CN104558569B

CN104558569B - 一种阻燃聚酯及其制造方法

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Publication number: CN104558569B
Application number: CN201310483474.1A
Authority: CN
Inventors: 柏立军; 李旭; 望月克彦
Original assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Current assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Priority date: 2013-10-16
Filing date: 2013-10-16
Publication date: 2017-12-08
Anticipated expiration: 2033-10-16
Also published as: CN104558569A

Abstract

本发明涉及一种阻燃聚酯以及其制造方法。该阻燃聚酯中含有含磷化合物结构单元，且相对于阻燃聚酯总量磷元素含量为8000～12000ppm、二甘醇含量为2.0wt%以下。该聚酯主要由对苯二甲酸和乙二醇经过酯化反应和聚合反应制得，在酯化反应结束后、聚合反应开始前，添加含磷阻燃剂，阻燃剂添加时，控制聚合釜内温度在210～230℃。所述聚酯的阻燃性优异，结晶性良好，保持了普通聚酯的熔点。由该聚酯所制成纤维的干热收缩率优良，适合用于窗帘等难燃材料。

Description

一种阻燃聚酯及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种高磷含量的阻燃聚酯及其制造方法。

背景技术

以聚对苯二甲酸乙二醇酯为代表的聚酯纤维，由于其具有优异的机械强度和耐热性能，因而被广泛地应用于制作服装衣料。但是由于聚酯纤维属于可燃品，大大限制了其在要求阻燃的领域的应用。随着人们消防意识的提高，世界各国对阻燃聚酯纤维的研究和应用日益活跃，各种阻燃聚酯纤维产品不断问世。

目前聚酯纤维所采用的阻燃剂大多是含磷阻燃剂，并且现有阻燃纤维的生产技术日益成熟。目前的阻燃聚酯纤维织物大多用于汽车、窗帘等装饰布，对其色彩风格、色牢度的高求也极高。目前市场上的阻燃聚酯纤维，一般来说是磷含量为8000ppm以下的纤维产品，这些阻燃纤维产品能够在保持其熔点的同时达到一定阻燃效果。关于磷含量超过8000ppm的阻燃纤维产品，虽然也有相关的技术介绍，但是随着共聚磷化合物量增多，聚酯的结晶性下降，聚酯的熔点大幅下降，导致纤维收缩率升高，因而使得最终产品在手感上大打折扣。

中国专利申请CN201110073511.2公开了一种阻燃聚酯纤维及其生产方法，其中磷元素含量为5000～7500ppm，DEG含量在2.5wt%以下，但是根据此专利得到的阻燃纤维在阻燃性能上和磷含量8000ppm以上的阻燃品种相比，还有一定的差距。根据法国阻燃标准M0～M4级8000ppm以上阻燃品种要比8000ppm以下阻燃品种优秀1个级别，磷含量在8000ppm以下时纤维的阻燃性能为M2，磷含量在8000ppm以上时纤维的阻燃性能为M1。

日本专利特开H07-102418公开了一种难燃性聚酯纤维，该共聚合聚酯纤维中磷元素含量为1000～40000ppm。该专利中通过控制DEG含量在4mol%（相当于2.2wt%）以下来控制聚酯纤维的熔点使其不至于过低，但是一旦聚酯纤维中磷元素含量超过8000ppm，过量的磷化合物还是会导致纤维熔点严重下降，这种聚酯纤维虽然阻燃性能较好，但其收缩率偏高，对织物的手感有影响，大大限制了其应用。此专利并没有给出高磷量高阻燃性的同时，维持聚酯高加工性能的方法和提示。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有优良阻燃性能和结晶性能的阻燃聚酯，该聚酯具有很好的加工性能，由其得到的纤维的物性也良好。。

本发明的技术解决方案是：

一种阻燃聚酯，该阻燃聚酯中含有如式1、式2和式3所示的一种或几种含磷化合物结构单元，且相对于阻燃聚酯总量磷元素含量为8000～12000ppm，该阻燃聚酯的玻璃化温度T_g为75～80℃，(T_c－T_g)/磷元素含量为0.01～0.006℃/ppm，

式1，

式2，

式3。

上面所述的阻燃聚酯，相对于阻燃聚酯总量，优选磷元素含量为9000～11000ppm，阻燃聚酯的二甘醇含量为1.4～2.0wt%。

本发明还公开了上述阻燃聚酯的一种制造方法。包括对苯二甲酸和乙二醇进行酯化反应和聚合反应，在酯化反应结束后、聚合反应开始前，添加式4、式5和式6所示的一种或几种含磷阻燃剂，添加阻燃剂时，控制聚合釜内温度在210～230℃，

式4，

式5，

式6。

聚酯在聚合过程中容易形成副产物二甘醇（DEG），体系中二甘醇含量太高会造成聚酯的结晶性恶化、耐热性差、纺丝加工性差、纱线的收缩性难控制等问题。一般随着阻燃剂的加入，反应体系的平衡状态会发生变化，在聚合体系中很容易形成二甘醇，这时候控制反应体系的温度十分的重要，如果反应体系的温度偏离合适的范围，就越容易形成二甘醇。。本发明通过控制添加阻燃剂时的温度在210～230℃的范围内，有效地控制反应速度，影响结晶性能副产物如DEG的生成，从而有效提高阻燃聚酯的结晶性成型加工性能。温度过高容易使阻燃聚酯的玻璃化温度T_g变低，(T_c－T_g)/磷元素含量的值也会变大。温度过低则会影响聚酯的反应速度，影响聚酯的生产性能。

本发明所述的阻燃聚酯中，相对于阻燃聚酯总量，磷元素含量为8000～12000ppm。当磷元素含量低于8000ppm时，纤维的阻燃性能只能达到法国阻燃标准M2级或者不能得到好的阻燃安定性，无法满足本发明所要的效果；如果磷元素含量超过12000ppm的话，除成本提高外，还会使聚酯纤维的结晶性恶化，熔点急剧下降，热收缩率过高，纤维加工困难，影响最终产品的手感和使用效果。本发明通过控制磷元素含量为8000～12000ppm，可以使纤维阻燃性能达到要求值外，聚酯纤维的加工性能和通常的使用性能也能得到维持。

在添加阻燃剂时，优选以阻燃剂和乙二醇的酯化液的形式添加，即将阻燃剂与乙二醇进行酯化反应形成酯化液后再添加，所配置的酯化液中的磷元素含量为2.0～12.0wt%，酯化液的酸值为50～300mgKOH/g。酯化液中的磷含量过高时，会降低酯化液自身的酯化率，提高酯化液的酸值，高酸值的酯化液会导致反应体系中的DEG含量上升；但酯化液中的磷含量过低时，即添加相同量的阻燃剂所附带的乙二醇的量会增加，这样就提高了反应体系醇对酸的摩尔比，这样也容易导致体系的DEG含量上升，同时成本也上升。因此，在以乙二醇的酯化液的形式添加阻燃剂时，酯化液中磷元素的含量及酯化液的酸值均对反应体系中DEG的含量有很大的影响。另外，酯化液的浓度、酯化液的酸值对聚酯中微量不纯物的生成也会造成影响。本发明的方法中优选通过控制酯化液中磷元素含量在2.0～12.0wt%范围内，酯化液酸值在50～300mgKOH/g范围内，有效地降低和控制阻燃聚酯中DEG的含量，控制聚酯中微量不纯物的生成，从而维持了阻燃聚酯的低DEG含量，使(T_c－T_g)/磷元素含量在0.01～0.006℃/ppm范围内，此时的阻燃聚酯是最容易加工和使用的，同时得到的聚酯纤维的阻燃性能和其他物理机械性能也比较优异。

本发明所述的具体方法为：先将对苯二甲酸和乙二醇进行酯化反应，在酯化反应结束后、聚合反应开始前添加含有式4～式6所示一种或几种阻燃剂的乙二醇酯化液，添加阻燃剂时控制聚合釜内温度在210～230℃，并控制添加阻燃剂和聚合催化剂以及其他改性剂的添加时间在60分钟以内，聚合真空开始后升温，40～60分钟以内达到全真空，真空度低于200Pa，聚合开始温度为210～260℃，聚合最终温度270～290℃。

通过上述的生产方法得到的阻燃聚酯，DEG含量低，占阻燃聚酯的2.0wt%以下，玻璃化温度T_g为75～80℃，熔融温度T_m为230～250℃，有着优良的耐热性和结晶性；此外，该阻燃聚酯中的磷元素含量在8000～12000ppm，通过控制阻燃剂酯化液的酸值、酯化液中的磷含量，以及缩短添加阻燃剂的时间、降低添加温度和聚合开始温度，从而得到 (T_c－T_g)/磷元素含量为0.01～0.006℃/ppm的阻燃聚酯，(T_c－T_g)/磷元素含量值在该范围内的难燃聚酯具有优异的内部分子构造，阻燃聚酯在纺丝过程中异物生成量得到合理的控制，纺丝压力上升慢，纱线强伸度高，热定型好，干热收缩率低，性能优异。

另外，本发明所述的阻燃聚酯的阻燃性能良好，聚酯中P元素含为8000～12000ppm，由标准的NFP测试的阻燃性可以达到M1以上，且聚酯的结晶性良好，保持了普通聚酯的熔点。该聚酯的DEG含量在2.0wt%以下，结晶性良好，将该聚酯制成纤维后，纤维的干热收缩率优良，且强伸度不会随着磷元素含量的增加而变差，在耐光、耐摩擦性能上也十分优越，适合用于窗帘等难燃材料。

本发明所涉及的一些参数的测试方法如下：

（1）DEG的含量（wt%）

以乙醇胺作为溶剂，与1.6-乙二醇/甲醇混合后加热熔解，然后加入甲醇用超声波清洗10分钟。然后加入酸进行中和处理，过滤后，使用气相色谱仪（岛津制作所制GC-14A）测定滤液。

（2）磷元素含量

磷元素含量分析FLX:X-RAY SPECTROMETER RIX2000，称取一定量样品放入铝锅中在加热板上加热熔融后用压板机压成饼后放入理学公司生产的RIX2000荧光X线分析装置中进行测试（事前使用标准P含量样品做出标准曲线）。

（3）强伸度积

将样品在拉伸试验机（ORIENTEC产（Tensilon）UCT－100）上以JIS-L1013（1999）8.5.1标准实验中的定速伸长条件进行测定。样品长度为20cm、拉伸速度为20cm/分，试验次数为10次。强伸度积可以通过下面的公式求得，

强伸度积＝强度（cN/dtex）×（断裂伸长率(%)^0.5）。

（4）干热收缩率

纱线取样10圈×1m/圈，将纱线自然下垂悬挂在温度25℃、湿度60%的环境中调湿12小时，在测长台上，将纱线悬挂定克重G，测出原长L₁（G＝D×0.9×0.1×圈数×2（D：纱线纤度））。将测好的纱线放在恒温干燥箱里，保持箱内温为180℃×15min，然后自然冷却，取出后挂在温度25℃、湿度60%的环境中调湿12小时，调湿好的纱线悬挂定克重G，测出L₂。根据下列公式算出干热收缩率：

湿热收缩率（%）＝（（L₁－L₂）/L₁））×100%。

（5）阻燃性

阻燃纤维经过机织、洗涤、定型、染色、再定型后，按照法国NFP燃烧试验进行阻燃等级评价。阻燃有M0～M4，5个级别，M0最好，M4最差，其中M0：不燃、M1：高阻燃、M2：阻燃、M3：可燃、M4：易燃。

（6）结晶性（T_g/T_c/T_m测试）

使用差示扫描量热计(DSC)来测定其熔点，测试温度从50～280℃，以16℃/min的速度升温，第一次升温到达280℃后骤冷，然后再升温到280℃，接着降温到50℃，Tg/Tc/Tm采用第二次升温数据，

磷元素与结晶性关系＝(T_c－T_g)/磷元素含量。

（7）阻燃剂酸值的测试方法

称取0.2g样品（精确至0.0001g）于锥形瓶中，加50ml水混匀，加10g/L酚酞指示液2滴，用氢氧化钾标准溶液(0.05mol／L)滴定至微红色，10s不褪色为终点，

阻燃剂酸值=（氢氧化钾标准溶液浓度×氢氧化钾标准溶液使用量×56.1）÷阻燃剂样品重量。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作更详细的说明，具体的测试数据见表1。

实施例1

配置阻燃剂的乙二醇酯化液备用，将如式4所示的阻燃剂与乙二醇混合，配置成磷含量为5.8wt%、酸值为76mgKOH/g的酯化液A。

将对1150g苯二甲酸和530g乙二醇酯化后，在聚合反应前添加215g前述配置成的阻燃剂酯化液A，添加温度控制在210℃，50min添加完阻燃剂、聚合催化剂乙二醇锑以及磷化合物稳定剂，40min后体系到达200Pa以下的全真空，聚合开始温度为210℃，升温开始后120min到达最终聚合温度285℃。最终所得聚酯中，相对于阻燃聚酯总量，磷元素的含量为8012ppm，DEG含量为1.6wt%。

所得阻燃聚酯经过干燥，进行熔融纺丝，在具体实施时，采用了275℃的纺丝温度、2700m/分制得预取向丝，然后假捻加工时，一热箱温度优选160℃～190℃，二热箱温度设定低于优选130℃～170℃、松弛率设定为0.93。制得型号为167T-48F的假捻丝, 其强伸度积为18.7，干热收缩率为11.7%，阻燃性测试结果M1。

实施例2

在聚合前添加270g酯化液A，其他同实施例1，所得阻燃聚酯中磷元素的含量为10025ppm，DEG含量为1.7wt%，其他结果见表1。

实施例3

在聚合前添加330g酯化液A，其他同实施例1，所得阻燃聚酯中磷元素的含量为12019ppm，DEG含量为1.8wt%，其他结果见表1。

实施例4

添加阻燃剂酯化液时，添加温度为220℃，其他同实施例1，所得阻燃聚酯性能见表1。

实施例5

添加阻燃剂酯化液时，添加温度为230℃，其他同实施例1，所得阻燃聚酯性能见表1。

实施例6

配置阻燃剂的乙二醇酯化液备用，将如式4所示的阻燃剂与乙二醇混合，配置成磷含量为6.5wt%、酸值为85mgKOH/g的酯化液B。其他同实施例1，所得阻燃聚酯性能见表1。

实施例7

配置阻燃剂的乙二醇酯化液备用，将如式5所示的阻燃剂与乙二醇混合，配置成磷含量为11.0wt%、酸值为220mgKOH/g的酯化液C。

在聚合反应前添加145g前述配置成的阻燃剂酯化液C，其他同实施例1，所得阻燃聚酯性能见表1。

实施例8

配置阻燃剂的乙二醇酯化液备用，将如式6所示的阻燃剂与乙二醇混合，配置成磷含量为4.5wt%、酸值为63mgKOH/g的酯化液D。

在聚合反应前添加440g前述配置成的阻燃剂酯化液D，添加温度控制在220℃，其他同实施例1，所得阻燃聚酯性能见表1。

实施例9

在聚合反应前分别添加205g酯化液A和174g酯化液D，其他同实施例1，所得阻燃聚酯性能见表1。

比较例1

在聚合反应前添加160g酯化液A，添加阻燃剂酯化液时，添加温度为250℃，其他同实施例1，所得阻燃聚酯中磷元素的含量为6032ppm，DEG含量为2.0wt%，其他结果见表1。

比较例2

在聚合反应前添加460g酯化液A，添加阻燃剂酯化液时，添加温度为250℃，其他同实施例1，所得阻燃聚酯中磷元素的含量为17205ppm，DEG含量为2.2wt%，其他结果见表1。

比较例3

配置阻燃剂的乙二醇酯化液备用，将如式4所示的阻燃剂与乙二醇混合，配置成磷含量为13wt%、酸值为360mgKOH/g的酯化液E。

在聚合反应前添加98g酯化液E，其他同实施例1，所得阻燃聚酯中磷元素的含量为8051ppm，DEG含量为2.6wt%，其他结果见表1。

比较例4

配置阻燃剂的乙二醇酯化液备用，将如式6所示的阻燃剂与乙二醇混合，配置成磷含量为1wt%、酸值为52mgKOH/g的酯化液F。

在聚合反应前添加1565g酯化液E，添加阻燃剂酯化液时，添加温度为250℃，其他同实施例1，所得阻燃聚酯中磷元素的含量为10022ppm，DEG含量为2.2wt%，其他结果见表1。

Claims

1.一种阻燃聚酯的制造方法，由对苯二甲酸和乙二醇经过酯化反应和聚合反应制得，其特征是：在酯化反应结束后、聚合反应开始前，添加结构如式4、式5和式6所示的一种或几种含磷阻燃剂，阻燃剂添加时，控制聚合釜内温度在210～230℃，

式4，

式5，

式6，

添加所述阻燃剂时，以阻燃剂和乙二醇的酯化液的形式添加，酯化液中的磷含量为2.0～12.0wt%，酯化液的酸值为50～300mgKOH/g；

所述阻燃聚酯中含有如式1、式2和式3所示的一种或几种含磷化合物结构单元，且相对于阻燃聚酯总量磷元素含量为8000～12000ppm、该阻燃聚酯的玻璃化温度T_g为75～80℃，(T_c－T_g)/磷元素含量为0.01～0.006℃/ppm，

式1，

式2，

式3。

2.根据权利要求1所述阻燃聚酯的制造方法，其特征是：相对于阻燃聚酯总量，磷元素含量为9000～11000ppm。

3.根据权利要求1或2所述阻燃聚酯的制造方法，其特征是：相对于阻燃聚酯总量，二甘醇含量为1.4～2.0wt%。