CN104556011B - 一种利用高速搅拌技术制备多孔石墨烯微珠的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用高速搅拌技术制备多孔石墨烯微珠的方法，本发明涉及多孔石墨烯微珠的制备方法。本发明要解决现有技术无法制备球形结构的多孔石墨烯的问题。方法：将聚乙烯吡咯烷酮粉末、氧化石墨烯干粉、二氧化硅微球干粉与去离子水混合，得到复合悬浮液，将复合悬浮液加入二甲基硅油中，在一定温度下进行高速搅拌，然后固化成型并静置沉析，最后再加热固化，煅烧，浸渍于氢氟酸溶液中，烘干，即得到多孔石墨烯微珠。本发明用于利用高速搅拌技术制备多孔石墨烯微珠。
Description
技术领域
本发明涉及多孔石墨烯微珠的制备方法。
背景技术
碳材料比表面积高、导电能力好、化学性质稳定、容易成型，同时价格低廉、原料来源广泛、生产工艺成熟，是超级电容器领域应用最广泛的电极材料。石墨烯作为一种新型的纳米二维材料，表现出很多优异的物理特性，如比表面积大，导电性良好，热稳定性和物理强度高等，自从发现就成为人们研究的最热门领域之一，而新型碳材料石墨烯的发现对超级电容器电极材料的性能提升起到很大的作用。M.D.Stouer等以石墨稀作为电极的超级电容器，并分别测试了其在水系和有机电解液中的比电容，分别可以达到135F/g和99F/g；Chen等用乙二胺和间二苯酚修饰氧化石墨烯，大大地提高了氧化石墨烯的比电容值；Wang等人采用原位聚合、还原/掺杂和脱掺杂三个过程制备了聚苯胺/石墨烯复合超级电容器电极材料，比电容值高达1126F/g。因此，石墨烯作为碳材料应用在超级电容器电极材料领域有很大的发展前景。本发明提供了一种多孔石墨烯的球形结构，以前的多孔石墨烯几乎没有球形结构。
发明内容
本发明要解决现有技术无法制备球形结构的多孔石墨烯的问题，而提供一种利用高速搅拌技术制备多孔石墨烯微珠的方法。
一种利用高速搅拌技术制备多孔石墨烯微珠的方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将聚乙烯吡咯烷酮粉末、氧化石墨烯干粉和二氧化硅微球干粉进行混合，得到混合粉，然后将混合粉与去离子水混合，得到复合悬浮液；
所述的聚乙烯吡咯烷酮粉末与氧化石墨烯干粉的质量比为1:(0.2～0.3)；所述的聚乙烯吡咯烷酮粉末与二氧化硅微球干粉的质量比为1:(0.5～1)；所述的混合粉与去离子水的质量比为1:(25～30)；
二、将复合悬浮液加入到盛有二甲基硅油的聚丙烯微波炉盒中，在温度为80℃～90℃及搅拌速度为400rpm～600rpm的条件下，磁力搅拌2h～3h，然后固化成型，最后在室温下静置沉析12h～24h，得到聚乙烯吡咯烷酮/氧化石墨烯/二氧化硅复合微珠；
三、将聚乙烯吡咯烷酮/氧化石墨烯/二氧化硅复合微珠采用分步升温加热法进行固化；所述的分步升温加热法具体按以下步骤进行：将聚乙烯吡咯烷酮/氧化石墨烯/二氧化硅复合微珠在温度为80℃～100℃下加热2h～3h，再在温度为150℃下加热10h～12h，最后在温度为280℃下加热1.5h～2h，得到固化完全的复合微珠；
四、氮气条件下，将固化完全的复合微珠在温度为750℃～850℃的条件下，煅烧1.5h～2h，得到石墨烯/二氧化硅复合微珠；
五、①、将石墨烯/二氧化硅复合微珠浸渍于质量百分数为8％的氢氟酸溶液，浸渍2h～3h；②、重新更换质量百分数为8％的氢氟酸溶液，重复步骤五①4次～5次；③、烘干，即得到多孔石墨烯微珠。
本发明的有益效果是：1.本发明得到具有多孔结构的石墨烯微珠，而且内外部的石墨烯层形貌都具有明显的褶皱感。
2.采用直接加热的方式对混合液小液滴进行固化，固化速率得到了极大的提升。
3.聚乙烯吡咯烷酮是一种水溶性的聚合物，随着水从液滴内部逐渐扩散蒸发，水溶性的聚乙烯吡咯烷酮也随之向液滴外层扩散，在整个固化过程中聚乙烯吡咯烷酮起到稳固形貌的作用。
4.聚乙烯吡咯烷酮中富含的吡咯氮和羰基可以产生赝电容，它对多孔石墨烯微珠的电容性能有很大的影响。
5.本发明将二维的石墨烯转变成多孔的三维堆积结构的石墨烯微珠，并且石墨烯具有高比表面积和高传导性，在超级电容器电极材料领域具有广阔的应用前景。
本发明用于一种利用高速搅拌技术制备多孔石墨烯微珠的方法。
附图说明
图1是实施例1中制备的多孔石墨烯微珠的扫描电镜图片，放大倍数为100；
图2是实施例1中制备的多孔石墨烯微珠的扫描电镜图片，放大倍数为10000；
图3是实施例1中制备的多孔石墨烯微珠和氧化石墨烯的X射线衍射图，1为多孔石墨烯微珠，2为氧化石墨烯；
图4是循环伏安曲线，1表示扫速为5mV/s时实施例1中制备的多孔石墨烯微珠的循环伏安曲线；2表示扫速为10mV/s时实施例1中制备的多孔石墨烯微珠的循环伏安曲线；3表示扫速为20mV/s时实施例1中制备的多孔石墨烯微珠的循环伏安曲线；4表示扫速为50mV/s时实施例1中制备的多孔石墨烯微珠的循环伏安曲线；5表示扫速为100mV/s时实施例1中制备的多孔石墨烯微珠的循环伏安曲线。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式所述的一种利用高速搅拌技术制备多孔石墨烯微珠的方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将聚乙烯吡咯烷酮粉末、氧化石墨烯干粉和二氧化硅微球干粉进行混合，得到混合粉，然后将混合粉与去离子水混合，得到复合悬浮液；
所述的聚乙烯吡咯烷酮粉末与氧化石墨烯干粉的质量比为1:(0.2～0.3)；所述的聚乙烯吡咯烷酮粉末与二氧化硅微球干粉的质量比为1:(0.5～1)；所述的混合粉与去离子水的质量比为1:(25～30)；
二、将复合悬浮液加入到盛有二甲基硅油的聚丙烯微波炉盒中，在温度为80℃～90℃及搅拌速度为400rpm～600rpm的条件下，磁力搅拌2h～3h，然后固化成型，最后在室温下静置沉析12h～24h，得到聚乙烯吡咯烷酮/氧化石墨烯/二氧化硅复合微珠；
三、将聚乙烯吡咯烷酮/氧化石墨烯/二氧化硅复合微珠采用分步升温加热法进行固化；所述的分步升温加热法具体按以下步骤进行：将聚乙烯吡咯烷酮/氧化石墨烯/二氧化硅复合微珠在温度为80℃～100℃下加热2h～3h，再在温度为150℃下加热10h～12h，最后在温度为280℃下加热1.5h～2h，得到固化完全的复合微珠；
四、氮气条件下，将固化完全的复合微珠在温度为750℃～850℃的条件下，煅烧1.5h～2h，得到石墨烯/二氧化硅复合微珠；
五、①、将石墨烯/二氧化硅复合微珠浸渍于质量百分数为8％的氢氟酸溶液，浸渍2h～3h；②、重新更换质量百分数为8％的氢氟酸溶液，重复步骤五①4次～5次；③、烘干，即得到多孔石墨烯微珠。
本实施方式步骤二中的固化成型即将液体中的水分蒸发即可。
本实施方式的有益效果是：1.本实施方式得到具有微珠，内外部的石墨烯形貌都具有明显的褶皱感。
2.采用直接加热的方式对混合液小液滴进行固化，固化速率得到了极大的提升。
3.聚乙烯吡咯烷酮是一种水溶性的聚合物，随着水从液滴内部逐渐扩散蒸发，水溶性的聚乙烯吡咯烷酮也随之向液滴外层扩散，在整个固化过程中聚乙烯吡咯烷酮起到稳固形貌的作用。
4.聚乙烯吡咯烷酮中富含的吡咯氮和羰基可以产生赝电容，它对多孔石墨烯微珠的电容性能有很大的影响。
5.本实施方式将二维的石墨烯转变成多孔的三维堆积结构的石墨烯微珠，并且石墨烯具有高比表面积和高传导性，在超级电容器电极材料领域具有广阔的应用前景。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的聚乙烯吡咯烷酮粉末与氧化石墨烯干粉的质量比为1:(0.2～0.28)。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中所述的聚乙烯吡咯烷酮粉末与二氧化硅微球干粉的质量比为1:(0.5～0.9)。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述的混合粉与去离子水的质量比为1:(25～28)。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三中所述的分步升温加热法具体按以下步骤进行：将聚乙烯吡咯烷酮/氧化石墨烯/二氧化硅复合微珠在温度为80℃～100℃下加热2h～2.8h，再在温度为150℃下加热10h～11h，最后在温度为280℃下加热1.6h～2h，得到固化完全的复合微珠。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤四中氮气条件下，将固化完全的复合微珠在温度为750℃～800℃的条件下，煅烧1.6h～2h，得到石墨烯/二氧化硅复合微珠。其它与具体实施方式一至五相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：
本实施例所述的一种利用高速搅拌技术制备多孔石墨烯微珠的方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将聚乙烯吡咯烷酮粉末、氧化石墨烯干粉和二氧化硅微球干粉进行混合，得到混合粉，然后将混合粉与去离子水混合，得到复合悬浮液；
所述的聚乙烯吡咯烷酮粉末与氧化石墨烯干粉的质量比为1:0.2；所述的聚乙烯吡咯烷酮粉末与二氧化硅微球干粉的质量比为1:0.5；所述的混合粉与去离子水的质量比为1:25；
二、将复合悬浮液加入到盛有二甲基硅油的聚丙烯微波炉盒中，在温度为80℃及搅拌速度为500rpm的条件下，磁力搅拌2h，固化成型，最后在室温下静置沉析12h，得到聚乙烯吡咯烷酮/氧化石墨烯/二氧化硅复合微珠；
三、将聚乙烯吡咯烷酮/氧化石墨烯/二氧化硅复合微珠采用分步升温加热法进行固化；
所述的分步升温加热法具体按以下步骤进行：将聚乙烯吡咯烷酮/氧化石墨烯/二氧化硅复合微珠在温度为100℃下加热2h，再在温度为150℃下加热10h，最后在温度为280℃下加热1.5h，得到固化完全的复合微珠；
四、氮气条件下，将固化完全的复合微珠在温度为750℃下，煅烧1.5h，得到石墨烯/二氧化硅复合微珠；
五、①、将石墨烯/二氧化硅复合微珠浸渍于质量百分含量为8％的氢氟酸溶液，浸渍2h；②、重新更换质量百分含量为8％的氢氟酸溶液，重复步骤五①4次；③、烘干，即得到多孔石墨烯微珠。
图1是实施例1中制备的多孔石墨烯微珠的扫描电镜图片，放大倍数为100；图2是实施例1中制备的多孔石墨烯微珠的扫描电镜图片，放大倍数为10000；由图可知多孔石墨烯微珠的直径在15～50微米之间，石墨烯层褶皱感明显，且石墨烯层上的孔径大小均一。
图3是实施例1中制备的多孔石墨烯微珠和氧化石墨烯的X射线衍射图，1为多孔石墨烯微珠，2为氧化石墨烯；由图可知，煅烧以后图中在11°处的尖锐的衍射峰消失了，表示氧化石墨烯成功地还原，图中26°处的衍射峰较弱，说明还原后石墨烯的结晶度下降，呈无定型碳状态。
图4是循环伏安曲线，1表示扫速为5mV/s时实施例1中制备的多孔石墨烯微珠的循环伏安曲线；2表示扫速为10mV/s时实施例1中制备的多孔石墨烯微珠的循环伏安曲线；3表示扫速为20mV/s时实施例1中制备的多孔石墨烯微珠的循环伏安曲线；4表示扫速为50mV/s时实施例1中制备的多孔石墨烯微珠的循环伏安曲线；5表示扫速为100mV/s时实施例1中制备的多孔石墨烯微珠的循环伏安曲线；由图可知，随着扫描速率的增加循环伏安曲线的形状没有改变，说明材料的稳定性良好；多孔石墨烯微珠呈现双电层电容和赝电容性能，说明聚乙烯吡咯烷中的吡咯氮和羰基对电容性能有很大的作用。
Claims (6)
1.一种利用高速搅拌技术制备多孔石墨烯微珠的方法，其特征在于一种利用高速搅拌技术制备多孔石墨烯微珠的方法是按照以下步骤进行的：
一、将聚乙烯吡咯烷酮粉末、氧化石墨烯干粉和二氧化硅微球干粉进行混合，得到混合粉，然后将混合粉与去离子水混合，得到复合悬浮液；
所述的聚乙烯吡咯烷酮粉末与氧化石墨烯干粉的质量比为1:(0.2～0.3)；所述的聚乙烯吡咯烷酮粉末与二氧化硅微球干粉的质量比为1:(0.5～1)；所述的混合粉与去离子水的质量比为1:(25～30)；
二、将复合悬浮液加入到盛有二甲基硅油的聚丙烯微波炉盒中，在温度为80℃～90℃及搅拌速度为400rpm～600rpm的条件下，磁力搅拌2h～3h，然后固化成型，最后在室温下静置沉析12h～24h，得到聚乙烯吡咯烷酮/氧化石墨烯/二氧化硅复合微珠；
三、将聚乙烯吡咯烷酮/氧化石墨烯/二氧化硅复合微珠采用分步升温加热法进行固化；所述的分步升温加热法具体按以下步骤进行：将聚乙烯吡咯烷酮/氧化石墨烯/二氧化硅复合微珠在温度为80℃～100℃下加热2h～3h，再在温度为150℃下加热10h～12h，最后在温度为280℃下加热1.5h～2h，得到固化完全的复合微珠；
四、氮气条件下，将固化完全的复合微珠在温度为750℃～850℃的条件下，煅烧1.5h～2h，得到石墨烯/二氧化硅复合微珠；
五、①、将石墨烯/二氧化硅复合微珠浸渍于质量百分数为8％的氢氟酸溶液，浸渍2h～3h；②、重新更换质量百分数为8％的氢氟酸溶液，重复步骤五①4次～5次；③、烘干，即得到多孔石墨烯微珠。
2.根据权利要求1所述的一种利用高速搅拌技术制备多孔石墨烯微珠的方法，其特征在于步骤一中所述的聚乙烯吡咯烷酮粉末与氧化石墨烯干粉的质量比为1:(0.2～0.28)。
3.根据权利要求1所述的一种利用高速搅拌技术制备多孔石墨烯微珠的方法，其特征在于步骤一中所述的聚乙烯吡咯烷酮粉末与二氧化硅微球干粉的质量比为1:(0.5～0.9)。
4.根据权利要求1所述的一种利用高速搅拌技术制备多孔石墨烯微珠的方法，其特征在于步骤一中所述的混合粉与去离子水的质量比为1:(25～28)。
5.根据权利要求1所述的一种利用高速搅拌技术制备多孔石墨烯微珠的方法，其特征在于步骤三中所述的分步升温加热法具体按以下步骤进行：将聚乙烯吡咯烷酮/氧化石墨烯/二氧化硅复合微珠在温度为80℃～100℃下加热2h～2.8h，再在温度为150℃下加热10h～11h，最后在温度为280℃下加热1.6h～2h，得到固化完全的复合微珠。
6.根据权利要求1所述的一种利用高速搅拌技术制备多孔石墨烯微珠的方法，其特征在于步骤四中氮气条件下，将固化完全的复合微珠在温度为750℃～800℃的条件下，煅烧1.6h～2h，得到石墨烯/二氧化硅复合微珠。
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