CN104549447B

CN104549447B - 合成气制烯烃催化剂及其制备方法

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Publication number: CN104549447B
Application number: CN201310512198.7A
Authority: CN
Inventors: 宋卫林; 陶跃武; 庞颖聪; 李剑锋
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-10-28
Filing date: 2013-10-28
Publication date: 2017-07-14
Anticipated expiration: 2033-10-28
Also published as: CN104549447A

Abstract

本发明涉及一种合成气制烯烃催化剂及其制备方法，主要解决费托合成中低C₂‑C₄烯烃选择性差的问题。本发明通过一种合成气制烯烃催化剂，催化剂以重量份数计包括以下组分:1‑20份选自ZSM‑5或β沸石中一种的壳和80‑99份的内核，其中内核以重量份数计包括：a)80‑100份选自SiO₂或Al₂O₃的载体；和载于其上的b)3‑20份Fe或Co中的至少一种金属或氧化物；和 c)1‑10份选自Mn、Zn、Mg或Cu中至少一种金属或氧化物；和d）0.1‑5份选自K、Na、Rb或Cs中一种氧化物或氢氧化物的技术方案，较好地解决该问题，可用于合成气制烯烃的工业生产。

Description

合成气制烯烃催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种合成气制烯烃催化剂及其制备方法。

背景技术

以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃（碳原子≤4的烯烃）是化学工业的基本原料，目前，世界上低碳烯烃的主要原料为石油烃类，其中石脑油占大部分，还有烷烃、加氢柴油、部分重质油等。国内外多以天然气或轻质石油馏分为原料，采用乙烯联合装置中蒸汽裂解工艺生产低碳烯烃。蒸汽裂解是石油化工中的大能耗装置，而且完全依赖不可再生的石油资源。随着石油资源的日渐缺乏，急需寻找替代资源。所以以天然气替代石油制取烯烃的研究工作则被重视起来，世界上一些著名的石油公司和科研院所都进行了这方面的研究开发工作，并取得了令世人瞩目的成果。在当前调整能源利用的结构以逐步降低国民经济发展对石油能源的依赖的背景下，利用我国储量丰富的天然气资源，通过造气制取合成气（一氧化碳和氢气混合气），再转化为C2～C4的烯烃，从长远看，具有很高的战略意义。

合成气转化成烯烃的方法包括间接法和直接法，甲醇裂解制取低碳烯烃MTO工艺和成气经由二甲醚制取低碳烯烃SDTO工艺，先由合成气合成甲醇或二甲醚，再由甲醇或二甲醚转化成烯烃。

将合成气直接转化为低碳烯烃实际上是CO加氢的费托合成反应过。1923年德国科学家Franz Fisher和Hans Tropsch发现了合成气催化转化制烃类的反应，因此，由合成气反应制备烃类的方法称为费-托合成（Fischer-Tropsch合成，简称F-T合成）法，即以CO与H₂反应制烃类，副产水和CO₂。1955年南非SASOL（South Africa Coal and Gas Corporation）建成了以煤为原料的大型固定床F-T合成装置，随后发展出了循环流化床技术，最近又开发了固定流化床和浆态床技术。如今，SASOL的煤炭年处理能力已达到5000万，油品和化学品的年产能达到了760万吨。过去的费-托合成反应其目的是由合成气合成燃料用液态烃类，虽然流化床技术、铁基催化剂的使用和助剂的添加，一定程度上提高了低碳烯烃（C2-C4烯烃）的收率，但低碳烯烃收率仍不高，只有20-25%。

现在的碳-化学合成烃类的目的是将其转化为作为基本化工原料的低碳烯烃，其中乙烯和丙烯是目前最有价值的物料。而且，由合成气直接制取低碳烯烃为一步反应生成目的产物，其工艺流程要比间接法简单，经济评价也较合算。最近十年，由合成气直接合成低碳烯烃开始引起关注。

目前由合成气制备低碳烯烃催化体系主要有以下几种。(1)改良F-T催化剂Dent等人发现钴基催化剂可用于高选择性的合成低碳烯烃，如：Co-Cu/Al₂O₃、Co-Fe/SiO₂、Fe-Co/C、Co-Ni/MnO₂、Fe-Co 合金等体系。其中以鲁尔化学公司开发的改良FT催化剂结果较好，在Fe-ZnO-K₂O催化剂上添加Mn或Ti等组分，采用高速气体循环，达到CO转化率80％，低碳烯烃选择性70％；(2)超细粒子催化剂 Venter等由羰基络合物分解法得到了活性炭担载的高分散K-Fe-Mn 催化剂，催化剂具有很高的活性，产物中C₂-C₄烯烃占85-90％，甲烷是检测到的唯一的其他产物。Cupta等人利用激光热解法制备具有催化活性的Fe_xSi_yC_z等粉末CO转化率为40％，C₂ ^＝-C₄ ^＝选择性达到87％，只有少量甲烷。山西煤化所钟炳等人采用有机盐复合物的降解法成功研制并开发出新型、有实用背景的超细粒子Fe/Mn催化剂，CO转化率大于95％，C₂ ^＝-C₄ ^＝/C₂-C₄大于80％。北京化工大学张敬畅利用激光热解法制备高度分散非晶态超细铁粉和碳粉，经固相反应成功地制得F-T合成活性新物种Fe₃C。制备出以Fe₃C为主体的Fe-C，Fe-C-Mn，Fe-C-Mn-K 等纳米催化剂，CO转化率达90％，烯烃选择性达80％以上；(3)非晶态合成催化剂Yokoyama等人使用非晶态Fe₄₀Ni₄₀P₁₆B₄化合物，CO转化率50％，C₂-C₅烃选择性为65％，而晶态催化剂主要生成甲烷；(4)沸石催化剂代表体系有Co-A、Co-Y、Fe-Y等催化剂，Ballivet-Tketchenko等人制得沸石担载的高分散的铁催化剂，低碳烯烃选择性相当高，88-98％在C₂-C₄范围内，其他如ZSM-5、丝光、13X沸石担载的铁催化剂也显示出类似行为。但这些催化剂在制备重复性能、放大制备等程序中遇到不同程度的困难。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是以往技术中费托合成中低C2-C4烯烃选择性差的问题，提供一种合成气制烯烃催化剂，该催化剂用于费托合成，具有C₂-C₄烯烃选择性高的优点，本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种合成气制烯烃催化剂，催化剂以重量份数计包括以下组分: 1-20份选自ZSM-5或β沸石中一种的壳和80-99份的内核，其中内核以重量份数计包括：

a) 80-100份选自SiO₂或Al₂O₃的载体；和载于其上的

b) 3-20份Fe或Co中的至少一种金属或氧化物；和

c) 1-10份选自Mn、Zn、Mg或Cu中至少一种金属或氧化物；和

d) 0.1-5份选自K、Na、Rb或Cs中一种氧化物或氢氧化物。

在上述技术方案中，催化剂壳层的ZSM-5或β沸石的Si/Al摩尔比大于10，优选范围为Si/Al摩尔比大于30；壳层的重量份数优选范围为3-12；内核的重量份数优选范围为85-95。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：催化剂制备包括如下步骤：

)将含有所需量的选自Fe、Co、Mn、Zn、Mg、或Cu的可溶性盐或碱溶于水，配成混合溶液；

）将步骤中配制的混合溶液浸渍将所需量的选自SiO₂或Al₂O₃的载体上，并烘至催化剂颗粒外没有多余的水分；

）将选自K、Na、Rb或Cs一种氢氧化物溶液加到步骤中浸渍有活性组分的载体中，反应1-30分钟，在80-140℃烘4-12小时，再在400-800℃焙烧2-10小时，制得催化剂内核；

）将含有相应分子筛的浆料喷涂到步骤制得的催化剂内核上，在80-150℃烘4-12小时，在400-800℃焙烧2-10小时，制得催化剂。

本发明制备的催化剂同过添加各种助剂提高催化剂中组分铁的分散，促进铁的还原，并添加碱性组分抑制催化剂的酸性位，提高催化剂的活性和低碳烯烃选择性。同时，以此催化剂为核，在核外包裹一层分子筛，分子筛具有高度发达的孔结构，反应物一氧化碳和氢气能顺利到达催化剂核反应，同时由于分子筛择形性，限制大分子产物的生成，使大分子产物留在催化剂内，在催化剂表面的活性位裂解成低碳产物，提高低碳烯烃的选择性。

采用本发明制备的催化剂，在250-350℃，0.5-2.5MPa，体积空速1000-4000h^-1的条件下反应，CO转化率>80%，C₂-C₄烯烃选择性>55%，取得了较好的技术效果。

下面通过具体实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将24.9g六水硝酸铁、21.6g质量浓度为50%的硝酸锰和5.04g三水硝酸铜溶于水配成溶液。

称取66.3g二氧化硅载体，将上述溶液浸渍到载体上，在60℃烘至催化剂颗粒外没有多余的水分。

加入质量浓度为20%的氢氧化钾溶液9.51g，搅拌均匀，放置10分钟，然后在100℃烘4小时，再在600℃焙烧2小时制得催化剂内核。

把含有20克Si/Al摩尔比为30的ZSM-5分子筛的浆料喷涂到制得的催化剂核上，在100℃干燥4小时，550℃焙烧2小时制得催化剂80Fe₆Mn₅Cu₂K₂（SiO₂）₁₀₀-20（ZSM-5），括号外数字为重量份数。

【实施例2】

将77.4g六水硝酸铁、10.9g六水硝酸锌和10.86g六水硝酸镁溶于水配成溶液。

称取61.7g二氧化硅载体，将上述溶液浸渍到载体上，在60℃烘至催化剂颗粒外没有多余的水分。

加入质量浓度为20%的氢氧化钠溶液14g，搅拌均匀，放置10分钟，然后在80℃烘8小时，再在700℃焙烧8小时制得催化剂内核。

把含有15克Si/Al摩尔比为45的β分子筛的浆料喷涂到制得的催化剂核上，在80℃干燥8小时，600℃焙烧2小时制得催化剂85Fe₁₈Mg_1.5Zn_3.5Na₁（SiO₂）₉₀-15β，括号外数字为重量份数。

【实施例3】

将19.9g六水硝酸铁、31.01g质量浓度为50%的硝酸锰和47.5g六水硝酸钴溶于水配成溶液。

称取75.4g氧化铝载体，将上述溶液浸渍到载体上，在60℃烘至催化剂颗粒外没有多余的水分。

加入质量浓度为20%的氢氧化钾溶液0.55g，搅拌均匀，放置10分钟，然后在120℃烘7.5小时，再在650℃焙烧6小时制得催化剂内核。

把含有2克Si/Al摩尔比为10的ZSM-5分子筛的浆料喷涂到制得的催化剂核上，在120℃干燥7.5小时，400℃焙烧7.5小时制得催化剂98 Co₁₀Fe₄Mn₆K_0.1 （Al₂O₃）₉₅-2（ZSM-5），括号外数字为重量份数。

【实施例4】

把含有2克Si/Al摩尔比为5的ZSM-5分子筛的浆料喷涂到制得的催化剂核上，在120℃干燥7.5小时，400℃焙烧7.5小时制得催化剂98 Co₁₀Fe₄Mn₆K_0.1 （Al₂O₃）₉₅-2（ZSM-5），括号外数字为重量份数。

【实施例5】

把含有2克Si/Al摩尔比为40的ZSM-5分子筛的浆料喷涂到制得的催化剂核上，在120℃干燥7.5小时，400℃焙烧7.5小时制得催化剂98 Co₁₀Fe₄Mn₆K_0.1 （Al₂O₃）₉₅-2（ZSM-5），括号外数字为重量份数。

【实施例6】

把含有2克Si/Al摩尔比为150的ZSM-5分子筛的浆料喷涂到制得的催化剂核上，在120℃干燥7.5小时，400℃焙烧7.5小时制得催化剂98 Co₁₀Fe₄Mn₆K_0.1 （Al₂O₃）₉₅-2（ZSM-5），括号外数字为重量份数。

【实施例7】

将25.1g六水硝酸铁、9.9g六水硝酸镍、26.1g质量浓度为50%的硝酸锰和3.65g六水硝酸锌溶于水配成溶液。

称取72.1g氧化铝载体，将上述溶液浸渍到载体上，在60℃烘至催化剂颗粒外没有多余的水分。

加入质量浓度为20%的氢氧化钾溶液23g，搅拌均匀，放置10分钟，然后在90℃烘10小时，再在400℃焙烧9小时制得催化剂内核。

把含有9克Si/Al摩尔比为150的β分子筛的浆料喷涂到制得的催化剂核上，在90℃干燥10小时，750℃焙烧9小时制得催化剂91 Fe₅Ni_2.5Mn₅Zn₁K₄ （Al₂O₃）₉₀-9β，括号外数字为重量份数。

【实施例8】

将63.2g六水硝酸钴、17.4g六水硝酸镍和3.21g三水硝酸铜溶于水配成溶液。

称取66.9g氧化铝载体，将上述溶液浸渍到载体上，在60℃烘至催化剂颗粒外没有多余的水分。

加入质量浓度为20%的氢氧化铯溶液20g，搅拌均匀，放置10分钟，然后在140℃烘5小时，再在550℃焙烧4小时制得催化剂内核。

把含有18克Si/Al摩尔比为100的β分子筛的浆料喷涂到制得的催化剂核上，在140℃干燥5小时，450℃焙烧7小时制得催化剂82 Co₁₅Ni₅Cu_1.2Cs ₅（Al₂O₃）₉₅-18β，括号外数字为重量份数。

【实施例9】

将95.4g六水硝酸铁、24.8g质量浓度为50%的硝酸锰、8.65g六水硝酸锌和7.23g三水硝酸铜溶于水配成溶液。

称取60.85g二氧化硅载体，将上述溶液浸渍到载体上，在60℃烘至催化剂颗粒外没有多余的水分。

加入质量浓度为20%的氢氧化钾溶液0.9g，搅拌均匀，放置10分钟，然后在110℃烘6.5小时，再在750℃焙烧5小时制得催化剂内核。

把含有7克Si/Al摩尔比为70的ZSM-5分子筛的浆料喷涂到制得的催化剂核上，在110℃干燥6.5小时，700℃焙烧4小时制得催化剂93Fe₂₀Mn₅Cu_2.5Zn_2.5K_0.2（SiO₂）₈₀-7（ZSM-5），括号外数字为重量份数。

【实施例10】

将23.6g六水硝酸铁、29.4g质量浓度为50%的硝酸锰、22.6g六水硝酸钴、3.43g六水硝酸锌、3.97g六水硝酸镁和5.73g三水硝酸铜溶于水配成溶液。

称取64g二氧化硅载体，将上述溶液浸渍到载体上，在60℃烘至催化剂颗粒外没有多余的水分。

加入质量浓度为20%的氢氧化钾溶液8.1g，搅拌均匀，放置10分钟，然后在150℃烘12小时，再在500℃焙烧5.5小时制得催化剂内核。

把含有14克Si/Al摩尔比为90的ZSM-5分子筛的浆料喷涂到制得的催化剂核上，在150℃干燥12小时，600℃焙烧3小时制得催化剂86 Co₅Fe₅Mn₆Cu₂ Zn₁ Mg_0.5K_1.5（SiO₂）₈₅-14（ZSM-5），括号外数字为重量份数。

【实施例11】

将41g六水硝酸铁、16g质量浓度为50%的硝酸锰和14.7g六水硝酸镁溶于水配成溶液。

称取69.5g氧化铝载体，将上述溶液浸渍到载体上，在60℃烘至催化剂颗粒外没有多余的水分。

加入质量浓度为20%的氢氧化钾溶液13.5g，搅拌均匀，放置10分钟，然后在150℃烘12小时，再在800℃焙烧7小时制得催化剂内核。

把含有13克Si/Al摩尔比为20的ZSM-5分子筛的浆料喷涂到制得的催化剂核上，在95℃干燥7小时，500℃焙烧10小时制得催化剂87 Fe₈Mg_1.7Mn₃K_2.3 （Al₂O₃）₈₅-13（ZSM-5），括号外数字为重量份数。

【实施例12】

将14.9g六水硝酸铁和13.6g三水硝酸铜溶于水配成溶液。

称取77.8g二氧化硅载体，将上述溶液浸渍到载体上，在60℃烘至催化剂颗粒外没有多余的水分。

加入质量浓度为20%的氢氧化钾溶液25.6g，搅拌均匀，放置10分钟，然后在105℃烘9小时，再在450℃焙烧3小时制得催化剂内核。

把含有10克Si/Al摩尔比为200的ZSM-5分子筛的浆料喷涂到制得的催化剂核上，在105℃干燥9小时，800℃焙烧6小时制得催化剂90Fe₃Cu_4.5K_4.5 （SiO₂）₉₈-10（ZSM-5），括号外数字为重量份数。

【实施例13】

将10.8g质量浓度为50%的硝酸锰、39.7g六水硝酸钴和12.6g三水硝酸铜溶于水配成溶液。

称取66.3g氧化铝载体，将上述溶液浸渍到载体上，在60℃烘至催化剂颗粒外没有多余的水分。

加入质量浓度为20%的氢氧化铷溶液4.75g，搅拌均匀，放置10分钟，然后在130℃烘6小时，再在700℃焙烧19小时制得催化剂内核。

把含有17克Si/Al摩尔比为200的β分子筛的浆料喷涂到制得的催化剂核上，在130℃干燥6小时，650℃焙烧8小时制得催化剂83Co₁₀Mn_2.5Cu₅Rb_1.2 （Al₂O₃）₁₀₀-17β，括号外数字为重量份数。

【对比例1】

加入质量浓度为20%的氢氧化钾溶液9.51g，搅拌均匀，放置10分钟，然后在100℃烘4小时，再在600℃焙烧2小时制得催化剂Fe₆Mn₅Cu₂K₂（SiO₂）₁₀₀。

【对比例2】

加入质量浓度为20%的氢氧化钾溶液9.51g，搅拌均匀，放置10分钟，然后在100℃烘4小时，再在600℃焙烧2小时制得催化剂Fe₆Mn₅Cu₂K₂（ZSM-5）₁₀₀。

采用实施例1-10和对比例1-2制备的催化剂在反应温度250-350℃，反应压力0.5-2.5MPa，体积空速1000-4000h^-1的条件下反应，催化剂组成见表1，具体条件和反应结果见表2。

表1

表2

催化剂	反应温度/℃	反应压力/MPa	体积空速/h^-1	CO转化率/%	C₂-C₄烯烃选择性/%
						实施例1	280	1.0	3000	87.6	70
实施例2	275	1.5	1800	84.5	68
						实施例3	330	0.8	1000	86.7	63
实施例4	330	0.8	1000	87.4	56
						实施例5	330	0.8	1000	87.1	69
实施例6	330	0.8	1000	86.8	69.5
						实施例7	350	0.5	4000	80.5	57
实施例8	250	2.0	2200	89.4	62
						实施例9	260	1.8	1500	88.4	58
实施例10	270	2.5	3500	92.1	72
						实施例11	310	1.4	1300	87.3	65
实施例12	265	0.9	2500	82.5	60
						实施例13	300	0.7	2000	91.2	55
对比例1	280	1.0	3000	87.9	34
						对比例2	280	1.0	3000	70.3	46

Claims

1.一种合成气制烯烃催化剂，催化剂以重量份数计，包括以下组分:1～20份选自ZSM-5或β沸石中一种的壳和80～99份的内核，其中内核以重量份数计包括：

a)80～98份选自SiO₂或85～95份选自Al₂O₃的载体；和载于其上的

b)3～20份Fe或Co中的至少一种金属或氧化物；和

c)1～10份选自Mn、Zn、Mg或Cu中至少一种金属或氧化物；和

d)0.1～5份选自K、Na、Rb或Cs中一种氧化物或氢氧化物。

2.根据权利要求1所述的合成气制烯烃催化剂，其特征在于壳层的ZSM-5或β沸石的Si/Al摩尔比大于等于10。

3.根据权利要求1所述的合成气制烯烃催化剂，其特征在于壳层的ZSM-5或β沸石的Si/Al摩尔比大于等于30。

4.根据权利要求1所述的合成气制烯烃催化剂，其特征在于壳层的重量份数为3～12份。

5.根据权利要求1所述的合成气制烯烃催化剂，其特征在于内核的重量份数为85～95份。

6.权利要求1所述合成气制烯烃催化剂的制备方法，包括如下步骤：

I)将含有所需量的选自Fe、Co、Mn、Zn、Mg、或Cu的可溶性盐或碱溶于水，配成混合溶液；

II)将步骤I中配制的混合溶液浸渍将所需量的选自SiO₂或Al₂O₃的载体上，并烘至催化剂颗粒外没有多余的水分；

III)将选自K、Na、Rb或Cs一种氢氧化物溶液加到步骤II中浸渍有活性组分的载体中，反应1-30分钟，在80-140℃烘4-12小时，再在400～800℃焙烧2～10小时，制得催化剂内核；

IV)将含有相应分子筛的浆料喷涂到步骤III制得的催化剂内核上，在80～150℃烘4～12小时，在400～800℃焙烧2～10小时，制得催化剂。

7.一种合成气制烯烃的方法，合成气在反应温度250～350℃，反应压力0.5～2.5MPa，体积空速1000～4000h^-1的条件下与权利要求1所述催化剂接触反应生成碳氢化合物。

8.根据权利要求7所述的合成气制烯烃的方法，其特征在于反应温度为280～300℃。

9.根据权利要求7所述的合成气制烯烃的方法，其特征在于反应压力1～2MPa。

10.根据权利要求7所述的合成气制烯烃的方法，其特征在于体积空速为2000～3000h^-1。