CN109851533A - 采用亚砜氧化法制备4,4’-二氯二苯砜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备4,4'‑二氯二苯砜的方法，具体涉及一种采用亚砜氧化法制备4,4’‑二氯二苯砜的方法。将氯苯和亚硫酰氯在催化剂作用下进行傅克反应得到4,4'‑二氯二苯亚砜，将4,4'‑二氯二苯亚砜用溶剂溶解，加入双氧水进行氧化反应，得到4,4'‑二氯二苯砜粗品，将粗品进行二次氧化精制，最终得到4,4'‑二氯二苯砜；所用的催化剂为无水三氯化铝和四丁基溴化铵的混合物。本发明采用复合催化剂和二次氧化法精制，制备得到的4,4'‑二氯二苯砜纯度大于99.5％，精制收率大于99.0％。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备4,4'-二氯二苯砜的工艺，具体涉及一种采用亚砜氧化法制备4,4’-二氯二苯砜的方法。
背景技术
4,4'-二氯二苯砜(DDS)是一种重要化工单体，是制备聚砜和聚醚砜等工程塑料的主要原料，也是医药、染料及农药等的中间体。由它出发可制备多种聚合物产品，如双酚A型聚砜、聚苯醚砜及聚酰胺砜等树脂，也是制备麻风病药物中间体4,4'-二氨基二苯砜的原料。随着高分子材料的广泛应用，DDS的需求量也越来越大。
工业上生产DDS的方法很多，有硫酸法、氯磺酸法、三氧化硫法和亚砜氧化法等。硫酸法成本低，原料简单，但转化率低，反应时间长，产品熔点低，质量欠佳。氯磺酸法工艺比较成熟，产品质量好，但生产成本高，三废严重。三氧化硫法制备DDS是一种改良方法，美国UCC公司采用此法，它用三氧化硫磺化和氯化亚砜酰氯化路线，工艺比较复杂。亚砜氧化法采用氯化亚砜和氯苯先合成二苯亚砜，再氧化成DDS，其转化率高、工艺简单、产品质量高。相比较前面的几个工艺，亚砜氧化法具有优越性。
为了满足合成高分子材料聚合反应的要求，对纯度的要求较高，要求DDS含量达99.5％以上，而用亚砜氧化法合成的DDS纯度含量较低，达不到聚合级的要求，需进行精制。而滴加双氧水氧化的过程中固体结晶不断析出，部分4,4'-二氯二苯亚砜还没有被氧化就被包裹在结晶内部，从而导致了氧化不彻底。而传统的精制方法无法有效去除未被氧化的4,4'-二氯二苯亚砜。
4,4'-二氯二苯砜粗品中的杂质主要是未被氧化的4,4'-二氯二苯亚砜，这两者的沸点都很高，不适合通过蒸馏提纯。而一般的溶剂重结晶法，产品收率较低，产品质量难以保证。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种采用亚砜氧化法制备4,4’-二氯二苯砜的方法，得到的4,4'-二氯二苯砜纯度大于99.5％，精制收率大于99.0％。
本发明所述的采用亚砜氧化法制备4,4’-二氯二苯砜的方法，包括以下步骤：
将氯苯和亚硫酰氯在催化剂作用下进行傅克反应得到4,4'-二氯二苯亚砜，将4,4'-二氯二苯亚砜用溶剂溶解，加入双氧水进行氧化反应，得到4,4'-二氯二苯砜粗品，将粗品进行二次氧化精制，最终得到4,4'-二氯二苯砜；所用的催化剂为无水三氯化铝和四丁基溴化铵的混合物。
其中：
亚硫酰氯和氯苯的摩尔比为1:4。
催化剂为无水三氯化铝和四丁基溴化铵按质量比为3:1混合。
催化剂的用量为亚硫酰氯和氯苯的总质量的10％。
傅克反应温度为20～30℃，时间为1～2h。
溶剂为冰醋酸，溶剂与4,4'-二氯二苯亚砜的质量比为1:1。
双氧水浓度为30％，双氧水与4,4'-二氯二苯亚砜的重量比为1:2。
氧化反应温度为80℃，时间为2h。
二次氧化精制优选为将4,4'-二氯二苯砜粗品用冰醋酸溶解，加入双氧水进行氧化反应，所用的双氧水浓度为30％，30％双氧水与4,4'-二氯二苯砜粗品的质量比为1:6～1:9，氧化反应温度为60℃，时间为0.5h。
综上所述，本发明具有以下优点：
(1)本发明采用复合催化剂，制备得到的4,4'-二氯二苯砜纯度大于99.5％，精制收率大于99.0％。
(2)本发明采用二次氧化法精制，将粗品完全溶解，使包裹在晶体内部的少量4,4'-二氯二苯亚砜均匀分布在溶液中，可实现与双氧水中过氧化氢充分接触，使其充分氧化，达到精制提纯的目的。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种采用亚砜氧化法制备4,4’-二氯二苯砜的方法，包括以下步骤：
(1)将氯苯和亚硫酰氯在催化剂作用下进行傅克反应得到4,4'-二氯二苯亚砜，催化剂的用量为亚硫酰氯和氯苯的总质量的10％，傅克反应温度为30℃，时间为1.5h，亚硫酰氯和氯苯的摩尔比为1:4，催化剂为无水三氯化铝和四丁基溴化铵按质量比为3:1混合。
(2)将4,4'-二氯二苯亚砜用冰醋酸溶解，加入浓度为30％的双氧水进行氧化反应，氧化反应温度为80℃，时间为2h，得到4,4'-二氯二苯砜粗品；
(3)将4,4'-二氯二苯砜粗品用冰醋酸溶解，加入双氧水进行氧化反应，所用的双氧水浓度为30％，30％双氧水与4,4'-二氯二苯砜粗品的质量比为1:9，氧化反应温度为60℃，时间为0.5h，最终得到4,4'-二氯二苯砜。
制备得到的4,4'-二氯二苯砜纯度为99.8％，精制收率为99.2％。
实施例2
一种采用亚砜氧化法制备4,4’-二氯二苯砜的方法，包括以下步骤：
(1)将氯苯和亚硫酰氯在催化剂作用下进行傅克反应得到4,4'-二氯二苯亚砜，催化剂的用量为亚硫酰氯和氯苯的总质量的10％，傅克反应温度为25℃，时间为2h，亚硫酰氯和氯苯的摩尔比为1:4，催化剂为无水三氯化铝和四丁基溴化铵按质量比为3:1混合。
(2)将4,4'-二氯二苯亚砜用冰醋酸溶解，加入浓度为30％的双氧水进行氧化反应，氧化反应温度为80℃，时间为2h，得到4,4'-二氯二苯砜粗品；
(3)将4,4'-二氯二苯砜粗品用冰醋酸溶解，加入双氧水进行氧化反应，所用的双氧水浓度为30％，30％双氧水与4,4'-二氯二苯砜粗品的质量比为1:6，氧化反应温度为60℃，时间为0.5h，最终得到4,4'-二氯二苯砜。
制备得到的4,4'-二氯二苯砜纯度为99.7％，精制收率为99.3％。
Claims (9)
1.一种采用亚砜氧化法制备4,4’-二氯二苯砜的方法，其特征在于：包括以下步骤：
将氯苯和亚硫酰氯在催化剂作用下进行傅克反应得到4,4'-二氯二苯亚砜，将4,4'-二氯二苯亚砜用溶剂溶解，加入双氧水进行氧化反应，得到4,4'-二氯二苯砜粗品，将粗品进行二次氧化精制，最终得到4,4'-二氯二苯砜；所用的催化剂为无水三氯化铝和四丁基溴化铵的混合物。
2.根据权利要求1所述的采用亚砜氧化法制备4,4’-二氯二苯砜的方法，其特征在于：亚硫酰氯和氯苯的摩尔比为1:4。
3.根据权利要求1所述的采用亚砜氧化法制备4,4’-二氯二苯砜的方法，其特征在于：催化剂为无水三氯化铝和四丁基溴化铵按质量比为3:1混合。
4.根据权利要求1所述的采用亚砜氧化法制备4,4’-二氯二苯砜的方法，其特征在于：催化剂的用量为亚硫酰氯和氯苯的总质量的10％。
5.根据权利要求1所述的采用亚砜氧化法制备4,4’-二氯二苯砜的方法，其特征在于：傅克反应温度为20～30℃，时间为1～2h。
6.根据权利要求1所述的采用亚砜氧化法制备4,4’-二氯二苯砜的方法，其特征在于：溶剂为冰醋酸，溶剂与4,4'-二氯二苯亚砜的质量比为1:1。
7.根据权利要求1所述的采用亚砜氧化法制备4,4’-二氯二苯砜的方法，其特征在于：双氧水浓度为30％，双氧水与4,4'-二氯二苯亚砜的重量比为1:2。
8.根据权利要求1所述的采用亚砜氧化法制备4,4’-二氯二苯砜的方法，其特征在于：氧化反应温度为80℃，时间为2h。
9.根据权利要求1所述的采用亚砜氧化法制备4,4’-二氯二苯砜的方法，其特征在于：二次氧化精制优选为将4,4'-二氯二苯砜粗品用冰醋酸溶解，加入双氧水进行氧化反应，所用的双氧水浓度为30％，30％双氧水与4,4'-二氯二苯砜粗品的质量比为1:6～1:9，氧化反应温度为60℃，时间为0.5h。
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