CN104557626A - 亚砜氧化法制备4,4′-二氯二苯砜的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备4,4ˊ-二氯二苯砜的工艺，具体涉及一种用亚砜氧化法制备4,4ˊ-二氯二苯砜的工艺。包括以下步骤：用氯苯和亚硫酰氯在催化剂作用下进行傅克反应，得到4,4ˊ-二氯二苯亚砜；将得到的4,4ˊ-二氯二苯亚砜用溶剂溶解，加入双氧水进行氧化反应，得到4,4ˊ-二氯二苯砜粗品；将得到的4,4ˊ-二氯二苯砜粗品进行二次氧化精制，最终得到高纯度4,4ˊ-二氯二苯砜。采用本发明精制工艺提纯的4,4ˊ-二氯二苯砜纯度大于99.5％，精制收率大于98.5％，完全满足高性能聚合物的合成要求。

Description

亚砜氧化法制备4,4′-二氯二苯砜的工艺
技术领域
本发明涉及一种制备4,4'-二氯二苯砜的工艺，具体涉及一种用亚砜氧化法制备4,4'-二氯二苯砜的工艺。
背景技术
4,4'-二氯二苯砜(DDS)是一种重要化工单体，是制备聚砜和聚醚砜等工程塑料的主要原料，也是医药、染料及农药等的中间体。由它出发可制备多种聚合物产品，如双酚A型聚砜、聚苯醚砜及聚酰胺砜等树脂，也是制备麻风病药物中间体4,4'-二氨基二苯砜的原料。随着高分子材料的广泛应用，DDS的需求量也越来越大。
工业上生产DDS的方法很多，有硫酸法、氯磺酸法、三氧化硫法和亚砜氧化法等。硫酸法成本低，原料简单，但转化率低，反应时间长，产品熔点低，质量欠佳。氯磺酸法工艺比较成熟，产品质量好，但生产成本高，三废严重。三氧化硫法制备DDS是一种改良方法，美国UCC公司采用此法，它用三氧化硫磺化和氯化亚砜酰氯化路线，工艺比较复杂。亚砜氧化法采用氯化亚砜和氯苯先合成二苯亚砜，再氧化成DDS，其转化率高、工艺简单、产品质量高。相比较前面的几个工艺，亚砜氧化法具有优越性。
为了满足合成高分子材料聚合反应的要求，对纯度的要求较高，要求DDS含量达99.5％以上，而用亚砜氧化法合成的DDS纯度含量较低，达不到聚合级的要求，需进行精制。而滴加双氧水氧化的过程中固体结晶不断析出，部分4,4'-二氯二苯亚砜还没有被氧化就被包裹在结晶内部，从而导致了氧化不彻底。而传统的精制方法无法有效去除未被氧化的4,4'-二氯二苯亚砜。
4,4'-二氯二苯砜粗品中的杂质主要是未被氧化的4,4'-二氯二苯亚砜，这两者的沸点都很高，不适合通过蒸馏提纯。而一般的溶剂重结晶法，产品收率较低，产品质量难以保证。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种用亚砜氧化法制备4,4'-二氯二苯砜的工艺，得到的4,4'-二氯二苯砜纯度大于99.5％，精制收率大于98.5％。
本发明所述的用亚砜氧化法制备4,4'-二氯二苯砜的工艺，包括以下步骤：
(1)用氯苯和亚硫酰氯在催化剂作用下进行傅克反应，得到4,4'-二氯二苯亚砜；
(2)将步骤(1)得到的4,4'-二氯二苯亚砜用溶剂溶解，加入双氧水进行氧化反应，得到4,4'-二氯二苯砜粗品；
(3)将步骤(2)得到的4,4'-二氯二苯砜粗品进行二次氧化精制，最终得到高纯度4,4'-二氯二苯砜。
其中：
步骤(1)中亚硫酰氯：氯苯：催化剂的摩尔比为1:5～8:0.9～1.1，催化剂为无水三氯化铝。
步骤(1)中傅克反应温度为20～30℃，时间为1～2h。
步骤(2)中溶剂为冰醋酸，溶剂与4,4'-二氯二苯亚砜的质量比为1:0.9～1:1.2。
步骤(2)中双氧水浓度为30％，双氧水与4,4'-二氯二苯亚砜的重量比为1:1.7～1:2.1。
步骤(2)中氧化反应温度为60～80℃，时间为1～2h。
步骤(3)中双氧水浓度为30％，30％双氧水与4,4'-二氯二苯砜粗品的质量比为1:6～1:9。
步骤(3)中氧化反应温度为60～80℃，时间为1～2h。
综上所述，本发明具有以下优点：
(1)4,4'-二氯二苯砜粗品中的杂质主要是未被氧化的4,4'-二氯二苯亚砜，这两者的沸点较高且接近，不适合蒸馏提纯。而一般的溶剂重结晶方法无法有效去除未被氧化的4,4'-二氯二苯亚砜。本发明采用二次氧化法精制，将粗品完全溶解，使包裹在晶体内部的少量4,4'-二氯二苯亚砜均匀分布在溶液中，可实现与双氧水中过氧化氢充分接触，使其充分氧化，达到精制提纯的目的。
(2)采用本发明精制工艺提纯的4,4'-二氯二苯砜纯度大于99.5％，精制收率大于98.5％，完全满足高性能聚合物的合成要求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
用亚砜氧化法制备4,4'-二氯二苯砜的工艺，包括以下步骤：
(1)用氯苯和亚硫酰氯在催化剂无水三氯化铝作用下进行傅克反应，反应温度为20℃，时间为2h，得到4,4'-二氯二苯亚砜；亚硫酰氯：氯苯：催化剂的摩尔比为1:6:1；
(2)将50g步骤(1)得到的4,4'-二氯二苯亚砜用50g冰醋酸溶解，加入25g浓度为30％双氧水进行氧化反应，温度为60℃，时间为2h，得到4,4'-二氯二苯砜粗品；
(3)取步骤(2)所得的4,4'-二氯二苯砜粗品53.4g，色谱含量99.1％，用42.8g冰醋酸加热溶解，60℃时滴加8.9g浓度为30％的双氧水氧化，保温氧化2h，降温冷却，过滤得4,4'-二氯二苯砜成品52.8g，色谱含量为99.8％，精制收率为98.8％。
实施例2
用亚砜氧化法制备4,4'-二氯二苯砜的工艺，包括以下步骤：
(1)用氯苯和亚硫酰氯在催化剂无水三氯化铝作用下进行傅克反应，反应温度为30℃，时间为1h，得到4,4'-二氯二苯亚砜；亚硫酰氯：氯苯：催化剂的摩尔比为1:8:0.9；
(2)将50g步骤(1)得到的4,4'-二氯二苯亚砜用45g冰醋酸溶解，加入29g浓度为30％双氧水进行氧化反应，温度为80℃，时间为1h，得到4,4'-二氯二苯砜粗品；
(3)取步骤(2)所得的4,4'-二氯二苯砜粗品111.7g，色谱含量98.9％，用100.5g冰醋酸加热溶解，70℃时滴加14.9g浓度为30％的双氧水氧化，保温氧化1.5h，降温冷却，过滤得4,4'-二氯二苯砜成品110.2g，色谱含量为99.6％，精制收率为98.7％。
实施例3
用亚砜氧化法制备4,4'-二氯二苯砜的工艺，包括以下步骤：
(1)用氯苯和亚硫酰氯在催化剂无水三氯化铝作用下进行傅克反应，反应温度为25℃，时间为1.5h，得到4,4'-二氯二苯亚砜；亚硫酰氯：氯苯：催化剂的摩尔比为1:5:1.1；
(2)将50g步骤(1)得到的4,4'-二氯二苯亚砜用60g冰醋酸溶解，加入26g浓度为30％双氧水进行氧化反应，温度为70℃，时间为1.5h，得到4,4'-二氯二苯砜粗品；
(3)取步骤(2)所得的4,4'-二氯二苯砜粗品180.9g，色谱含量98.8％，用180.9g冰醋酸加热溶解，80℃时滴加20.1g浓度为30％的双氧水氧化，保温氧化1h，降温冷却，过滤得4,4'-二氯二苯砜成品179.1g，色谱含量为99.6％，精制收率为99.0％。

Claims (9)

1.一种用亚砜氧化法制备4,4'-二氯二苯砜的工艺，其特征在于：包括以下步骤：
(1)用氯苯和亚硫酰氯在催化剂作用下进行傅克反应，得到4,4'-二氯二苯亚砜；
(2)将步骤(1)得到的4,4'-二氯二苯亚砜用溶剂溶解，加入双氧水进行氧化反应，得到4,4'-二氯二苯砜粗品；
(3)将步骤(2)得到的4,4'-二氯二苯砜粗品进行二次氧化精制，最终得到高纯度4,4'-二氯二苯砜。
2.根据权利要求1所述的用亚砜氧化法制备4,4'-二氯二苯砜的工艺，其特征在于：步骤(1)中亚硫酰氯：氯苯：催化剂的摩尔比为1:5～8:0.9～1.1，催化剂为无水三氯化铝。
3.根据权利要求1所述的用亚砜氧化法制备4,4'-二氯二苯砜的工艺，其特征在于：步骤(1)中傅克反应温度为20～30℃，时间为1～2h。
4.根据权利要求1所述的用亚砜氧化法制备4,4'-二氯二苯砜的工艺，其特征在于：步骤(2)中溶剂为冰醋酸，溶剂与4,4'-二氯二苯亚砜的质量比为1:0.9～1:1.2。
5.根据权利要求1所述的用亚砜氧化法制备4,4'-二氯二苯砜的工艺，其特征在于：步骤(2)中双氧水浓度为30％，双氧水与4,4'-二氯二苯亚砜的重量比为1:1.7～1:2.1。
6.根据权利要求1所述的用亚砜氧化法制备4,4'-二氯二苯砜的工艺，其特征在于：步骤(2)中氧化反应温度为60～80℃，时间为1～2h。
7.根据权利要求1所述的用亚砜氧化法制备4,4'-二氯二苯砜的工艺，其特征在于：步骤(3)中二次氧化精制为将4,4'-二氯二苯砜粗品用冰醋酸溶解，加入双氧水进行氧化反应。
8.根据权利要求7所述的用亚砜氧化法制备4,4'-二氯二苯砜的工艺，其特征在于：步骤(3)中双氧水浓度为30％，30％双氧水与4,4'-二氯二苯砜粗品的质量比为1:6～1:9。
9.根据权利要求7所述的用亚砜氧化法制备4,4'-二氯二苯砜的工艺，其特征在于：步骤(3)中氧化反应温度为60～80℃，时间为1～2h。
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