CN104557442B - 六氯乙烷的综合利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于二氯乙烷氯化的副产物六氯乙烷的综合利用方法。在高压釜内加入六氯乙烷溶液、甘油、加氢催化剂和氯化催化剂，投料毕在一定温度和氢气压力下同时进行加氢脱氯和甘油氯化反应，反应毕，保温4h后降至室温；然后过滤分离出加氢催化剂，反应液通过分层得到溶剂层和甘油层，溶剂层中含有溶剂、五氯乙烷和四氯乙烯、三氯乙烷，甘油层中含有甘油、二氯丙醇、水、氯化催化剂和一氯丙二醇。
Description
技术领域
本发明是关于二氯乙烷氯化的副产物六氯乙烷的综合利用方法。
背景技术
六氯乙烷又称全氯乙烷，为乙烷分子中全部氢原子被氯取代而生成的化合物，分子式CCl3CCl3。六氯乙烷具有樟脑香气，可不经熔融而直接升华；熔点186～187℃（封管中），沸点186℃（777毫米汞柱），相对密度2.091；不溶于水，溶于乙醇、***、苯、氯仿等有机溶剂。可作润滑油添加剂，亦可用于制造杀虫剂、驱虫剂、烟幕等。
二氯乙烷氯化一般生成四氯乙烷、五氯乙烷和六氯乙烷的混合物，其中四氯乙烷和五氯乙烷主要用于合成三氯乙烯和四氯乙烯。而六氯乙烷是氯代烃中毒性最大的一种，对人的中枢神经有毒害作用，空气中最高容许浓度为1ppm。因此二氯乙烷氯化生成的六氯乙烷必须要综合利用或进行环保处理，否则对环境的危害颇大。
专利CN201120046267.6、CN201110078335.1、CN201110078334.7、CN201120269554.3以及CN201110212452.2，都涉及了六氯乙烷的回收方法，主要是采用升华和蒸馏两种工艺，回收六氯乙烷进行循环利用，但未涉及六氯乙烷的综合利用方法。
US5099084，介绍一种六氯乙烷综合利用方法，采用六氯乙烷和甲烷在400-700℃下进行裂解反应，生成四氯乙烯、氯甲烷和氯化氢；US5097083和US4899000也给出了US5099084类似的方法，区别在于所选用的溶剂不一样，US5097083选用的是乙烷，反应后生成氯乙烯，US4899000选用丙烯，反应后生成氯丙烯。以上三篇美国专利都是采用高温裂解的工艺综合利用六氯乙烷，高温裂解主要有两大缺点：①、裂解反应温度高，设备要求苛刻；②、裂解产物多，选择性差，分离难度大。
发明内容
本发明的目的是：提供一种六氯乙烷的综合利用方法，将六氯乙烷加氢脱氯转变为五氯乙烷，生成的氯化氢和甘油反应副产二氯丙醇。
本发明的制备方法与工艺流程：
在高压釜内加入一定浓度的六氯乙烷溶液、一定量的甘油、加氢催化剂和氯化催化剂。在一定温度和氢气压力下同时进行加氢脱氯和甘油氯化反应，保温一段时间，反应毕，降温。过滤分离出加氢催化剂，反应液通过分层得到溶剂层和甘油层，溶剂层中含有溶剂、五氯乙烷和少量的四氯乙烯、三氯乙烷等，甘油层中含有甘油、二氯丙醇、水、氯化催化剂和少量的一氯丙二醇。
上述步骤中，六氯乙烷溶液的浓度（六氯乙烷/（六氯乙烷+溶剂））为5～80wt％，优选10～60wt％，最好20～40wt％；溶剂可以为醇类（如甲醇、乙醇等）、酯类（如乙酸乙酯、乙酸丁酯等）、芳香类（氯苯、甲苯、二甲苯等）等；甘油与六氯乙烷的摩尔比为1:2～1:10，优选1:2～1:5，最好1:2～1:3；加氢催化剂可以为活性炭负载贵金属催化剂如铂碳、钯碳等，也可以为镍系催化剂；活性炭负载贵金属催化剂的贵金属含量可以为1-5wt%，优选1-4wt%，最好1-2wt%；贵金属催化剂用量可以为六氯乙烷质量的0.5-5wt%，优选1-3wt%，最好1-2%，镍催化剂用量可以为六氯乙烷质量的可以为1-10wt%，优选2-8wt%，最好3-5wt%；氯化催化剂可以为二元酸如丁二酸、戊二酸、己二酸等，也可以为一元酸，如乙酸等；氯化催化剂的用量可以为甘油质量的0.5-6wt%，优选1-5wt%，最好2-4wt%；反应温度为50-250℃，优选80-180℃，最优100-150℃；氢气压力为0.2-4.0MPa，优选0.5-3.0MPa，最优1.0-2.0MPa。
所述溶剂层主要含溶剂、五氯乙烷和少量四氯乙烯、三氯乙烷等。其中溶剂层中五氯乙烷的含量（扣除溶剂后）为90-95wt%，四氯乙烯3-6wt%，三氯乙烷1-2wt%；所述甘油层主要含未反应的甘油、二氯丙醇、水和少量的一氯丙二醇和氯化催化剂。甘油层中（扣除溶剂后），二氯丙醇含量为90wt%，一氯丙二醇含量7-8wt%。
本发明最大的优点就是将二氯乙烷氯化产生的有毒副产六氯乙烷进行综合利用，转变为有价值五氯乙烷，同时采用甘油吸收反应生成的氯化氢副产了二氯丙醇、一氯丙二醇，既提高了产品的附加值又解决了的三废问题。
具体实施方式
实施例1
在2L高压釜内加入150g六氯乙烷，600g甲苯，0.75g5%钯碳催化剂（干基），35g甘油和0.8g己二酸。投料毕，用0.4MPa氢气置换3-4次，在100℃和1.0MPa氢气压力下进行反应，保温保压反应4hr后，降温。过滤分离出钯碳催化剂，反应液分为45.8g甘油层和712g溶剂层，其中溶剂层中五氯乙烷的含量（扣除溶剂后）约92.57wt%，四氯乙烯约5.64wt%，三氯乙烷约1.02wt%；甘油层中（扣除溶剂后），二氯丙醇含量92.14wt%，一氯丙二醇含量6.59wt%。
实施例2
在2L高压釜内加入150g六氯乙烷，600g乙醇，1g5%钯碳催化剂（干基），40g甘油和1.2g戊二酸。投料毕，用0.4MPa氢气置换3-4次，在120℃和1.0MPa氢气压力下进行反应，保温保压反应4hr后，降温。过滤分离出钯碳催化剂，反应液分为51.2g甘油层和715.1g溶剂层，其中溶剂层中五氯乙烷的含量（扣除溶剂后）91.24wt%，四氯乙烯6.34wt%，三氯乙烷1.57wt%；甘油层中（扣除溶剂后），二氯丙醇含量93.57wt%，一氯丙二醇含量4.69wt%。
实施例3
在2L高压釜内加入120g六氯乙烷，500g乙酸乙酯，12g雷尼镍催化剂（干基），30g甘油和1.5g乙酸。投料毕，用0.4MPa氢气置换3-4次，在110℃和0.8MPa氢气压力下进行反应，保温保压反应4hr后，降温。过滤分离出镍催化剂，反应液分为39.8g甘油层和598.6g溶剂层，其中溶剂层中五氯乙烷的含量（扣除溶剂后）92.34wt%，四氯乙烯6.59wt%，三氯乙烷0.67wt%；甘油层中（扣除溶剂后），二氯丙醇含量94.57wt%，一氯丙二醇含量3.67wt%。
实施例4
在2L高压釜内加入120g六氯乙烷，600g二甲苯，1.5g2%铂碳催化剂（干基），30g甘油和1.5g己二酸。投料毕，用0.4MPa氢气置换3-4次，在120℃和1.6MPa氢气压力下进行反应，保温保压反应4hr后，降温。过滤分离出铂碳催化剂，反应液分为40.1g甘油层和695.1g溶剂层，其中溶剂层中五氯乙烷的含量（扣除溶剂后）92.67wt%，四氯乙烯5.34wt%，三氯乙烷1.37wt%；甘油层中（扣除溶剂后），二氯丙醇含量94.31wt%，一氯丙二醇含量4.52wt%。
实施例5
在2L高压釜内加入180g六氯乙烷，500g二甲苯，1.5g3%钯碳催化剂（干基），45g甘油和1.5g己二酸。投料毕，用0.4MPa氢气置换3-4次，在120℃和1.4MPa氢气压力下进行反应，保温保压反应4hr后，降温。过滤分离出钯碳催化剂，反应液分为55.6g甘油层和635.4g溶剂层，其中溶剂层中五氯乙烷的含量（扣除溶剂后）92.49wt%，四氯乙烯5.68wt%，三氯乙烷1.26wt%；甘油层中（扣除溶剂后），二氯丙醇含量93.5wt%，一氯丙二醇含量4.97wt%。
实施例6
在2L高压釜内加入150g六氯乙烷，600g甲苯，0.9g5%钯碳催化剂（干基），35g甘油和1g乙酸。投料毕，用0.4MPa氢气置换3-4次，在150℃和1.5MPa氢气压力下进行反应，保温保压反应4hr后，降温。过滤分离出钯碳催化剂，反应液分为44.9g甘油层和712.4g溶剂层，其中溶剂层中五氯乙烷的含量（扣除溶剂后）93.21wt%，四氯乙烯5.61wt%，三氯乙烷1.46wt%；甘油层中（扣除溶剂后），二氯丙醇含量94.37wt%，一氯丙二醇含量4.64wt%。
实施例7
在2L高压釜内加入150g六氯乙烷，600g甲苯，15g非晶态镍催化剂（干基），35g甘油和1g己二酸。投料毕，用0.4MPa氢气置换3-4次，在180℃和1.0MPa氢气压力下进行反应，保温保压反应4hr后，降温。过滤分离出镍催化剂，反应液分为45.9g甘油层和711.9g溶剂层，其中溶剂层中五氯乙烷的含量（扣除溶剂后）92.97wt%，四氯乙烯6.12wt%，三氯乙烷0.24wt%；甘油层中（扣除溶剂后），二氯丙醇含量93.12wt%，一氯丙二醇含量5.1wt%。
实施例8-13
实验过程同实施例1，不同之处在于：加氢催化剂进行了五批套用。
Claims (10)
1.一种六氯乙烷的综合利用方法，其特征在于，在高压釜内加入六氯乙烷溶液、甘油、加氢催化剂和氯化催化剂，投料毕在一定温度和氢气压力下同时进行加氢脱氯和甘油氯化反应，反应毕，保温4h后降至室温；然后过滤分离出加氢催化剂，反应液通过分层得到溶剂层和甘油层，溶剂层中含有溶剂、五氯乙烷和四氯乙烯、三氯乙烷，甘油层中含有甘油、二氯丙醇、水、氯化催化剂和一氯丙二醇；六氯乙烷溶液的浓度为10～40wt％，溶剂为醇类溶剂、酯类溶剂、芳香类溶剂；甘油与六氯乙烷的摩尔比为1:2～1:3；加氢催化剂为活性炭负载贵金属催化剂或镍系催化剂；活性炭负载贵金属催化剂中的贵金属含量为1-5wt％；活性炭负载贵金属催化剂用量为六氯乙烷质量的0.5-5wt％，镍系催化剂用量为六氯乙烷质量的1-10wt％；氯化催化剂为二元酸或一元酸；氯化催化剂的用量为甘油质量的0.5-6wt％；反应温度为50-250℃，氢气压力为0.2-4.0MPa，所述活性炭负载贵金属催化剂为铂碳催化剂、钯碳催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种六氯乙烷的综合利用方法，其特征在于，醇类溶剂为甲醇、乙醇；酯类溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯；芳香类溶剂为氯苯、甲苯、二甲苯。
3.根据权利要求1所述的一种六氯乙烷的综合利用方法，其特征在于，所述二元酸为丁二酸、戊二酸、己二酸，一元酸为乙酸。
4.根据权利要求1所述的一种六氯乙烷的综合利用方法，其特征在于，所述溶剂层扣除溶剂后五氯乙烷的含量为90-95wt％，四氯乙烯3-6wt％，三氯乙烷1-2wt％；所述甘油层扣除溶剂后二氯丙醇含量为90wt％，一氯丙二醇含量7-8wt％。
5.根据权利要求1所述的一种六氯乙烷的综合利用方法，其特征在于，活性炭负载贵金属催化剂中的贵金属含量为1-4wt％；活性炭负载贵金属催化剂用量为六氯乙烷质量的1-3wt％，镍系催化剂用量为六氯乙烷质量的2-8wt％。
6.根据权利要求5所述的一种六氯乙烷的综合利用方法，其特征在于，活性炭负载贵金属催化剂中的贵金属含量为1-2wt％；活性炭负载贵金属催化剂用量为六氯乙烷质量的1-2wt％，镍催化剂用量为六氯乙烷质量的3-5wt％。
7.根据权利要求1所述的一种六氯乙烷的综合利用方法，其特征在于，氯化催化剂的用量为甘油质量的1-5wt％。
8.根据权利要求7所述的一种六氯乙烷的综合利用方法，其特征在于，氯化催化剂的用量为甘油质量的2-4wt％。
9.根据权利要求1所述的一种六氯乙烷的综合利用方法，其特征在于，反应温度为80-180℃，氢气压力为0.5-3.0MPa。
10.根据权利要求9所述的一种六氯乙烷的综合利用方法，其特征在于，反应温度为100-150℃，氢气压力为1.0-2.0MPa。
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| 甘油氯化制备二氯丙醇工艺的研究;宗敏等;《应用化工》;20080229;第37卷(第2期);第162-164页 * |
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