CN104558296B

CN104558296B - 一种低等规聚丙烯催化剂及其应用

Info

Publication number: CN104558296B
Application number: CN201310486025.2A
Authority: CN
Inventors: 宋文波; 毕福勇; 张晓萌; 胡慧杰; 魏文骏; 陈操
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-10-16
Filing date: 2013-10-16
Publication date: 2018-01-23
Anticipated expiration: 2033-10-16
Also published as: CN104558296A

Abstract

本发明公开了一种低等规聚丙烯催化剂，包括活性组分、助催化剂、和结构如式I所示的外给电子体化合物；其中，R₁选自氢或C1～C4直链或支化的脂族基团；R₂‑R₁₁各自独立地选自氢、直链脂族基团、支化或环状的脂族基团。本发明还提供了一种低等规聚丙烯的制备方法以及由该方法制备得到的低等规聚丙烯。

Description

一种低等规聚丙烯催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及聚合物催化剂领域，具体涉及一种低等规聚丙烯催化剂，更具体地说涉及一种高聚合活性、低立构定向性外给电子体及其应用。

背景技术

低于90%等规指数的均聚聚丙烯，本体、淤浆或溶液聚合时，聚合粒子容易发粘、结块，不利于出料。所说的高等规聚丙烯（i-PP）一般指等规指数≥90%的聚丙烯产品。而对于低等规聚丙烯(Li-PP)，一般指介无规聚丙烯（a-PP）和高等规聚丙烯(i-PP)之间聚丙烯系列产品，包括含有少量共聚单体的聚丙烯基产品，其等规指数为大于0而小于90%。与高等规聚丙烯相比，低等规聚丙烯具有密度小，韧性好、低温柔软、热封温度低、加工容易等特点；与传统无规聚丙烯相比，低等规聚丙烯具有适当的等规度和一定的结晶度，较高的相对分子质量，较低的表面粘度，较好的耐热性能。在改性沥青、防水材料、橡塑加工和热熔粘合剂领域有着广阔的市场前景。

低等规聚丙烯的常用制备方法主要有三种。1.生产高等规度聚丙烯时分离的副产物；2.用茂金属催化剂合成制备低等规聚丙烯；3.选择低立构规整Ziegler-Natta催化剂体系采用适当工艺直接合成低等规聚丙烯产品。

专利文献CN1205236C报道了一种分离生产高等规度聚丙烯时的副产物低等规聚丙烯的方法，该方法低等规聚丙烯只是一个副产物，因此产率比较低；专利文献CN1137158C和US4710563报道了低等规聚丙烯的处理方法，可以得到颗粒均匀的产品，但是没涉及低等规聚丙烯的制备方法；专利CN1067693C、CN1122048C、CN1315885C、US4777216、申请专利CN200410017170.7和申请专利CN02160046.5报道了低等规聚丙烯Ziegler-Natta催化剂的制备方法，该方法主要是通过添加等规指数低的内给电子体或改变载体的活化形式来实现低等规聚丙烯用催化剂的制备，该方法制备的催化剂存在聚合活性低，合成的聚合物灰分高的缺点。

专利文献EP1023339B1、US4754004、US5391789、US4542199、EP283739、US4931417、EP399347、US6028140、US6121377和US6683150B1报道了采用不同茂金属催化剂制备低等规聚丙烯的方法，制备的低等规聚丙烯具有等规度低、共聚单体分布均匀、分子量大小可调、透明度好等优点，然而茂金属催化剂及助催化剂（MAO）的价格昂贵，生产成本高。目前关于选择低立构规整Ziegler-Natta催化剂体系采用适当工艺直接合成低等规聚丙烯产品的报道较少。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明人经过深入研究，提出了一种含有特殊外给电子体的催化剂，及其在低等规聚丙烯制备中的使用以及由此得到的低等规聚丙烯。

更具体地，本发明是发明了一种特殊的，用作外给电子体化合物，将其作为聚丙烯催化剂中的外给电子体组分，实现了低等规聚丙烯的制备，具有很高的聚合活性，并可以用氢气调分子链大小、控制较低的立构规整度，还可与乙烯或其它α-烯烃共聚合进一步调整材料的结晶度，进而实现获得了理想的不同等规指数和分子量大小低等规聚丙烯的制备。

首先，本发明提供了一种低等规聚丙烯催化剂，包括活性组分、助催化剂、和结构如式I所示的外给电子体化合物；

其中，R₁选自氢或C1～C4直链或支化的脂族基团；R₂-R₁₁各自独立地选自氢、直链脂族基团、支化或环状的脂族基团。

在本发明的一个优选实施方式中，所述外给电子体选自以下化合物中的至少一种：2,2,6,6-四甲基哌啶、2,2,6,6-四乙基哌啶、2,2,6,6-四正丙基哌啶、2,2,6,6-四异丙基哌啶、2,2,6,6-四异丁基哌啶、2,2,4,4-四甲基哌啶、2,2,4,4-四乙基哌啶、2,2,5,5-四甲基哌啶、2,2,5,5-四乙基哌啶、2-甲基-2-环己基-6-甲基-6-乙基哌啶和2，2-二环戊基-6,6-二甲基哌啶。

在本发明的催化剂的一个优选实施方式中，所述活性组分为氯化镁和/或氧化硅负载的钛固体活性成分和内给电子体。具体的，所述含钛固体活性组分可选自TiCl₄/MgCl₂/内给电子体、TiCl₄/SiO₂/内给电子体或TiCl₄/MgCl₂/SiO₂/内给电子体。

在本发明的催化剂的一个优选实施方式中，所述助催化剂为有机铝化合物。

在进一步的优选实施方式中，所述有机铝化合物为烷基铝化合物和/或甲基铝氧烷，优选所述烷基铝化合物为三烷基铝，更优选为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三己基铝中的至少一种。

在本发明的催化剂的一个优选实施方式中，所述内给电子体选自二酯类、醚类、琥珀酸酯类、1,3-醇酯类和磺酰胺类化合物中的至少一种。

在本发明的催化剂的一个优选实施方式中，所述催化剂组合物中的活性组分和助催化剂的摩尔比以钛和铝摩尔比计为1:10～500，优选1:25～100。

本发明还提供了一种聚丙烯的制备方法，包括：

在所述的催化剂和氢气的存在下，通入丙烯进行丙烯聚合反应制备得到所述聚丙烯。

在本发明的使用方法的一个优选实施方式中，在所述聚合反应中加入α-烯烃与丙烯进行共聚；优选所述聚合反应的聚合温度为40～120℃，更优选60～85℃；氢气分压为0.5-3.0MPa。

具体的，本发明的聚丙烯制备方法按以下步骤进行：

向聚合釜加入丙烯、所述催化剂组合物以及可选择性的加入少量其他α-烯烃，在40～120℃聚合温度下，优选60～85℃，进行丙烯或丙烯与其他α-烯烃的聚合反应，通过调节通入的氢气的浓度得到目标熔融指数的低等规聚丙烯。

本发明的另一个具体实施方式中，可向聚合釜加入丙烯、所述催化剂组合物、5～10个碳原子的烷烃和/或5～10碳原子的芳香烃等有机溶剂以及可选择性的加入少量其他α-烯烃，在40～120℃聚合温度下，优选60～85℃，调节氢气浓度下，进行丙烯或丙烯与其他α-烯烃的聚合反应，得到目标熔融指数的低等规聚丙烯。所得低等规聚丙烯的熔融指数范围为0.5～2000g/10min，优选为2～240g/10min，二甲苯不溶物含量为10重量以上而低于90重量%，优选25～85重量%。

上述方法中，所述的聚合反应是在单个或多个串联操作的反应器中进行丙烯聚合反应，聚合可以是液相本体连续预聚合，还可以是在惰性溶剂存在下的间歇预聚合。

上述方法中，所述的包含外给电子体的催化剂可以直接加入到反应器中，也可以经过业界共知的预接触和/或预聚合之后，再加入到反应器中。所述预聚合是指催化剂在较低温度下进行一定倍率的预聚合，以得到理想的粒子形态和动力学行为控制。所述预聚合可以是液相本体连续预聚合，还可以是在惰性溶剂存在下的间歇预聚合。预聚合温度通常为-10～50℃，优选为5～30℃。在预聚合工艺之前可任选地设置预接触步骤。所述预接触步骤是指催化剂体系中助催化剂、外给电子体和主催化剂（固体活性组分）进行催化剂体系的络合反应，其目的是使催化剂各组分混合均匀，以获得具有聚合活性的催化剂体系。预接触步骤的温度通常控制为-10～50℃，优选为5～30℃。

本发明还提供了一种上述根据方法制备得到的聚丙烯，所述聚丙烯的熔融指数范围为0.5～2000g/10min，优选为2～240g/10min，二甲苯不溶物含量为10重量%以上而低于90重量%，优选25～85重量%。其中二甲苯不溶物含量即为等规指数。也就是说本发明提供了一种等规度低于90%的低等规度聚丙烯及其制备方法。

本发明的有益效果：

不需要改变聚合体系的主催化剂、反应器设计、聚合工艺和操作条件，在高聚合活性下，仅通过向聚合催化体系中添加低立构规整外给电子体即可显著降低聚丙烯的立构规整度，具有简便有效、容易实施、牌号切换方便等优势。

本发明的催化剂活性高、转化率高。且使用本发明的催化剂进行聚丙烯反应所得低等规聚丙烯的熔融指数范围为0.5～2000g/10min，优选为2～240g/10min，二甲苯不溶物含量（等规指数）为10重量%以上而低于90重量%。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明的范围并不限于以下实施例。

在本发明的实施例中聚合物有关数据按以下测试方法获得：

①聚合物冷二甲苯可溶物含量（等规指数测定）：按照ASTM D5492所述方法测定；

②熔体质量流动速率（MFR）：按照ASTM D1238所述方法，用CEAST公司7026型熔融指数仪，在230℃，2.16kg载荷下测定；

③共聚单体含量：利用核磁共振（13C-NMR）法测定；

④堆密度的测定：按GB/T1636-2008所述的方法测定。

实施例1

丙烯的聚合反应是在带有磁力搅拌的5L的聚合釜反应器中进行的，首先对反应器用氮气进行置换三次，取1.5mmol助催化剂三乙基铝、0.3mmol外给电子体2,2,6,6-四甲基哌啶（TMPIP）和12-14mg DQT活性组分（MgCl₂/TiCl₄/苯甲酸二异丁酯类化合物）（中石化催化剂公司北京奥达分公司提供），在催化剂加料管进行室温预络合反应两分钟，然后把催化剂混合液加入到反应釜内，加入0.05MPa氢气（聚合釜反应器内分压），向5L聚合釜中加入2.2L丙烯单体后开动搅拌，加热升温至70±2℃，反应1hr后，结束反应。把剩余丙烯单体排空，从下底阀出料。把聚合物进行干燥处理，称量、分析表征。所得低等规聚丙烯分析结果和所述低等规聚丙烯的物理性能如表1所示。

实施例2

实施例2所使用的催化剂、聚合条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：在聚合反应器内还加入15g乙烯共聚单体（质量流量计计算流量），所得低等规聚丙烯分析结果和所述低等规聚丙烯的物理性能如表1所示。

实施例3

实施例3所使用的催化剂和聚合条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：在聚合反应器内加入50g1-丁烯共聚单体（质量流量计计算流量），所得低等规聚丙烯分析结果和所述低等规聚丙烯的物理性能如表1所示。

实施例4

实施例4所使用的催化剂和聚合条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：在聚合反应器内加入90g1-己烯共聚单体（质量流量计计算流量），所得低等规聚丙烯分析结果和所述低等规聚丙烯的物理性能如表1所示。

实施例5

实施例5所使用的催化剂和聚合条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：在聚合反应器内加入250g1-己烯共聚单体（质量流量计计算流量），所得低等规聚丙烯分析结果和所述低等规聚丙烯的物理性能如表1所示。

实施例6

实施例6所使用的催化剂和聚合条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：氢气分压分别改为0.1MPa。所得低等规聚丙烯分析结果和所述低等规聚丙烯的物理性能如表1所示。

实施例7

实施例7所使用的催化剂和聚合条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：氢气分压分别改为0.5MPa。所得低等规聚丙烯分析结果和所述低等规聚丙烯的物理性能如表1所示。

实施例8

实施例8所使用的催化剂和聚合条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：氢气分压分别改为3MPa。所得低等规聚丙烯分析结果和所述低等规聚丙烯的物理性能如表1所示。

对比例1

对比例1所使用的聚合条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：所述催化剂中的外给电子体使用甲基环己基二甲氧基硅烷（DONOR-C）代替实施例1中的TMPIP。所得低等规聚丙烯分析结果和所述低等规聚丙烯的物理性能如表1所示。

对比例2

对比例2所使用的聚合条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：所述催化剂中的外给电子体使用二环戊基二甲氧基硅烷（DONOR-D）代替实施例1中的TMPIP。所得低等规聚丙烯分析结果和所述低等规聚丙烯的物理性能如表1所示。

对比例3

比较例3所使用的聚合条件与实施例3相同。与实施例3不同之处在于：所述催化剂中的外给电子体使用环己基甲基二甲氧基硅烷（DONOR-C）代替实施例3中的TMPIP。所得低等规聚丙烯分析结果和所述低等规聚丙烯的物理性能如表1所示。

根据表1所示的结果，与其中使用传统外给电子体DONOR-C和DONOR-D的对比实施例1～3相比，TMPIP具有较高的聚合活性、较强的共聚能力和较低的等规指数。其中实施例1-8的冷二甲苯不溶物含量（等规指数）均低于90重量%。

表1聚合物测试数据

实施例9

实施例9所使用的聚合条件与实施例3相同。与实施例3不同之处在于：所述催化剂中的外给电子体使用2,2,6,6-四乙基哌啶（TEPIP）代替实施例3中的TMPIP。所得低等规聚丙烯分析结果和所述低等规聚丙烯的物理性能如表2所示。

实施例10

实施例10所使用的聚合条件与实施例3相同。与实施例3不同之处在于：所述催化剂中的外给电子体使用为2,2,6,6-四正丙基哌啶（TNPPIP）代替实施例3中的TMPIP。所得低等规聚丙烯分析结果和所述低等规聚丙烯的物理性能如表2所示。

实施例11

实施例11所使用的聚合条件与实施例3相同。与实施例3不同之处在于：所述催化剂中的外给电子体使用2,2,6,6-四异丙基哌啶（TIPPIP）代替实施例3中的TMPIP。所得低等规聚丙烯分析结果和所述低等规聚丙烯的物理性能如表2所示。

实施例12

实施例12所使用的聚合条件与实施例3相同。与实施例3不同之处在于：所述催化剂中的外给电子体使用2,2,6,6-四异丁基哌啶（TIBPIP）代替实施例3中的TMPIP。所得低等规聚丙烯分析结果和所述低等规聚丙烯的物理性能如表2所示。

实施例13

实施例13所使用的聚合条件与实施例3相同。与实施例3不同之处在于：所述催化剂中的外给电子体使用2,2,4,4-四甲基哌啶（TMMPIP）代替实施例3中的TMPIP。所得低等规聚丙烯分析结果和所述低等规聚丙烯的物理性能如表2所示。

实施例14

实施例14所使用的聚合条件与实施例3相同。与实施例3不同之处在于：所述催化剂中的外给电子体使用2,2,4,4-四乙基哌啶（TEMPIP）代替实施例3中的TMPIP。所得低等规聚丙烯分析结果和所述低等规聚丙烯的物理性能如表2所示。

实施例15

实施例15所使用的聚合条件与实施例3相同。与实施例3不同之处在于：所述催化剂中的外给电子体使用2,2,5,5-四甲基哌啶（TMPPIP）代替实施例3中的TMPIP。所得低等规聚丙烯分析结果和所述低等规聚丙烯的物理性能如表2所示。

实施例16

实施例16所使用的聚合条件与实施例3相同。与实施例3不同之处在于：所述催化剂中的外给电子体使用2,2,5,5-四乙基哌啶（TEPPIP）代替实施例3中的TMPIP。所得低等规聚丙烯分析结果和所述低等规聚丙烯的物理性能如表2所示。

实施例17

实施例17所使用的聚合条件与实施例3相同。与实施例3不同之处在于：所述催化剂中的外给电子体使用2-甲基-2-环己基-6-甲基-6-乙基哌啶（MCHMEPIP）代替实施例3中的TMPIP。所得低等规聚丙烯分析结果和所述低等规聚丙烯的物理性能如表2所示。

实施例18

实施例18所使用的聚合条件与实施例3相同。与实施例3不同之处在于：所述催化剂中的外给电子体使用2,2-二环戊基-6,6-二甲基哌啶（BCPBMPIP）代替实施例3中的TMPIP。所得低等规聚丙烯分析结果和所述低等规聚丙烯的物理性能如表2所示。所得低等规聚丙烯分析结果和所述低等规聚丙烯的物理性能如表2所示。

表2聚合物测试数据

Claims

1.一种低等规聚丙烯催化剂，包括活性组分、助催化剂和外给电子体化合物；

其中，所述外给电子体选自以下化合物中的至少一种：2,2,6,6-四正丙基哌啶、2,2,6,6-四异丙基哌啶和2,2,6,6-四异丁基哌啶。

2.一种如权利要求1所述的低等规聚丙烯催化剂，其特征在于，所述活性组分为氯化镁和/或氧化硅负载的钛固体活性成分和内给电子体。

3.一种如权利要求1所述的低等规聚丙烯催化剂，其特征在于，所述助催化剂为有机铝化合物。

4.一种如权利要求3所述的低等规聚丙烯催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物为烷基铝化合物和/或甲基铝氧烷。

5.一种如权利要求4所述的低等规聚丙烯催化剂，其特征在于，所述烷基铝化合物为三烷基铝。

6.一种如权利要求4所述的低等规聚丙烯催化剂，其特征在于，所述烷基铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三己基铝中的至少一种。

7.一种如权利要求2所述的低等规聚丙烯催化剂，其特征在于，所述内给电子体选自二酯类、醚类和磺酰胺类化合物中的至少一种。

8.一种如权利要求7所述的低等规聚丙烯催化剂，其特征在于，所述内给电子体选自琥珀酸酯类和1,3-醇酯类化合物中的至少一种。

9.一种如权利要求3-6中任一项所述的低等规聚丙烯催化剂，其特征在于，所述催化剂中的活性组分和助催化剂的摩尔比以钛和铝摩尔比计为1:10～500。

10.一种如权利要求3-6中任一项所述的低等规聚丙烯催化剂，其特征在于，所述催化剂中的活性组分和助催化剂的摩尔比以钛和铝摩尔比计为1:25～100。

11.一种聚丙烯的制备方法，包括：

在权利要求1-10中任一项所述的低等规聚丙烯催化剂和氢气的存在下，通入丙烯进行丙烯聚合反应制备得到低等规聚丙烯。

12.一种如权利要求11所述的聚丙烯的制备方法，其特征在于，在所述聚合反应中加入α-烯烃与丙烯进行共聚。

13.一种如权利要求11或12所述的聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的聚合温度为40～120℃；氢气分压为0.5-3.0MPa。

14.一种如权利要求13所述的聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的聚合温度为60～85℃。

15.一种根据权利要求11-14中任一项所述的方法制备得到的低等规聚丙烯，所述低等规聚丙烯的熔融指数范围为0.5～2000g/10min，二甲苯不溶物含量在10重量％以上而低于90重量％。

16.一种如权利要求15所述的低等规聚丙烯，其特征在于，所述低等规聚丙烯的熔融指数范围为2～240g/10min，二甲苯不溶物含量为25～85重量％。