CN104552970B - 一种含有超细金属纤维的聚合物复合纤维的制备方法及其制备的聚合物复合纤维 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含有超细金属纤维的聚合物复合纤维的制备方法及其所制备的聚合物复合纤维。所述制备方法是将熔点不低于聚合物树脂熔点或软化温度的金属粉末填充到聚合物树脂中，当共混物通过挤出机挤出经过挤出机口模时直接进行纵向拉伸，得到含有超细金属纤维的聚合物复合纤维；在制备过程中，由于聚合物和金属之间的作用等因素而使得金属粉末原位延展形成超细金属纤维作为分散相分布在聚合物纤维中，从而提高复合纤维的性能。该制备方法具有良好适用性和较低成本。并且可以通过对金属粉末粒径、聚合物种类等的调节，使所制得的复合纤维中含有的超细金属纤维直径可调，甚至可达纳米级，从而使所述复合纤维具有优异性能。

Description

一种含有超细金属纤维的聚合物复合纤维的制备方法及其制 备的聚合物复合纤维

技术领域

本发明涉及了一种聚合物复合纤维的制备方法，进一步讲，是涉及一种将金属粉末与热塑性聚合物制备的含有超细金属纤维的聚合物复合纤维的制备方法以及所制得的聚合物复合纤维。

背景技术

背景技术

相较天然纤维，合成纤维具有价格低廉，密度低和吸湿率低等特性，广泛应用于日常生产生活的纺织服装类、编织袋等领域。但是合成纤维的电绝缘性能好，电阻率高，在使用过程中易产生静电，对工业生产和人民生活都会带来危害。并且随着高科技的发展，由于静电以及静电吸附尘埃是导致现代电子设备运转故障、电路短路、信号丢失、误码、成品率低的直接原因之一。在石油、化工、精密机械、煤矿、食品、医药等行业均对静电的防护有特殊的要求。因此，开发具有优越电性能的纤维从而减少静电带来的危害成为十分迫切的课题。

碳纳米管是有碳六元环组成的类似卷曲石墨的纳米级管状结构。由于碳纳米管具有优异的电学和力学性能，因此被广泛用于聚合物基复合材料或复合纤维领域。但是由于纳米粒子自身的高表面能导致碳纳米管具有严重的团聚效应，从而增加了纳米粒子的填充量和成本。同时，大量的纳米粒子填充给纤维的生产也造成了困难。如何降低碳纳米管用量，减少生产困难是亟待解决的问题。

采用复合导电导电填料技术加入第三组分是有效提高纤维导电效率，降低碳纳米管含量的有效方法。专利CN102409421A公开了一种制备聚丙烯/纳米二 氧化锡/碳纳米管复合纤维的制备方法。该技术虽然降低了复合纤维的电阻率，但是加入的第三组分同样为纳米粒子，增加了加工原料的难度，纤维表面粗糙，手感差，力学性能下降，生产中容易断丝等现象。

近年来，国内外聚合物/低熔点金属复合材料领域出现新的发展。低熔点金属以高电导率、易加工等特性作为一个新的导电填料被广泛应用于聚合物的复合材料领域。专利CN102021671A公开了一种聚合物/低熔点金属复合导线及其制造方法，同时专利CN102140707A公开了一种皮芯复合电磁屏蔽纤维及其制备方法。上述两项技术利用皮芯复合技术制备聚合物包覆低熔点金属导线或纤维的方法。但是该技术中需要特殊的复合纺丝机，且作为纤维的芯层金属比重加大，虽然保证了纤维较低电阻率，但是需要大量添加金属，增加了生产成本。

发明内容：

为了能够以简便和低成本的方法制备含有超细金属纤维的聚合物复合纤维，提出本发明。

本发明的目的在于提供一种含有超细金属纤维的聚合物复合纤维的制备方法。

本发明的制备方法是将金属粉末填充到热塑性聚合物树脂中，当共混物通过挤出机挤出，经过挤出机口模时直接进行纵向拉伸，得到含有超细金属纤维的聚合物复合纤维；在通过挤出机口模形成复合纤维的拉伸过程中，由于聚合物和金属之间的作用等因素使得金属粉末原位延展形成超细金属纤维。由此所得到的聚合物复合纤维的微观形态为超细金属纤维作为分散相沿着复合纤维的轴向均匀分布在复合纤维的聚合物基体中，从而形成含有超细金属纤维的聚合物复合纤维。该方法通过将金属粉末填充到聚合物中，通过挤出机口模直接进行纵向拉伸，一步得到聚合物复合纤维，方法简单，易于操作。

具体来讲，本发明的含有超细金属纤维的聚合物复合纤维的制备方法为：

将金属粉末填充到热塑性聚合物树脂中，所得共混物通过挤出机挤出；从挤出机口模挤出时对共混物直接进行纵向拉伸，得到含有超细金属纤维的聚合物复合纤维；其中所述的金属粉末的熔点不低于热塑性聚合物熔点或软化温度。这样在填充等过程中，基本保持金属粉末不熔融，由此可便于在挤出拉伸时使金属粉末原位延展成纤维。此处所述的热塑性聚合物熔点或软化温度，是指热塑性聚合物受热开始熔融或软化的温度，对于结晶热塑性聚合物来讲，此温度称为热塑性聚合物熔点，对于非结晶热塑性聚合物来讲此温度就叫热塑性聚合物软化温度。

进一步地，对本发明的含有超细金属纤维的聚合物复合纤维的制备方法详述如下：

其中金属粉末填充到热塑性聚合物树脂中时，按照热塑性聚合物树脂和金属粉末总的体积份数计算，其中所述的金属粉末的体积份数为小于或等于30%vol，优选为小于或等于15%vol，更优选小于或等于10%vol。

本发明方法所述的热塑性聚合物树脂没有任何限制，可以为现有技术中各种热塑性聚合物树脂，优选为聚乳酸、聚酰胺、聚酯、可熔融加工的聚乙烯醇中的至少一种。其中所述的聚酰胺包括现有技术中任何种类的聚酰胺，更优选尼龙6、尼龙66、尼龙11或尼龙12。所述的聚酯可以为现有技术中任何种类的聚酯，更优选聚对苯二甲酸乙二醇（PET）或聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）。现有技术中的聚乙烯醇由于分子链结构不同，可分为可以熔融加工和不可以熔融加工两部分。本发明所述的可熔融加工的聚乙烯醇，即为现有技术中可以通过熔融加工方式进行加工的聚乙烯醇。本发明所述的热塑性聚合物树脂最优选为可熔融加工的聚乙烯醇。

其中所述金属粉末的金属为熔点在55～500℃的单组分金属和金属合金中的至少一种，其熔点优选为90～350℃，更优选为100～300℃，最优选为120～250℃。本发明所述的金属粉末的金属熔点不低于所使用的热塑性聚合物树脂熔点或软化温度，优选至少高于所述热塑性聚合物熔点或软化温度5℃，更优选至少高于 所述热塑性聚合物熔点或软化温度10℃，更优选至少高于所述热塑性聚合物熔点或软化温度15℃。所述单组分金属优选为镓、铯、铷、铟、锡、铋、镉、铅元素的单质金属；所述金属合金优选为镓、铯、铷、铟、锡、铋、镉、铅元素中两种以上的金属合金，或者为镓、铯、铷、铟、锡、铋、镉、铅元素中的至少一种与铜、银、金、铁或锌元素中的至少一种的金属合金，或者为镓、铯、铷、铟、锡、铋、镉、铅元素中的至少一种与铜、银、金、铁或锌元素中的至少一种与硅元素和/或碳元素形成的合金。

所述挤出机口模的温度高于聚合物熔点或软化温度，同时优选最高高于等于金属熔点15℃，最低低于等于金属熔点15℃，更优选最高高于等于金属熔点10℃，最低低于等于金属熔点10℃，最优选最高高于等于金属熔点5℃，最低低于等于金属熔点5℃。

金属粉末的粒径没有限制，粒径越小，根据本发明的制备方法所制备的复合纤维中含有的超细金属纤维的直径就越小。优选微米级粒径的金属粉末，其粉末粒径小于或等于500μm，更优选小于或等于200μm，更优选小于或等于100μm，更优选小于或等于80μm。

在所述制备方法中，所述将金属粉末填充到聚合物树脂中所使用的设备没有任何限制，即为塑料和橡胶工业上通常使用共混工艺通常使用的设备。包括挤出机、开炼机和密炼机。所述将金属粉末填充到聚合物中的设备优选挤出机，即与挤出阶段为同一挤出机，将填充共混及挤出于同一挤出机上完成最为优选。如果金属粉末填充到聚合物的设备选用开炼机或密炼机，则所得共混物则要采用挤出机进行挤出拉伸。所述挤出机优选螺杆挤出机。所述螺杆挤出机包括单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等。

在本发明制备方法中，所述将金属粉末填充到聚合物树脂中所采用的方法就是橡塑加工中通常的共混改性法。其中所述共混的条件满足通常聚合物共混改性的加工条件即可。但其中所述共混过程以及后续的挤出过程中，设备设定的各段加工温度，除了挤出阶段挤出机口模部分外，均优选不高于金属的熔点， 以保证在共混过程中聚合物充分熔融而金属粉末基本不熔化，只有这样才可更好地使金属粉末硬从颗粒状延展成纤维状。

所述方法中当共混物通过挤出机口模时直接进行纵向拉伸从而得到含有超细金属纤维的聚合物复合纤维时，拉伸比（收卷电机的转速/共混物熔体的挤出速度）越大，得到的复合纤维直径越细，其中超细金属纤维也越细且长度也越长，此外还可以防止聚合物熔体中的金属分散相因相互熔接而造成最终所得到金属纤维的直径太大。所以当所述热塑性聚合物与金属粉末的共混物通过挤出机口模直接进行拉伸时，其拉伸比优选为20-2000，更优选为100-1000，最优选为100-500。

此外，根据加工需要，可在共混物料中适量加入热塑性聚合物树脂加工的常规助剂，比如抗氧剂，增塑剂及其它加工助剂等。这些常用的助剂用量为常规用量，或根据实际情况的要求来进行适当的调整。在共混过程中可以将所述聚合物与金属等各组分通过计量加料等方式同时加入熔融共混设备中进行熔融共混；也可以先通过通用的混合设备，预先将所述各个组分混合均匀，然后再经过橡塑共混设备熔融共混。所述的物料混合设备选自现有技术中的高速搅拌机，捏合机等机械混合设备。

所得到的聚合物复合纤维的微观形态为：在聚合物与金属粉末在共混过程以及共混物在拉伸纺丝过程中，金属粉末原位延展生成的超细金属纤维作为分散相沿着复合纤维的轴向均匀分布在复合纤维的聚合物基体中。

本发明的另一目的是提供一种由以上方法制备的含有超细金属纤维的聚合物复合纤维。

利用以上本发明的含有超细金属纤维的聚合物复合纤维制备方法，通过对金属粉末粒径的优化选择和聚合物种类和成纤过程技术参数的调节，使所制得复合纤维中含有的超细金属纤维的直径可调，甚至可以制备出直径在纳米级的超细金属纤维分散相，从而使所制备的复合纤维具有优异的性能。此外，可以根据要求可以制备不同直径的复合纤维。

本发明所述的含有超细金属纤维的聚合物复合纤维的制备方法可以在聚合物/金属共混物的制备过程中直接将口模中挤出的共混物拉伸而得到聚合物复合纤维，在此过程中由于聚合物和金属之间的相互作用等因素使金属粉末原位延展生成金属纤维，制备含有直径在一定范围内的超细金属纤维的聚合物复合纤维。该制备工艺简单、易操作，具有良好的适用性和较低的设备成本。所制得的聚合物复合纤维中含有的超细金属纤维的直径可调，通过进一步选择合适的金属粉末粒径和聚合物种类以及对口模拉伸工艺的调节，甚至可以制备出直径在纳米级的超细金属颗粒分散相，从而使所制备的复合纤维具有优异的性能。同时所采用的设备简单且能耗低，这样既提高了生产效率又降低了生产成本。

附图说明

图1为本发明实施例4所得聚乙烯醇/金属复合纤维的Nano-CT（X-射线断层扫描）照片。照片中深色线条即为分散在复合纤维中的超细金属纤维。

具体实施方式:

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例1：

将可熔融加工的聚乙烯醇（可乐丽公司，牌号CP-1000，熔点为174℃）和锡铅银合金粉（熔点180℃，粒径24～45μm，北京三禾鼎鑫高新技术发展有限公司）在高速搅拌机中混合均匀；其中锡铅银合金的体积份数为5%vol，然后经德国HAAKE公司PolymLab双螺杆挤出机熔融共混挤出。挤出机各段温度为140℃，170℃，170℃，175℃，175℃，180℃（机头口模温度）。将共混物熔体从口模挤出后直接进行拉伸比为310的高速拉伸并收卷得到聚乙烯醇/金属复合纤维。通过Nano-CT照片观察，所得到聚合物复合纤维中含有的超细金属纤维的直径为0.5～10μm，长度为100～3000μm。

实施例2：

除双螺杆挤出机口模温度设定为185℃外，其余均与实施例1相同。通过 Nano-CT照片观察，所得到聚合物复合纤维中含有的超细金属纤维的直径为0.5～10μm，长度为100～5000μm。

实施例3：

除锡铅银合金粉末的粒径变为15～25μm（北京三禾鼎鑫高新技术发展有限公司），聚乙烯醇/金属复合纤维的拉伸比为350外，其余条件均与实施例1相同。通过Nano-CT照片观察，所得到聚合物复合纤维中含有的超细金属纤维的直径为0.2～6μm，长度为30～700μm。

实施例4：

除双螺杆挤出机口模温度设定为175℃外，其余均与实施例3相同。通过Nano-CT照片观察，所得到聚合物复合纤维中含有的超细金属纤维的直径为0.2～5μm，长度为30～600μm。

实施例5：

除双螺杆挤出机机头温度设定为178℃外，其余均与实施例3相同。通过Nano-CT照片观察，所得到聚合物复合纤维中含有的超细金属纤维的直径为0.2～6μm，长度为30～600μm。

实施例6：

除共混物中锡铅银合金的体积分数为10%vol，聚乙烯醇/金属复合纤维的拉伸比为155外，其余条件均与实施例4相同。通过Nano-CT照片观察，所得到聚合物复合纤维中含有的超细金属纤维的直径为0.2～9μm，长度为20～300μm。

实施例7：

除双螺杆挤出机机头温度设定为178℃外，其余均与实施例6相同。通过Nano-CT照片观察，所得到聚合物复合纤维中含有的超细金属纤维的直径为0.2～5μm，长度为20～1000μm。

实施例8：

除锡铅银合金粉的粒径为1～15μm（北京三禾鼎鑫高新技术发展有限公司）外，其余均与实施例4相同。通过Nano-CT照片观察，所得到聚合物复合纤维 中含有的超细金属纤维的直径为0.2～5μm，长度为10～500μm。

实施例9：

除金属合金粉为锡铅合金粉（熔点183℃，粒径1～15μm，北京三禾鼎鑫高新技术发展有限公司）外，其余均与实施例1相同。通过Nano-CT照片观察，所得到聚合物复合纤维中含有的超细金属纤维的直径为0.2～5μm，长度为10～500μm。

Claims (26)

1.一种含有超细金属纤维的聚合物复合纤维的制备方法，包括如下步骤：

将金属粉末填充到热塑性聚合物树脂中，所得共混物通过挤出机挤出；从挤出机口模挤出时对共混物直接进行纵向拉伸，得到含有超细金属纤维的聚合物复合纤维；其中所述的金属粉末的熔点不低于热塑性聚合物熔点或软化温度；所述热塑性聚合物树脂为聚乳酸、聚酰胺、聚酯、可熔融加工的聚乙烯醇中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的聚合物复合纤维的制备方法，其特征在于：

所述当共混物通过挤出机口模进行纵向拉伸时的拉伸比为20-2000。

3.根据权利要求2所述的聚合物复合纤维的制备方法，其特征在于：

所述当共混物通过挤出机口模进行纵向拉伸时的拉伸比为100-1000。

4.根据权利要求3所述的聚合物复合纤维的制备方法，其特征在于：

所述当共混物通过挤出机口模进行纵向拉伸时的拉伸比为100-500。

5.根据权利要求1所述的聚合物复合纤维的制备方法，其特征在于：

所述将金属粉末填充到聚合物树脂时的设备选自挤出机、开炼机或密炼机。

6.根据权利要求5所述的聚合物复合纤维的制备方法，其特征在于：

所述将金属粉末填充到聚合物树脂时的设备选自挤出机。

7.根据权利要求5所述的聚合物复合纤维的制备方法，其特征在于：

所述挤出机为螺杆挤出机。

8.根据权利要求7所述的聚合物复合纤维的制备方法，其特征在于：

所述挤出机为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。

9.根据权利要求1所述的聚合物复合纤维的制备方法，其特征在于：

所述的热塑性聚合物树脂为尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、聚对苯二甲酸乙二醇、聚对苯二甲酸丙二醇酯和可熔融加工的聚乙烯醇中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的聚合物复合纤维的制备方法，其特征在于：

所述的热塑性聚合物树脂为可熔融加工的聚乙烯醇。

11.根据权利要求1所述的聚合物复合纤维的制备方法，其特征在于：

所述金属粉末的体积份数按照热塑性聚合物树脂和金属粉末总的体积份数计为小于或等于30％vol。

12.根据权利要求11所述的聚合物复合纤维的制备方法，其特征在于：

所述金属粉末的体积份数按照热塑性聚合物树脂和金属粉末总的体积份数计为小于或等于15％vol。

13.根据权利要求12所述的聚合物复合纤维的制备方法，其特征在于：

所述金属粉末的体积份数按照热塑性聚合物树脂和金属粉末总的体积份数计为小于或等于10％vol。

14.根据权利要求1所述的聚合物复合纤维的制备方法，其特征在于：

所述金属粉末的金属为熔点在55～500℃的单组分金属和金属合金中的至少一种。

15.根据权利要求14所述的聚合物复合纤维的制备方法，其特征在于：

所述金属粉末的金属为熔点在90～350℃的单组分金属和金属合金中的至少一种。

16.根据权利要求15所述的聚合物复合纤维的制备方法，其特征在于：

所述金属粉末的金属为熔点在100～300℃的单组分金属和金属合金中的至少一种。

17.根据权利要求16所述的聚合物复合纤维的制备方法，其特征在于：

所述金属粉末的金属为熔点在120～250℃的单组分金属和金属合金中的至少一种。

18.根据权利要求14所述的聚合物复合纤维的制备方法，其特征在于：

所述单组分金属为镓、铯、铷、铟、锡、铋、镉、铅元素的单质金属；所述金属合金为镓、铯、铷、铟、锡、铋、镉、铅元素中两种以上的金属合金，或者为镓、铯、铷、铟、锡、铋、镉、铅元素中的至少一种与铜、银、金、铁或锌元素中的至少一种的金属合金，或者为镓、铯、铷、铟、锡、铋、镉、铅元素中的至少一种与铜、银、金、铁或锌元素中的至少一种与硅元素和/或碳元素形成的合金。

19.根据权利要求1所述的聚合物复合纤维的制备方法，其特征在于：

所述的金属粉末熔点至少高于聚合物熔点或软化温度5℃。

20.根据权利要求19所述的聚合物复合纤维的制备方法，其特征在于：

所述的金属粉末熔点至少高于所述聚合物熔点或软化温度10℃。

21.根据权利要求20所述的聚合物复合纤维的制备方法，其特征在于：

所述的金属粉末熔点至少高于所述聚合物熔点或软化温度15℃。

22.根据权利要求1所述的聚合物复合纤维的制备方法，其特征在于：

所述共混物通过挤出机挤出，所述挤出机口模的温度高于热塑性聚合物熔点或软化温度，同时最高高于金属熔点15℃，最低低于金属熔点15℃。

23.根据权利要求22所述的聚合物复合纤维的制备方法，其特征在于：

所述挤出机口模的温度最高高于金属熔点10℃，最低低于金属熔点10℃。

24.根据权利要求23所述的聚合物复合纤维的制备方法，其特征在于：

所述挤出机口模的温度最高高于金属熔点5℃，最低低于金属熔点5℃。

25.根据权利要求1～24之一所述的聚合物复合纤维的制备方法，其特征在于：

所述金属粉末填充到热塑性聚合物树脂中，以及所得共混物挤出的过程中，除了挤出时挤出机的口模外其他各段加工温度不高于金属的熔点。

26.一种根据权利要求1～25之一所述的含有超细金属纤维的聚合物复合纤维的制备方法所制备的聚合物复合纤维。