CN104558547A

CN104558547A - 脂肪族生物降解共聚酯的生产方法

Info

Publication number: CN104558547A
Application number: CN201310514217.XA
Authority: CN
Inventors: 宋歌; 熊金根; 周文乐; 王睿
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-10-28
Filing date: 2013-10-28
Publication date: 2015-04-29

Abstract

本发明涉及一种脂肪族生物降解共聚酯的生产方法，主要解决现有技术中存在的该类共聚酯需分步酯化，聚合过程中需添加扩链剂增加特性粘度引入有毒组分的问题，本发明通过采用包括以下步骤：a）以组分A、组分B为原料，在反应压力为0.1～0.5MPa条件下共同进行酯化反应，在单个酯化釜内同时酯化，得到预聚物；b）向预聚物中添加钛催化剂、分子量调节剂，在反应压力为300～1000Pa的真空条件下进行预缩聚；c）在反应压力为小于150Pa的真空条件下进行熔融缩聚反应得到共聚酯的技术方案，较好的解决了该问题，可用于生物降解类包装材料、薄膜及片材的制造。

Description

脂肪族生物降解共聚酯的生产方法

技术领域

本发明涉及一种用于脂肪族生物降解共聚酯的生产方法，尤其是一种无需分步酯化，无需添加扩链剂的生产方法。

背景技术

芳香族聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT等，在大自然中基本无法降解，PET的自然界降解时间可达16～48年，还没有明显的细菌或酶可以侵蚀纯的芳香族聚酯，因此带来的“白色污染”是目前人类面临的一个重大灾害，生物可降解材料的研究显得十分紧迫。脂肪族聚酯如聚丁二酸丁二醇酯PBS、聚己二酸丁二醇酯PBA等因其优良的生物相容性、生物降解性、聚合物和降解产物无毒等优点而日益受到关注。

脂肪族聚酯的均聚物在力学性能上具有韧性不足的缺陷，其共聚物如PBES、PBSA、PBAT等则克服了此缺陷，适合用于薄膜、片材等产品的加工。其可通过单一种类二酸与二醇的酯化反应制备酯化物，然后再将酯化物与其他种类二酸二次酯化形成低聚物，通过在加热和减压条件下对低聚物进行酯交换反应同时除去形成的二醇来制备具有高聚合度的聚酯。

CN201110401503.6中提到了一种连续制备生物降解塑料的方法，其用到两步酯化反应完成共聚酯的酯化，三步缩聚反应完成最终的聚合，在后两步缩聚反应中添加扩链剂完成聚合，CN200980113100.2中提到了连续生产生物降解聚酯的方法，方法中使用一步反应完成了酯化，但仍需使用异氰酸酯类扩链剂提高聚合物分子量。

而在工业生产过程中，分步酯化的方法具有较差的经济性，同时使用异氰酸酯类扩链剂会导致产品具有一定的生物毒性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的分步酯化经济性差，扩链法导致产品毒性的问题。本发明提供了一种脂肪族生物降解共聚酯的生产方法，该方法无需分步酯化，不使用有毒扩链剂。共聚酯特性粘度为0.8~4.0dl/g，结晶温度在30℃~105℃之间，生物亲和性好。能够克服现有技术产品的缺点，可用于加工成薄膜、片材。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种脂肪族生物降解共聚酯的生产方法，包括以下步骤：

a）以组分A、组分B为原料，在反应压力为0.1～0.5MPa条件下共同进行酯化反应，在单个酯化釜内同时酯化，得到预聚物；

b）向预聚物中添加钛催化剂、分子量调节剂，在反应压力为300～1000Pa的真空条件下进行预缩聚；

c）在反应压力为小于150Pa的真空条件下进行熔融缩聚反应得到共聚酯；

其中，所述的组分A由摩尔分数60~100%的组分C和0~40%的组分D组成；组分C为碳原子数2~12的脂肪族的二元酸或所述二元酸的酸酐或所述二元酸与碳原子数为1~10的醇形成的酯中的任一种或多种；组分D为碳原子数6~12的脂肪族的二元酸或所述二元酸的酸酐或所述二元酸与碳原子数为1~10的醇形成的酯中的任一种或多种；所述的组分B为碳原子数为2~12的脂肪族二元醇中的至少一种。

上述技术方案中，组分A与组分B的摩尔比优选为（0.5~1.25） : 1。

上述技术方案中，所述组分C中的脂肪族二元酸优选为草酸或具有通式（1）的结构：

（1），

其中，R＇优选自C₁~C₁₀的亚烷基、亚烯基、亚环烷基或亚环烯基中的一种；所述组分C更优选自乙二酸、丁二酸、戊二酸、马来酸酐或上述二元酸与碳原子数为1~10的醇形成的酯中的至少一种，上述碳原子数为1~10的醇更优选为碳原子数为1~4的醇。

上述技术方案中，所述组分D中的脂肪族的二元酸优选具有通式（2）的结构：

（2），

其中，R＂优选自C₄~C₁₀的亚烷基、亚烯基、亚环烷基或亚环烯基中的一种；所述组分D更优选自丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸酐、十二碳二酸、1,1-环己烷二乙酸、1,4-环己烷二乙酸或上述二元酸与碳原子数为1~10的醇形成的酯中的至少一种；上述碳原子数为1~10的醇更优选为碳原子数为1~4的醇。

上述技术方案中，所述组分B优选为碳原子数为2~12的亚烷基二元醇中的至少一种；更优选自乙二醇、1,2丙二醇、1,3丙二醇、丙三醇、1,4丁二醇或1,6己二醇中的至少一种。

上述技术方案中，所述步骤a）中酯化反应的温度优选为180～230℃，酯化反应时间优选为30～150min，步骤b）预缩聚反应的温度优选为220～250℃，预缩聚反应时间优选为30～60min，步骤c）中缩聚反应的温度优选为220～250℃，缩聚反应时间优选为60～150min。

上述技术方案中，所述的钛催化剂优选为钛的氧化物或具有通式（Ⅰ）的结构中的一种：

（Ⅰ），

其中，R₁~R₄均独立优选为1～10个碳原子的脂肪基，R₁~R₄中的任意两两之间可以成环如通式（Ⅰ＇）或通式（Ⅰ＇＇）的结构：

（Ⅰ＇），

（Ⅰ＇＇），

其中R₁'、R₂'、R₃'均独立优选自1~10个碳原子的脂肪基；R₁~R₄均独立更优选为1～10个碳原子的烃基、羧基或羰基，R₁'、R₂'、R₃'均独立更优选自1~10个碳原子的烃基、羧基或羰基；所述的钛催化剂进一步优选自钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯、乙酸钛、乳酸钛、酒石酸钛、柠檬酸钛、酒石酸钛、乙二醇钛、丙二醇钛、丁二醇钛中的一种。

上述技术方案中，所述的分子量调节剂具有通式（II）的结构：

（II），

其中R₅、R₆和R₇优选为除不能同时为H以外独立选自H、C₂～C₆的烃基；更优选为磷酸、磷酸酯中的一种，进一步优选自正磷酸、偏磷酸、磷酸三乙酯、磷酸二乙酯、磷酸单乙酯、磷酸三丙酯、磷酸二丙酯、磷酸单丙酯中的一种。

上述技术方案中，所述共聚酯特性粘度优选为0.8~4.0dl/g，结晶温度优选在30℃~105℃之间，共聚酯特性粘度更优选为1.5~2.0dl/g。

作为上述技术方案中最优选方案之一，组分A更优选自C₂和C₄的混合酸，组分A与组分B的摩尔比更优选为1.3~1.4，能够达到协同酯化的效果，提高共聚酯特性粘度。

作为上述技术方案中最优选方案之二，组分A更优选为C₁₀的有机酸或有机酸酯和C₁₂的有机酸或有机酸酯的混合物，组分A与组分B的摩尔比更优选为1.45~1.55，能够达到协同酯化的效果，提高共聚酯特性粘度。

本发明利用组分C、组分D与组分B反应时酯化条件接近的特点，选用适合组分C的反应温度进行酯化反应，利用酯化反应中的升温阶段，促进酯化反应温度较高的组分D同时进行酯化反应，从而达到共同酯化的效果。组分D的添加还起到了缓和副反应的作用，提高了所得共聚酯的特性粘度。

在本发明中，共聚酯的特性粘度通过GB/T 14189-2008中所述方法测试：特性粘度测试使用苯酚-四氯乙烷按60 : 40比例混和作溶剂，25℃的温度下用乌氏粘度计测定。

本发明采用一步酯化的方法制备脂肪族生物降解共聚酯，方法经济性好，可以制备特性粘度1.5~2.0dl/g的共聚酯。避免了使用扩链剂，保证了共聚酯的生物亲和性，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将245g丁二酸、130g己二酸和348g丁二醇，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为210℃，通过精馏装置排出反应生成的水，酯化物取样端羧基含量为356mmol/L。酯化结束后降至常压，加入钛酸四异丙酯（基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为100ppm）、磷酸（基于生成的聚酯的量，磷原子的重量为40ppm），抽真空减压至体系压力低于1000Pa，同时反应温度逐渐升至220℃，当体系反应达到45min后降低体系压力到低于150Pa，230℃反应150min后停止，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。得到特性粘度为1.76dL/g的共聚酯。

【实施例2】

将187g乙二酸、105g丁二酸和348g丁二醇，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，通过精馏装置排出反应生成的水，酯化物取样端羧基含量为323mmol/L。酯化结束后降至常压，加入钛酸四异丙酯（基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为150ppm）、磷酸三乙酯（基于生成的聚酯的量，磷原子的重量为60ppm），抽真空减压至体系压力低于1000Pa，同时反应温度逐渐升至240℃，当体系反应达到60min后降低体系压力到低于150Pa， 250℃反应150min后停止，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。得到特性粘度为1.83dL/g的共聚酯。

【实施例3】

将210g丁二酸、237g1,1-环己烷二乙酸和401g丁二醇，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为200℃，通过精馏装置排出反应生成的水，酯化物取样端羧基含量为273mmol/L。酯化结束后降至常压，加入乳酸钛（基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为120ppm）、磷酸三乙酯（基于生成的聚酯的量，磷原子的重量为40ppm），抽真空减压至体系压力低于1000Pa，同时反应温度逐渐升至220℃，当体系反应达到30min后降低体系压力到低于150Pa，220℃反应120min后停止，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。得到特性粘度为1.62dL/g的共聚酯。

【实施例4】

将174g马来酸酐、237g1,1-环己烷二乙酸和339g丙二醇，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为200℃，通过精馏装置排出反应生成的水，酯化物取样端羧基含量为257mmol/L。酯化结束后降至常压，加入乙二醇钛（基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为120ppm）、磷酸三乙酯（基于生成的聚酯的量，磷原子的重量为40ppm），抽真空减压至体系压力低于1000Pa，同时反应温度逐渐升至220℃，当体系反应达到30min后降低体系压力到低于150Pa，220℃反应120min后停止，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。得到特性粘度为1.53dL/g的共聚酯。

【实施例5】

将409g丁二酸二丁酯、237g1,1-环己烷二乙酸和401g丁二醇，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为200℃，通过精馏装置排出反应生成的水，酯化物取样端羧基含量为201mmol/L。酯化结束后降至常压，加入钛酸四异丙酯（基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为120ppm）、磷酸三乙酯（基于生成的聚酯的量，磷原子的重量为40ppm），抽真空减压至体系压力低于1000Pa，同时反应温度逐渐升至220℃，当体系反应达到30min后降低体系压力到低于150Pa，220℃反应120min后停止，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。得到特性粘度为1.81dL/g的共聚酯。

【实施例6】

将245g丁二酸、130g己二酸、160g乙二醇和116g丁二醇，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为200℃，通过精馏装置排出反应生成的水，酯化物取样端羧基含量为327mmol/L。酯化结束后降至常压，加入钛酸四异丙酯（基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为100ppm）、磷酸二乙酯（基于生成的聚酯的量，磷原子的重量为40ppm），抽真空减压至体系压力低于1000Pa，同时反应温度逐渐升至230℃，当体系反应达到45min后降低体系压力到低于150Pa，240℃反应150min后停止，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。得到特性粘度为1.74dL/g的共聚酯。

【比较例1】

将350g丁二酸和348g丁二醇，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为210℃，通过精馏装置排出反应生成的水，酯化物取样端羧基含量为265mmol/L。酯化结束后降至常压，加入钛酸四异丙酯（基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为100ppm）、磷酸（基于生成的聚酯的量，磷原子的重量为40ppm），抽真空减压至体系压力低于1000Pa，同时反应温度逐渐升至220℃，当体系反应达到30min后降低体系压力到低于150Pa，230℃反应120min后停止，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。得到特性粘度为1.47dL/g的聚酯。

【比较例2】

将245g丁二酸、130g己二酸和174g丁二醇，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为210℃，通过精馏装置排出反应生成的水，酯化物取样端羧基含量为620mmol/L。酯化结束后降至常压，加入钛酸四异丙酯（基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为100ppm）、磷酸（基于生成的聚酯的量，磷原子的重量为40ppm），抽真空减压至体系压力低于1000Pa，同时反应温度逐渐升至220℃，当体系反应达到30min后降低体系压力到低于150Pa，230℃反应120min后停止，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。得到特性粘度为0.73dL/g的聚酯。

【比较例3】

将81g乙二酸、292g己二酸和348g丁二醇，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为210℃，通过精馏装置排出反应生成的水，酯化物取样端羧基含量>3000mmol/L，且分布不均匀。酯化结束后降至常压，加入钛酸四异丙酯（基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为100ppm）、磷酸（基于生成的聚酯的量，磷原子的重量为40ppm），抽真空减压至体系压力低于1000Pa，同时反应温度逐渐升至220℃，当体系反应达到30min后降低体系压力到低于150Pa，230℃反应120min后停止，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。得到特性粘度为0.64dL/g的聚酯。

Claims

1.一种脂肪族生物降解共聚酯的生产方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述脂肪族生物降解共聚酯的生产方法，其特征在于组分C中的脂肪族的二元酸为草酸或具有通式（1）的结构：

（1），

其中，R＇选自C₁~C₁₀的亚烷基、亚烯基、亚环烷基或亚环烯基中的一种；组分D中的脂肪族的二元酸具有通式（2）的结构：

（2），

其中，R＂选自C₄~C₁₀的亚烷基、亚烯基、亚环烷基或亚环烯基中的一种；组分B为碳原子数为2~12的亚烷基二元醇中的至少一种。

3.根据权利要求1所述脂肪族生物降解共聚酯的生产方法，其特征在于组分A与组分B的摩尔比为（0.5~1.25） : 1。

4.根据权利要求1所述脂肪族生物降解共聚酯的生产方法，其特征在于组分C选自乙二酸、丁二酸、戊二酸、马来酸酐或上述二元酸与碳原子数为1~10的醇形成的酯中的至少一种；组分D选自己二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳二酸、1,1-环己烷二乙酸、1,4-环己烷二乙酸或上述二元酸与碳原子数为1~10的醇形成的酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述脂肪族生物降解共聚酯的生产方法，其特征在于组分B选自乙二醇、1,2丙二醇、1,3丙二醇、1,4丁二醇或1,6己二醇中的至少一种。

6.根据权利要求1所述脂肪族生物降解共聚酯的生产方法，其特征在于所述步骤a）中酯化反应的温度为180～230℃，酯化反应时间为30～150min；步骤b）预缩聚反应的温度为220～250℃，预缩聚反应时间为30～60min；步骤c）中缩聚反应温度为220～250℃，缩聚反应时间为60～150min。

7.根据权利要求1所述脂肪族生物降解共聚酯的生产方法，其特征在于所述的钛催化剂为钛的氧化物或具有通式（Ⅰ）的结构中的一种：

（Ⅰ），

其中，R₁~R₄均独立选自1～10个碳原子的脂肪基，R₁~R₄中的任意两两之间可以成环。

8.根据权利要求1所述脂肪族生物降解共聚酯的生产方法，其特征在于所述的分子量调节剂具有通式（II）的结构：

（II），

其中R₅、R₆和R₇除不能同时为H以外独立选自H、C₂～C₆的烃基。

9.根据权利要求1所述脂肪族生物降解共聚酯的生产方法，其特征在于共聚酯特性粘度为0.8~4.0dl/g，结晶温度在30℃~105℃之间。

10.根据权利要求9所述脂肪族生物降解共聚酯的生产方法，其特征在于共聚酯特性粘度为1.5~2.0dl/g。