CN104558217B

CN104558217B - 钻井液用交联淀粉及其制备方法

Info

Publication number: CN104558217B
Application number: CN201410840646.0A
Authority: CN
Inventors: 孙保明; 权换哲; 冯理琼
Original assignee: BEIJING ZHONGKE RISHENG TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: BEIJING ZHONGKE RISHENG TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-12-30
Filing date: 2014-12-30
Publication date: 2017-02-01
Anticipated expiration: 2034-12-30
Also published as: CN104558217A

Abstract

本发明涉及一种钻井液用交联淀粉及其制备方法，其中所述钻井液用交联淀粉由淀粉与有机膦酸盐在有机溶剂中于缓冲溶液存在下酯化后进一步在碱性条件下与氯乙酸钠作用，再在引发剂和交联剂作用下经交联反应制得，其中，以原料淀粉重量为基准，其他各原料的重量分数为：有机膦酸盐5～10％，有机溶剂30～40％，氯乙酸钠5～15％，引发剂0.05～1％，交联剂0.05～0.1％，碱化剂5～15％。本发明提供的钻井液用交联淀粉具有较好的降滤失、增粘、抗温、抗盐等优点，且稳定性强。

Description

钻井液用交联淀粉及其制备方法

技术领域

本发明属于钻井液用滤失剂技术领域，具体涉及钻井液用交联淀粉及其制备方法。

背景技术

在油气钻井过程中，钻井液工艺技术是油气钻井工程的重要组成部分。它在确保安全、优质、快速钻井中起着关键性的作用。从20世纪20年代起，随着世界石油工业的迅速发展，钻井的数量、速度和深度均显著增长，所钻穿的地层更加复杂，裸眼也越来越长，于是对钻井液提出了更高的要求。这必然促使人们设法寻找各种配制钻井液的原材料和处理剂，研究其性能与钻井工作的关系，并逐步研制出各种钻井液测试仪器和设备，使钻井液技术不断得到发展。

然而随着人口的增多，科技的发展，能源消耗量逐年增大，油气开采的程度也随之增大。现代钻井技术要求钻井液在满足高效、低成本的同时必须与所钻遇的油气层相配伍，满足保护油气层、利于地层测试的要求；此外，钻井液还应避免对钻井人员及环境造成的伤害和污染。目前，随着定向井、水平井、多侧向井及多分支井在石油开采工程中的应用，钻井工艺也在不断向前发展，近年来钻井液体系和钻井液处理剂都有了很大的发展。钻井液处理剂的种类增多，质量提高，已经达到品种齐全，自成体系的水平。今后钻井液、完井液处理剂也将会沿着高效、无污染、具有多种功能且价格便宜的方向发展。

淀粉作为油田化学剂中的水溶性聚合物，已被广泛用于石油钻井液、压裂液、调剖堵水及含油污水处理等石油工业中。淀粉来源丰富，价格低廉，在石油工业中有广泛用途，而且易于生物降解，不会严重污染环境。淀粉也是最早使用的钻井液降滤失剂之一，在某些钻井液中，加入淀粉不仅可以降低滤失量，还有助于提高钻井液中黏土颗粒的聚结稳定性，淀粉在淡水、海水和饱和盐水钻井液中均可使用，尤其在饱和盐水钻井液中效果更好。

利用物理、化学或酶的手段对天然淀粉的性质进行改变，通过分子切断、重排、氧化或在淀粉分子中引入取代基可制得性质发生变化、加强或具有新的性质的淀粉衍生物，即改性淀粉。改性淀粉作为钻井液用处理剂，主要起到降滤失、增粘、稳定井壁和防止坍塌等功能。但是目前油田上所使用的改性淀粉的功能相对单一，如常用的羧甲基淀粉虽然降滤失、抗盐效果较好，但是抗温能力弱且粘度低；改性淀粉DFD－140虽然抗温、降滤失能力较好，但是增粘效果差，这些改性淀粉很难同时具备多功能的特点。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的是提供一种钻井液用交联淀粉，该钻井液用交联淀粉具有较好的降滤失、增粘、抗温、抗盐等优点，且稳定性强。

本发明的另一个目的是提供上述钻井液用交联淀粉的制备方法，该方法条件温和、可控，无后处理，成本适中。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：钻井液用交联淀粉，由淀粉与有机膦酸盐在有机溶剂中于缓冲溶液存在下酯化后进一步在碱性条件下与氯乙酸作用再在引发剂和交联剂作用下经交联反应制得，其中，以淀粉重量为基准，其他各原料的重量分数为，

本文中，其他各原料的重量分数是指各原料的重量与淀粉重量的比值。

进一步，淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉或土豆淀粉中的任意一种或两种以上组成的混合物。

进一步，有机膦酸盐选自水杨酸基膦酸盐、二乙基乙烯基膦酸盐、焦磷酸双酯中的一种或两种以上按一定比例组成的混合物；有机溶剂为甲醇或体积浓度为80～90％的酒精。

进一步，缓冲溶液的pH为7～9，配制缓冲溶液的缓冲剂为磷酸二氢钠和磷酸一氢钠的混合物、或磷酸一氢钠和柠檬酸的混合物或二者的组合。

再进一步，碱化剂为氢氧化钠或氢氧化钾或二者的混合物；交联剂选自环氧氯丙烷、三氯氧磷、甲醛中任意一种或多种组成的混合物；引发剂为过硫酸铵和亚硫酸钠的混合物、过氧化氢和酒石酸的混合物、过硫酸钾和氯化亚铁的混合物中的任意一种或多种的组合。

本发明提供的钻井液用交联淀粉的制备方法，包括如下步骤：

(1)将所述比例的淀粉、有机溶剂及缓冲溶液加入到反应釜中，同时将所述比例的有机膦酸盐配成有机膦酸盐水溶液，也加入到反应釜中，升温且保持温度在40～60℃之间，搅拌反应0.5～1h；

(2)将所述比例的碱化剂溶于水，将制成的碱化剂水溶液加入到反应釜中，保持温度在60～90℃，搅拌混合均匀；

(3)将所述比例的氯乙酸钠溶于水，将制成的氯乙酸钠水溶液加入到反应釜中，保持温度在60～90℃之间，搅拌反应1～1.5h；

(4)将交联剂、引发剂分别溶于溶剂中配成交联剂溶液、引发剂溶液，并加入到反应釜中，搅拌，待温度升至80～100℃之间，保温反应0.5～1h；

(5)蒸馏回收步骤(4)所得反应产物中的溶剂，即得交联淀粉产品。

进一步，步骤(1)中，缓冲溶液的pH为7～9；有机膦酸盐水溶液的浓度为25～30wt％。

进一步，步骤(2)中，碱化剂水溶液的浓度为45～50wt％。

进一步，步骤(3)中，氯乙酸钠水溶液的浓度为20～30wt％；步骤(4)中，交联剂溶液的浓度为20～30wt％；引发剂溶液的浓度为20～30wt％。

进一步，所述方法还包括，将步骤(5)所得交联淀粉产品烘干、粉碎，过筛，即得所需要的成品。可根据实际需要控制粉碎程度，得到所需要的成品颗粒度。

本发明中，淀粉经过有机膦酸盐处理得到的产物在水溶液中具有较高的透明度，较高的粘度以及良好的分散性；此外，所得产物进一步经过氯乙酸钠处理后，产品稳定性变强，抗温能力提高；经交联作用后，所得终产品即交联淀粉的粘度进一步得以提高，吸水能力增强。试验发现，本发明提供的交联淀粉用在钻井液中能发挥很好的降滤失、提粘作用，能提高钻井液流动性，在盐水、饱和盐水中效果同样突出。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步描述。

实施例1

将玉米淀粉100Kg、酒精(85％v/v)30Kg加入到反应釜中，将水杨酸基磷酸钠6Kg溶于水制成的30wt％水杨酸基膦酸钠水溶液加入到反应釜中，将0.3Kg磷酸二氢钠溶于1.5Kg水中制得的溶液和1.8Kg磷酸一氢钠溶于9Kg水中制得的溶液混合得到缓冲溶液(pH为7-9)，将缓冲溶液加入到反应釜中，搅拌均匀后，保持温度在50℃左右反应30分钟；将氢氧化钠8Kg溶液水制成的50wt％的氢氧化钠水溶液缓慢加入到反应釜中，保持温度在70℃，充分搅拌20分钟后，将10Kg氯乙酸钠制成30wt％的氯乙酸钠水溶液，并加入到反应釜中，保持温度70℃左右，充分反应60分钟；将0.07Kg环氧氯丙烷溶于酒精(85％v/v)中制成30wt％环氧氯丙烷酒精溶液，并加入反应釜中，充分搅拌，将0.05Kg过硫酸铵溶于水中制成的30wt％过硫酸铵水溶液和0.05Kg亚硫酸钠溶于水中制成的30wt％亚硫酸钠水溶液同时加入到反应釜中快速搅拌，保持温度90℃左右，反应40分钟后，得到产物。将产物蒸馏回收酒精，再依次进行烘干、粉碎、过60目标准筛，得到成品。

实施例2

将土豆淀粉100Kg、酒精(90％v/v)30Kg加入到反应釜中，将二乙基乙烯基膦酸钾8Kg溶于水制成30wt％二乙基乙烯基膦酸钾水溶液加入到反应釜中，将0.3Kg磷酸二氢钠溶于1.5Kg水中制得的溶液和1.5Kg磷酸一氢钠溶于8Kg水中制得的溶液混合，得到缓冲溶液(pH为7-9)，将缓冲溶液加入到反应釜中，搅拌均匀后，保持温度在50℃左右，反应30分钟；将氢氧化钾10Kg溶于水制成50wt％氢氧化钾水溶液，并缓慢加入到反应釜中，保持温度在60℃，充分搅拌30分钟后，将8Kg氯乙酸钠溶于水制成的30wt％氯乙酸钠水溶液也加入到反应釜中，保持温度60℃左右，反应80分钟后；将0.08Kg三氯氧磷溶于酒精(90％v/v)中制成的30wt％三氯氧磷酒精溶液加入反应釜中，充分搅拌，将0.5Kg过氧化氢溶于水制成的30wt％过氧化氢水溶液和0.5Kg酒石酸溶于水制成30wt％酒石酸水溶液同时加入到反应釜中快速搅拌，保持温度80℃左右，反应30分钟后，得到产物。将产物蒸馏回收酒精，再依次进行烘干、粉碎、过60目标准筛，得到成品。

实施例3

将土豆淀粉60Kg、木薯淀粉40Kg和甲醇35Kg加入到反应釜中，将焦磷酸双酯10Kg溶于水制成的30wt％焦磷酸双酯水溶液加入到反应釜中，将1.6Kg磷酸一氢钠溶于8Kg水中制得的溶液和0.1Kg柠檬酸溶于1.5Kg水中制得的溶液混合，得到碱性缓冲溶液(pH为7-9)，将缓冲溶液加入到反应釜中，搅拌均匀后，保持温度在60℃左右，反应40分钟；将氢氧化钠10Kg溶于水制成的50wt％氢氧化钠水溶液缓慢加入到反应釜中，保持温度在70℃，充分搅拌20分钟后，加入8Kg氯乙酸钠溶于水制成的30wt％氯乙酸钠水溶液，保持温度70℃左右，反应80分钟；将0.1Kg环氧氯丙烷溶于甲醇中制成的30wt％环氧氯丙烷甲醇溶液加入反应釜中，充分搅拌，将0.5Kg过氧化氢溶于水制成的30wt％过氧化氢水溶液和0.5Kg酒石酸溶于水制成的30wt％酒石酸水溶液同时加入到反应釜中快速搅拌，保持温度90℃左右，反应40分钟后，得到产物。将产物蒸馏回收甲醇，再依次进行烘干、粉碎、过60目标准筛，得到成品。

实施例4

将木薯淀粉100Kg和甲醇40Kg加入到反应釜中，将焦磷酸双酯5Kg溶于水制成的30wt％焦磷酸双酯水溶液加入到反应釜中，将1Kg磷酸一氢钠溶于6Kg水中制得的溶液和0.08Kg柠檬酸溶于0.5Kg水中制得的溶液混合，得到缓冲溶液(pH为7-9)，将缓冲溶液加入到反应釜中，搅拌均匀后，保持温度在40℃左右，反应60分钟；将氢氧化钠15Kg溶于水制成的50wt％氢氧化钠水溶液缓慢加入到反应釜中，保持温度在80℃，充分搅拌20分钟后，加入15Kg氯乙酸钠溶于水制成的30wt％氯乙酸钠水溶液，保持温度90℃左右，反应60分钟；将0.05Kg甲醛溶于酒精(90％v/v)中制成的30wt％甲醛的酒精溶液加入反应釜中，充分搅拌，再将0.05Kg酒石酸溶于水制成的30wt％酒石酸水溶液加入到反应釜中，快速搅拌，保持温度100℃左右，反应60分钟后，得到产物。将产物蒸馏回收甲醇，再依次进行烘干、粉碎、过60目标准筛，得到成品。

以下以实施例1为例，对所制得的交联淀粉(本文简称FLO TROL)的粘度、抗温性、抗盐性、降滤失性能进行评价。

1、在淡水基浆中的性能评价

淡水基浆的配置：量取350mL蒸馏水于高搅杯中，加入1.0gNaHCO₃，搅拌使溶解。边高速搅拌(搅拌速度在8000r/min以上，下同)边加入35.0g钻井液用评价土，高搅20min，其间至少停下两次，以刮下粘附在容器壁上的土。

定量称取实施例1制得的钻井液用交联淀粉FLO TROL产品，边高搅边加入至基浆中，高搅20min，其间至少停下两次，以刮下粘附在容器壁上的样品。在密封容器中养护(室温下静置)24h后，高搅5min，按GB/T 16783：水基钻井液现场测试程序，用六速旋转粘度仪测定其Φ₆₀₀读数，用API滤失仪测定其滤失量，结果如下表1。

表1

项目	Φ₆₀₀读数	滤失量，mL
			淡水基浆	8.0	15.0
淡水基浆+1wt％产品	20.0	5.0

2、在4％盐水基浆中性能评价

按每升蒸馏水加入40.0g氯化钠的比例配制4％的盐水。

4％盐水基浆的配置：量取350mL4％的盐水于高搅杯中，加入1.0gNaHCO₃，搅拌使溶解。边高速搅拌边加入35.0g钻井液用评价土，高搅20min，其间至少停下两次，以刮下粘附在容器壁上的土。

定量称取实施例1制得的钻井液用交联淀粉FLO TROL产品，边高搅边加入至基浆中，高搅20min，其间至少停下两次，以刮下粘附在容器壁上的样品。在密封容器中养护24h后，高搅5min，按GB/T 16783：水基钻井液现场测试程序，用六速旋转粘度仪测定其Φ₆₀₀读数，用API滤失仪测定其滤失量，结果如下表2。

表2

项目	Φ600读数	滤失量，mL
			4％盐水基浆	5.0	96.0
4％盐水基浆+1.5wt％产品	22.0	6.5

3、在饱和盐水浆中性能评价

按照每升蒸馏水中加入400g氯化钠的比例配置饱和盐水。

饱和盐水基浆的配置：量取350mL饱和盐水于高搅杯中，然后加入1.0g NaHCO₃搅拌使其溶解后，边高搅边加入35.0g钻井液用评价土。高速搅拌20min，其间至少应中断两次，以刮下粘附在高搅杯壁上的粘土。

定量称取实施例1制得的钻井液用交联淀粉FLO TROL产品，边搅拌边加入至基浆中，高搅20min，其间至少停下两次，以刮下粘附在容器壁上的样品。在密封容器中养护24h后，高搅5min，按GB/T 16783-2006：水基钻井液现场测试程序，用六速旋转粘度仪测定其Φ₆₀₀读数，用API滤失仪测定其滤失量，结果如下表3。

表3

项目	Φ₆₀₀读数	滤失量，mL
			饱和盐水基浆	5.0	105
饱和盐水基浆+1.5wt％产品	28.0	7.2

4、动切力性能评价

在8000r/min转速搅拌下，定量称取实施例1制得的钻井液用交联淀粉FLO TROL产品，边搅拌边加入到蒸馏水中，搅拌5min后，从搅拌器上取下搅拌杯，并用刮刀刮下杯壁上的FLO TROL，总搅拌15min后，按GB/T 16783：水基钻井液现场测试程序，六速旋转粘度仪测定其Φ₆₀₀读数和Φ₃₀₀读数，计算其动切力，结果如下表4。

表4

项目	Φ₆₀₀读数	Φ₃₀₀读数	动切力，Pa
				蒸馏水	－－	－－	－－
蒸馏水+3wt％样品	122	92	31

5、抗温性能评价

按照如上1，2和3方式分别配置淡水基浆，4％盐水基浆和饱和盐水基浆，将泥浆装入老化罐中，于160℃下老化16h后冷却至室温，高搅5min，按GB/T16783：水基钻井液现场测试程序，用六速旋转粘度仪测定其Φ₆₀₀读数，用API滤失仪测定其滤失量，结果如下表5。

表5

从以上数据可看出，本发明提供的钻井液用交联淀粉FLO TROL具有良好的抗温抗盐降率失性能，在水溶液中能明显提高溶液的动切力。

实施例1-4所得交联淀粉FLO TROL的各项性能指标见表6。

表6

上述实施例只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。

Claims

1.钻井液用交联淀粉，其特征在于，由淀粉与有机膦酸盐在有机溶剂中于缓冲溶液存在下酯化后进一步在碱性条件下与氯乙酸钠作用，再在引发剂和交联剂作用下经交联反应制得，其中，以原料淀粉重量为基准，其他各原料的重量分数为，

2.根据权利要求1所述的钻井液用交联淀粉，其特征在于，淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉或土豆淀粉中的任意一种或两种以上组成的混合物。

3.根据权利要求1所述的钻井液用交联淀粉，其特征在于，有机膦酸盐选自水杨酸基膦酸盐、二乙基乙烯基膦酸盐、焦磷酸双酯中的一种或两种以上按一定比例组成的混合物；有机溶剂为甲醇或体积浓度为80～90％的酒精。

4.根据权利要求1、2或3所述的钻井液用交联淀粉，其特征在于，缓冲溶液的pH为7～9，配制缓冲溶液的缓冲剂为磷酸二氢钠和磷酸一氢钠的混合物、或磷酸一氢钠和柠檬酸的混合物或二者的组合。

5.根据权利要求4所述的钻井液用交联淀粉，其特征在于，碱化剂为氢氧化钠或氢氧化钾或二者的混合物；交联剂选自环氧氯丙烷、三氯氧磷、甲醛中任意一种或多种组成的混合物；引发剂为过硫酸铵和亚硫酸钠的混合物、过氧化氢和酒石酸的混合物、过硫酸钾和氯化亚铁的混合物中的任意一种或多种的组合。

6.权利要求4或5所述的钻井液用交联淀粉的制备方法，包括如下步骤：

(5)蒸馏回收步骤(4)所得反应产物中的溶剂，即得交联淀粉产品；

所得产品进一步烘干、粉碎，过筛，以得到所需要的成品。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，缓冲溶液的pH为7～9；有机膦酸盐水溶液的浓度为25～30wt％。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，碱化剂水溶液的浓度为45～50wt％。

9.根据权利要求6、7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，氯乙酸钠水溶液的浓度为20～30wt％；步骤(4)中，交联剂溶液的浓度为20～30wt％；引发剂溶液的浓度为20～30wt％。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括，将步骤(5)所得交联淀粉产品烘干、粉碎，即得所需要的成品。