CN104557611B - 一种氰乙酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种腈乙酸的制备方法,以甲酸和乙腈为原料,以有机金属镍为催化剂,在二氧化碳气氛下进行反应制备氰乙酸,反应条件如下:甲酸与乙腈的摩尔比为1:2~1:5,优选1:3~1:4,催化剂的装填量为反应体系质量的0.5‑4wt%,优选0.7~3wt%,反应温度为40‑150℃,优选50~120℃,反应压力为1‑8 MPa,优选1~6MPa,反应时间为10‑30小时,优选12~24小时。该方法是一种新的绿色环保的氰乙酸的生产工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种腈乙酸的制备方法,具体地说涉及一种甲酸与乙腈反应制备腈乙酸的方法。
背景技术
氰乙酸常温下为白色吸湿性结晶,是一类重要的有机合成原料和医药、染料中间体,用于制造胶黏剂、2-氰基丙烯酸甲酯、维生素B6等。氰乙酸甲酯、氰乙酸乙酯、氰乙酸丁酯、氰基乙酸胺、氰基乙酰脲、氰基丙烯酸乙酯等氰乙酸的衍生物和丙二酸酯类化合物,在医药、农业、新材料等方面有重要用途。随着对其研究的深入和新用途的开发,对氰乙酸的需求量与日俱增。
目前工业合成氰乙酸的方法是氯乙酸氰化法。这方面的专利包括CN201110275736.6,CN201010503377.0,CN201110275737.0,CN200810052135.7。
反应方程式如下:
2ClCH2COOH+Na2CO3→2ClCH2COONa+H2O+CO2
ClCH2COONa+NaCN→CNCH2COONa+NaCl
CNCH2COONa+HCl→CNCH2COOH+NaCl
反应中使用了剧毒的***以及腐蚀性的盐酸和碳酸钠,工艺过程是环境不友好的。急需新的环保工艺取代原有的生产工艺。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供了一种新的绿色环保的氰乙酸的生产工艺。
一种腈乙酸的制备方法,以甲酸和乙腈为原料,以有机金属镍为催化剂,在二氧化碳气氛下进行反应制备氰乙酸,反应条件如下:甲酸与乙腈的摩尔比为1:2~1:5,优选1:3~1:4,催化剂的装填量为反应体系质量的0.5-4wt%,优选0.7~3wt%,反应温度为40-150℃,优选50~120℃,反应压力为1-8MPa,优选1~6MPa,反应时间为10-30小时,优选12~24小时。
本发明方法中,腈乙酸的制备在间歇式反应釜中进行。具体过程为:首先对反应釜进行抽真空-充氮气处理,重复3次以上;然后在真空条件下将甲酸、乙腈以及有机金属镍装入反应釜中;最后充入二氧化碳升温升压至反应条件进行合成反应。
本发明方法中,所述的溶剂在使用前优选进行除水除氧处理,可采用现有技术中任一有机溶剂的除水除氧处理方法。本发明方法溶剂除水过程中所使用的试剂为KOH、NaOH、无水Na2CO3、P2O5或无水Na2SO4中的一种或几种,优选P2O5。除氧过程在蒸馏瓶中进行,所需试剂为Na和二苯甲酮。
本发明方法中,所使用的有机金属镍为零价的有机金属镍,包括双(1,5-环辛二烯)镍以及双(1,5-环辛二烯)镍和三苯基磷的组合物、双(1,5-环辛二烯)镍和双二苯基膦丙烷的组合物、双(1,5-环辛二烯)镍和双二苯基膦甲烷的组合物等,优选双(1,5-环辛二烯)镍和双二苯基膦甲烷的组合物。
与现有的氰乙酸合成方法比较,本发明的制备方法具有如下特点:使用的原料相对环境友好,生产过程简单,无废物产生。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
溶剂的无水无氧处理。乙腈和甲酸的除水过程分别采用P2O5和无水Na2SO4干燥过夜,除氧过程在Na或二苯甲酮存在下在蒸馏瓶中进行,乙腈在二苯甲酮存在下,85℃回流2h后蒸出溶剂;甲酸在Na与二苯甲酮存在下,40℃回流2h后蒸出溶剂。将处理好的溶剂移到手套箱中备用。
实施例2
在手套箱中将200ml乙腈和40ml甲酸混合,然后将5g双(1,5-环辛二烯)镍加入到混合液中,搅拌均匀,密闭混合液。
将高压釜封盖。进行抽真空,充氮气反复三次。最后将反应釜内用真空泵抽至负压状态。
利用釜内的负压采用加料管将(1)中的混合液移入反应釜中,充入CO2,压力为4Mpa,搅拌加热,反应温度为60℃。反应24小时。
将样品采用色谱-质谱联用仪进行定量和定性分析,甲酸的转化率为80%,氰乙酸收率为34%。
实施例3
在手套箱中将200ml乙腈和40ml甲酸混合,然后将5g双(1,5-环辛二烯)镍加入到混合液中,搅拌均匀,密闭混合液。
将高压釜封盖。进行抽真空,充氮气反复三次。最后将反应釜内用真空泵抽至负压状态。
利用釜内的负压采用加料管将(1)中的混合液移入反应釜中,充入CO2,压力为4Mpa,搅拌加热,反应温度为80℃。反应24小时。
将样品采用色谱-质谱联用仪进行定量和定性分析,甲酸的转化率为64%,氰乙酸收率为39%。
实施例4
在手套箱中将200ml乙腈和40ml甲酸混合,然后将5g双(1,5-环辛二烯)镍加入到混合液中,搅拌均匀,密闭混合液。
将高压釜封盖。进行抽真空,充氮气反复三次。最后将反应釜内用真空泵抽至负压状态。
利用釜内的负压采用加料管将(1)中的混合液移入反应釜中,充入CO2,压力为4Mpa,搅拌加热,反应温度为120℃。反应24小时。
将样品采用色谱-质谱联用仪进行定量和定性分析,甲酸的转化率为76%,氰乙酸收率为41%。
实施例5
在手套箱中将200ml乙腈和40ml甲酸混合,然后将5g双(1,5-环辛二烯)镍加入到混合液中,搅拌均匀,密闭混合液。
将高压釜封盖。进行抽真空,充氮气反复三次。最后将反应釜内用真空泵抽至负压状态。
利用釜内的负压采用加料管将(1)中的混合液移入反应釜中,充入CO2,压力为4Mpa,搅拌加热,反应温度为80℃。反应12小时。
将样品采用色谱-质谱联用仪进行定量和定性分析,甲酸的转化率为88%,氰乙酸收率为48%。
实施例6
在手套箱中将200ml乙腈和40ml甲酸混合,然后将5g双(1,5-环辛二烯)镍加入到混合液中,搅拌均匀,密闭混合液。
将高压釜封盖。进行抽真空,充氮气反复三次。最后将反应釜内用真空泵抽至负压状态。
利用釜内的负压采用加料管将(1)中的混合液移入反应釜中,充入CO2,压力为2Mpa,搅拌加热,反应温度为80℃。反应24小时。
将样品采用色谱-质谱联用仪进行定量和定性分析,甲酸的转化率为77%,氰乙酸收率为45%。
实施例7
在手套箱中将200ml乙腈和40ml甲酸混合,然后将5g双(1,5-环辛二烯)镍加入到混合液中,搅拌均匀,密闭混合液。
将高压釜封盖。进行抽真空,充氮气反复三次。最后将反应釜内用真空泵抽至负压状态。
利用釜内的负压采用加料管将(1)中的混合液移入反应釜中,充入CO2,压力为6Mpa,搅拌加热,反应温度为80℃。反应24小时。
将样品采用色谱-质谱联用仪进行定量和定性分析,甲酸的转化率为97%,氰乙酸收率为49%。
实施例8
在手套箱中将200ml乙腈和40ml甲酸混合,然后将3g双(1,5-环辛二烯)镍加入到混合液中,搅拌均匀,密闭混合液。
将高压釜封盖。进行抽真空,充氮气反复三次。最后将反应釜内用真空泵抽至负压状态。
利用釜内的负压采用加料管将(1)中的混合液移入反应釜中,充入CO2,压力为4Mpa,搅拌加热,反应温度为80℃。反应24小时。
将样品采用色谱-质谱联用仪进行定量和定性分析,甲酸的转化率为98%,氰乙酸收率为42%。
实施例9
在手套箱中将200ml乙腈和40ml甲酸混合,然后将1.5g双(1,5-环辛二烯)镍加入到混合液中,搅拌均匀,密闭混合液。
将高压釜封盖。进行抽真空,充氮气反复三次。最后将反应釜内用真空泵抽至负压状态。
利用釜内的负压采用加料管将(1)中的混合液移入反应釜中,充入CO2,压力为4Mpa,搅拌加热,反应温度为80℃。反应24小时。
将样品采用色谱-质谱联用仪进行定量和定性分析,甲酸的转化率为76%,氰乙酸收率为41%。
实施例10
在手套箱中将200ml乙腈和40ml甲酸混合,然后将3g双(1,5-环辛二烯)镍和3g三苯基磷加入到混合液中,搅拌均匀,密闭混合液。
将高压釜封盖。进行抽真空,充氮气反复三次。最后将反应釜内用真空泵抽至负压状态。
利用釜内的负压采用加料管将(1)中的混合液移入反应釜中,充入CO2,压力为4Mpa,搅拌加热,反应温度为80℃。反应24小时。
将样品采用色谱-质谱联用仪进行定量和定性分析,甲酸的转化率为86%,氰乙酸收率为45%。
实施例11
在手套箱中将200ml乙腈和40ml甲酸混合,然后将3g双(1,5-环辛二烯)镍和2.5g双二苯基膦丙烷加入到混合液中,搅拌均匀,密闭混合液。
将高压釜封盖。进行抽真空,充氮气反复三次。最后将反应釜内用真空泵抽至负压状态。
利用釜内的负压采用加料管将(1)中的混合液移入反应釜中,充入CO2,压力为4Mpa,搅拌加热,反应温度为80℃。反应24小时。
将样品采用色谱-质谱联用仪进行定量和定性分析,甲酸的转化率为99%,氰乙酸收率为58%。
实施例12
在手套箱中将200ml乙腈和40ml甲酸混合,然后将3g双(1,5-环辛二烯)镍和2g双二苯基膦甲烷加入到混合液中,搅拌均匀,密闭混合液。
将高压釜封盖。进行抽真空,充氮气反复三次。最后将反应釜内用真空泵抽至负压状态。
利用釜内的负压采用加料管将(1)中的混合液移入反应釜中,充入CO2,压力为4Mpa,搅拌加热,反应温度为80℃。反应24小时。
将样品采用色谱-质谱联用仪进行定量和定性分析,甲酸的转化率为96%,氰乙酸收率为55%。
Claims (8)
1.一种氰乙酸的制备方法,其特征在于:该方法以甲酸和乙腈为原料,在催化剂的作用下,在二氧化碳气氛下进行反应制备氰乙酸,反应条件如下:甲酸与乙腈的摩尔比为1:2~1:5,催化剂的装填量为反应体系质量的0.5-4wt%,反应温度为40-150℃,反应压力为1-8MPa,反应时间为10-30小时,所述催化剂为双(1,5-环辛二烯)镍以及双(1,5-环辛二烯)镍和三苯基磷的组合物、双(1,5-环辛二烯)镍和双二苯基膦丙烷的组合物、双(1,5-环辛二烯)镍和双二苯基膦甲烷的组合物。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:甲酸与乙腈的摩尔比为1:3~1:4,催化剂的装填量为反应体系质量的0.7~3wt%,反应温度为50~120℃,反应压力为1~6MPa,反应时间为12~24小时。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:氰乙酸的制备在间歇式反应釜中进行。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于:首先对反应釜进行抽真空-充氮气处理,重复3次以上;然后在真空条件下将甲酸、乙腈以及催化剂装入反应釜中;最后充入二氧化碳升温升压至反应条件进行合成反应。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:甲酸和乙腈在使用前进行除水除氧处理,采用现有技术中任一有机溶剂的除水除氧处理方法。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:甲酸和乙腈除水过程中所使用的试剂为KOH、NaOH、无水Na2CO3、P2O5或无水Na2SO4中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于:甲酸和乙腈除水过程中所使用的试剂为P2O5。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:催化剂为双(1,5-环辛二烯)镍和双二苯基膦甲烷的组合物。
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