860h；110℃、2.4MPa、8760h后管材氧化诱导时间(210℃)≥20min。说明组合物高温抗氧化性能得到明显提高，并且在高温条件下具有优异的管材静液压强度；材料95℃、4800h热水老化后，拉伸断裂标称应变≥600%，说明其具有良好的热稳定性和力学性能。对比例1~3在高温条件下长期使用后力学性能、氧化诱导时间、耐压性能都明显下降。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (1)

1.一种耐热稳定性聚乙烯组合物，其特征在于：重量份的组成为：PE-RT树脂100份，四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯0.22份，双（2,4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯0.20份，氧化锌0.04份、氧化银0.01份、N ,N′-双[β-(3 ,5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酰]肼0.09份；PE-RT树脂的MFR 0.35g/10min，PE-RT树脂的密度为0.941g/cm3，组合物的羰基含量0.48，端基双键含量0.0094。
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