CN104549562A

CN104549562A - 一种脱硝催化剂的清洗再生工艺

Info

Publication number: CN104549562A
Application number: CN201510023601.9A
Authority: CN
Inventors: 周彤; 李奇宇; 刘辰
Original assignee: China Crane Works Heavy Industry Co Ltd
Current assignee: China Crane Works Heavy Industry Co Ltd
Priority date: 2015-01-19
Filing date: 2015-01-19
Publication date: 2015-04-29

Abstract

本发明公开了一种脱硝催化剂的清洗再生工艺。（1）清洗液的原料组分如下：稀酸、铁盐、锰盐、铈盐、镧盐、乳化剂S-185。（2）再生液的原料组分如下：草酸氧钒、偏钨酸铵、钼酸铵、硅溶胶ST-O、去离子水；（3）清洗再生工艺为先将草酸氧钒和去离子水搅拌均匀，再投入偏钨酸铵和钼酸铵并充分搅拌直至完全溶解，最后投入硅溶胶ST-O继续搅拌直至均相；将失活脱硝催化剂模块依次经过强力吹扫后，浸泡于清洗液中10分钟-25分钟，再将催化剂浸泡于再生液中浸泡20分钟-40分钟后，取出烘干、焙烧。该脱硝催化剂清洗液、再生液及催化剂再生方法，能够高效地恢复失活脱硝催化剂的活性，并扩大催化剂活性的温度范围。

Description

一种脱硝催化剂的清洗再生工艺

技术领域

本发明涉及一种脱硝催化剂的清洗再生工艺。

背景技术

NO_x是造成大气污染的主要污染物之一，会造成酸雨和光化学烟雾，对人体健康也有很大的危害作用。我国NO_x排放量中的70%来自于煤炭的直接燃烧，电力工业和锅炉又是燃煤大户，因此，火力发电厂和锅炉是NO_x主要排放源之一。

选择性催化还原(SCR)是目前国际上应用最为广泛的脱硝技术，日本、欧洲、美国等国家和地区的大多数电厂基本都应用该技术。与其他技术相比，SCR脱硝技术没有副产物，不形成二次污染，装置结构简单，技术成熟，脱硝效率高，运行可靠，便于维护，是工程上应用最多的烟气脱硝技术，***的脱硝效率可达90%。

市场上用的较多的SCR脱硝催化剂是钒钨钛基催化剂，在SCR脱硝***运行过程中存在着催化剂失活的问题。导致催化剂失活的因素有很多，比如烟气中的固体粉尘会磨损催化剂，局部高温会造成催化剂表面的烧结，烟气中金属氧化物等对催化剂的中毒影响等。不作处理的失活催化剂属于危废固体，预计2015年以后失活催化剂废弃总量为20万m³/年，考虑到日益凸显的环保问题及相关的环保要求，失活催化剂的处理势在必行。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于，现有脱硝催化剂再生技术存在再生后的脱硝催化剂活性组分减少，脱硝效率降低及催化剂的耐磨损性能降低等缺点。

为了解决以上问题，从而提供了一种脱硝催化剂的清洗再生工艺，能够使商业钒钛脱硝催化剂废剂，高效地恢复并超过其新剂时的耐磨性能和脱硝性能，并拓宽催化剂使用的温度范围。

为解决上述技术问题，本发明提供一种脱硝催化剂的清洗再生工艺，包括以下步骤：（1）清洗液的原料组成及重量含量如下：0.1-0.8mol/L硫酸；硫酸亚铁：0.05-5%；硫酸锰：1-10%；硝酸铈：0.05-0.15%；硝酸镧：0.10-0.15%；S-185：0.05-1.5%。（2）再生液的原料组分及重量含量如下，草酸氧钒：0.5-9%；偏钨酸铵：0.3-10%；钼酸铵：0.05-0.1%；硅溶胶ST-O：0.4-0.6%；去离子水：80.3-96.05%；先将草酸氧钒和去离子水搅拌均匀，再投入偏钨酸铵和钼酸铵并充分搅拌直至完全溶解，最后投入硅溶胶ST-O继续搅拌直至均相；（3）清洗再生工艺是将失活的但机械寿命还在的脱硝催化剂模块依次经过强力吹扫后，浸泡于步骤（1）制备的脱硝催化剂清洗液中10分钟-25分钟，再将催化剂浸泡于步骤（2）制备的再生液中浸泡20分钟-40分钟后，取出烘干。

相对于现有技术，本发明取得了以下有益效果：①清洗液为酸性，能够酸洗掉催化剂模块上的飞灰，碱金属、碱土金属及砷等的氧化物。并且，该清洗液的清洗时间仅为10-25分钟，仅为现有工艺的1/2。②在催化剂模块上引入新的活性组分铁、锰、铈、镧，铈元素和镧元素形成CeO₂-La₂O₃复合氧化物在同步脱硫脱氮均表现出良好的催化性能;③本发明通过添加硫酸亚铁、硫酸锰、硝酸铈、硝酸镧,利用过渡金属和稀土氧化物的协同效应,进一步提高催化剂的活性并扩大催化剂活性的温度范围，在150-250℃时，氮氧化物的脱除率达到90%以上。④再生液中，草酸氧钒的水溶性较好，可以在去离子水中形成均相体系，即避免了偏钒酸铵的剧毒导致的不安全因素，又避免了催化剂多次焙烧的复杂工艺。再生过程中，草酸氧钒的水溶液在脱硝催化剂表明附着时会更加均匀；草酸氧钒在高温烟气下回热分解为二氧化钒，二氧化钒在空气中可氧化生成具有催化活性的五氧化二钒，进而达到催化作用。⑤再生液中偏钨酸铵的加入，增加了催化剂的活性和热稳定性。⑥钼酸铵的加入可以防止烟气中的砷导致催化剂砷中毒。⑦硅溶胶ST-O为纳米级的二氧化硅颗粒在水或溶剂中的分散液,由于胶体粒子的粒径只有10-20nm,比表面积大,粒子本身无色透明,粘度较低,水能渗透的地方都能渗透,因此和其它物质混合时分散性和渗透性都非常好;当硅溶胶水份蒸发时,胶体粒子牢固地附着在物体表面,粒子间形成硅氧结合,可以有效地促成再生催化剂的成型;⑧该脱硝催化剂再生液中各组分的含量维持在本发明的范围内,可以在保证再生效果的前提下,成本较低,再生费用不到更换新催化剂费用的60%,其中草酸氧钒和偏钨酸铵为主要活性成分含量最大,稀土元素作为助剂含量较低,硅溶胶流动性较差,含量也较低更易于保持再生液的可流动性。

在催化剂模块上引入新的该脱硝催化剂清洗液、再生液及催化剂再生方法，能够高效地恢复失活脱硝催化剂的活性，并扩大催化剂活性的温度范围。

具体实施方式

为了使本发明的目的，技术方案和优点更加清晰，下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。

实施例1

对于已失活但机械寿命还在且SO₂/SO₃转化率为0.61%的脱硝催化剂,采取如下步骤进行再生：一、清洗液及再生液的配制：（1）清洗液的配制：配制0.1mol/L硫酸溶液；在强力搅拌的条件下，加入质量分数为0.05%的硫酸亚铁；1%的硫酸锰；0.08%的硝酸铈；0.10%硝酸镧；0.05%的S-185。（2）再生液的配制：先将质量分数为0.5%草酸氧钒和98.75%的去离子水搅拌均匀，再投入0.3%的偏钨酸铵和0.05%的钼酸铵并充分搅拌直至完全溶解，最后投入质量分数为0.4%的硅溶胶ST-O继续搅拌直至均相。二、脱硝催化剂再生方法：将失活的但机械寿命还在的脱硝催化剂模块依次经过强力吹扫后，浸泡于步骤（1）制备的脱硝催化剂清洗液中10分钟，再将催化剂浸泡于步骤（2）制备的再生液中浸泡20分钟后，取出催化剂放在干燥箱中，80℃干燥5小时。催化剂再生结束。

实施例2

对于已失活但机械寿命还在且SO₂/SO₃转化率为0.59%的脱硝催化剂,采取如下步骤进行再生：一、清洗液及再生液的配制：（1）清洗液的配制：配制0.3mol/L硫酸溶液；在强力搅拌的条件下，加入质量分数为1%的硫酸亚铁；2%的硫酸锰；0.10%的硝酸铈；0.10%硝酸镧；0.1%的S-185。（2）再生液的配制：先将质量分数为1%草酸氧钒和97.54%的去离子水搅拌均匀，再投入1%的偏钨酸铵和0.06%的钼酸铵并充分搅拌直至完全溶解，最后投入质量分数为0.4%的硅溶胶ST-O继续搅拌直至均相。二、脱硝催化剂再生方法：将失活的但机械寿命还在的脱硝催化剂模块依次经过强力吹扫后，浸泡于步骤（1）制备的脱硝催化剂清洗液中15分钟，再将催化剂浸泡于步骤（2）制备的再生液中浸泡25分钟后，取出催化剂放在干燥箱中，80℃干燥5小时。催化剂再生结束。

实施例3

对于已失活但机械寿命还在且SO₂/SO₃转化率为0.62%的脱硝催化剂,采取如下步骤进行再生：一、清洗液及再生液的配制：1）清洗液的配制：配制0.4mol/L硫酸溶液；在强力搅拌的条件下，加入质量分数为2%的硫酸亚铁；5%的硫酸锰；0.12%的硝酸铈；0.12%硝酸镧；0. 5%的S-185。（2）再生液的配制：先将质量分数为2%草酸氧钒和95.42%的去离子水搅拌均匀，再投入2%的偏钨酸铵和0.08%的钼酸铵并充分搅拌直至完全溶解，最后投入质量分数为0.5%的硅溶胶ST-O继续搅拌直至均相。二、脱硝催化剂再生方法：将失活的但机械寿命还在的脱硝催化剂模块依次经过强力吹扫后，浸泡于步骤（1）制备的脱硝催化剂清洗液中20分钟，再将催化剂浸泡于步骤（2）制备的再生液中浸泡30分钟后，取出催化剂放在干燥箱中，80℃干燥5小时。催化剂再生结束。

实施例4

对于已失活但机械寿命还在且SO₂/SO₃转化率为0.65%的脱硝催化剂,采取如下步骤进行再生：一、清洗液及再生液的配制：（1）清洗液的配制：配制0.5mol/L硫酸溶液；在强力搅拌的条件下，加入质量分数为3%的硫酸亚铁；6%的硫酸锰；0.12%的硝酸铈；0.12%硝酸镧；1%的S-185。（2）再生液的配制：先将质量分数为5%草酸氧钒和89.42%的去离子水搅拌均匀，再投入5%的偏钨酸铵和0.08%的钼酸铵并充分搅拌直至完全溶解，最后投入质量分数为0.5%的硅溶胶ST-O继续搅拌直至均相。二、脱硝催化剂再生方法：将失活的但机械寿命还在的脱硝催化剂模块依次经过强力吹扫后，浸泡于步骤（1）制备的脱硝催化剂清洗液中25分钟，再将催化剂浸泡于步骤（2）制备的再生液中浸泡35分钟后，取出催化剂放在干燥箱中，80℃干燥5小时。催化剂再生结束。

实施例5

对于已失活但机械寿命还在且SO₂/SO₃转化率为0.58%的脱硝催化剂,采取如下步骤进行再生：一、清洗液及再生液的配制：（1）清洗液的配制：配制0.8mol/L硫酸溶液；在强力搅拌的条件下，加入质量分数为5%的硫酸亚铁；10%的硫酸锰；0.15%的硝酸铈；0.15%硝酸镧；1.5%的S-185。（2）再生液的配制：先将质量分数为9%草酸氧钒和80.3%的去离子水搅拌均匀，再投入10%的偏钨酸铵和0.1%的钼酸铵并充分搅拌直至完全溶解，最后投入质量分数为0.6%的硅溶胶ST-O继续搅拌直至均相。二、脱硝催化剂再生方法：将失活的但机械寿命还在的脱硝催化剂模块依次经过强力吹扫后，浸泡于步骤（1）制备的脱硝催化剂清洗液中25分钟，再将催化剂浸泡于步骤（2）制备的再生液中浸泡40分钟后，取出催化剂放在干燥箱中，80℃干燥5小时。催化剂再生结束。

活性评价

对实施例一至实施例五的脱硝催化剂模块再生前后的活性比值K/K0进行测试对比如表1,所述脱硝催化剂的活性比值K/K₀为所测脱硝催化剂活性(K)与新鲜脱硝催化剂活性(K₀)进行比较得出。采用公开号为203479784U的中国实用新型专利中的SCR脱硝***催化剂活性检测实验装置进行检测。

根据实施例1-5的结果可以知道,再生后的催化剂的相对活性(K₂/K₀)为0.91-1.05，同时SO₂/SO₃转化率（%）均小于1%，满足工程要求。其中，实施例3的催化剂再生效果最佳。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种脱硝催化剂的清洗再生工艺，其特征在于：清洗液的原料组成为稀酸、铁盐、锰盐、铈盐、镧盐、乳化剂S-185。

2.根据权利要求1所述的清洗液，其特征在于：稀酸为稀硫酸或稀硝酸，浓度为0.1-0.8mol/L；铁盐为硫酸亚铁或硝酸亚铁，浓度为0.05-5%；锰盐为硫酸锰或硝酸锰，浓度为1-10%；铈盐为硫酸铈或硝酸铈，浓度为0.05-0.15%；镧盐为硫酸镧或硝酸镧，浓度为0.10-0.15%；乳化剂S-185浓度为0.05-1.5%。

3.脱硝催化剂的清洗再生工艺，其特征在于：再生液的原料组分为草酸氧钒、偏钨酸铵、钼酸铵、硅溶胶ST-O、去离子水；先将草酸氧钒和去离子水搅拌均匀，再投入偏钨酸铵和钼酸铵并充分搅拌直至完全溶解，最后投入硅溶胶ST-O继续搅拌直至均相。

4.权利要求3所述的再生液，其特征在于：草酸氧钒：0.5-9%；偏钨酸铵：0.3-10%；钼酸铵：0.05-0.1%；硅溶胶ST-O：0.4-0.6%；去离子水：80.3-96.05%。

5.脱硝催化剂的清洗再生工艺，其特征在于：再生方法是将失活脱硝催化剂模块依次经过强力吹扫后，浸泡于清洗液中10分钟-25分钟，再将催化剂浸泡于再生液中浸泡20分钟-40分钟后，取出烘干。