CN104549356B - 一种酸解残渣制备低温脱硝催化材料的方法 - Google Patents

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一种酸解残渣制备低温脱硝催化材料的方法属于环境材料，环境催化及环境保护领域。本发明以硫酸法生产钛白的酸解残渣为原料，采用沉淀法，加入锰盐，添加氨水或双氧水制备脱硝催化材料的制备方法。所述的催化材料制备方法采用工业废渣，废物资源化利用；制备的脱硝催化材料成本低，工艺简单，流程短，适用于工业化生产；低温脱硝活性高，在120℃～260℃脱硝率高达90％以上。本发明不仅解决了酸解残渣堆存对环境的潜在危害，保护了环境，制得的低温、高活性脱硝催化材料，更带来巨大的社会效益。

Description

一种酸解残渣制备低温脱硝催化材料的方法
技术领域
本发明属于环境催化材料及环境保护领域，具体为一种利用工业废渣酸解残渣制备低温SCR脱硝催化材料。
背景技术
氮氧化物是引起酸雨、光化学烟雾及PM2.5的主要原因之一。选择性催化还原(SCR)是目前最重要的一种烟气脱硝方法。其以氨水或尿素为脱硝剂，在SCR反应器内的催化材料作用下作催化选择吸收。烟气脱硝的商业SCR催化材料的组成为V2O5(WO3)/TiO2(锐钛矿)，其运行温度一般在350～400℃，催化材料成本高，占到总体成本30％～50％，且安装运行费用较高。因此研发具有低成本催化材料是关键，响应了当前的NOx化物的减排政策，也对我国国民经济高速发展及绿色的生态环境建设具有重大的意义。
基于Mn氧化物优异的脱硝低温活性，国内外制备锰钛体系催化材料基本都使用钛白为原料，添加Fe等助剂以提高脱硝活性，并添加SiO2等制备复合载体，SiO2的加入不但可以增加载体的比表面积，更重要的是能提高催化材料的抗碱中毒性能。
我国主要采用硫酸法生产钛白，以硫酸、钛铁矿为原料，经酸解、净化、水解、水洗、漂洗、盐处理、煅烧、粉碎与后处理等工序而制得。该法工艺已经定型，和氯化法相比，设备和操作比较简单，建厂投资较低，原料价廉易得。但该法的主要缺点是产生大量的废物，每生产1t钛白排出渣液约400kg，其中固体残渣约120kg。固体残渣大部分是未反应的矿粉。该残渣液经沉降过滤后，钛液回收返回酸解工序，残渣送往渣场堆放。据统计，2013年，全国钛白粉总产量首次突破200万吨，这就意味着产生的残渣高达24万吨，因此残渣利用及处理对保护环境具有重大的意义。
目前对酸解残渣资源化利用的研究相对较少。一般也只是用于回收部分钛。专利CN102764689A将硫酸法生产钛白粉的酸解残渣进行水洗、配制渣浆、两级浮选，得到钛矿，干燥后得到供钛白粉生产的原料；回收的钛矿品位＞46％，回收率＞85％。专利CN101469367通过对酸解残渣水洗、打碎、粗选、磁选、干燥，得含TiO2 47-49％的钛铁矿产品。上述发明虽能将酸解残渣中的TiO2回收利用，但仍不能将酸解残渣充分利用，真正变废为宝。
发明内容
本发明的目的是提供一种回收利用硫酸法生产钛白工艺的工业废渣酸解残渣制备低温脱硝催化材料的方法。
一种酸解残渣制备脱硝催化材料的方法，其特征在于制备步骤如下：
将酸解残渣与锰盐溶液混合均匀，磁力搅拌15～45min；加入氨水，至pH＝10～11，磁力搅拌15～45min；或再加入双氧水至悬浊液颜色不再发生变化，磁力搅拌15～45min；离心分离出底部沉淀，水洗，醇洗；75～105℃干燥10～15h；250～400℃焙烧3h制得催化材料粉末。
本发明的脱硝率测试是在以NH3为还原气体时，将1000ppm的NO，1000ppm的NH3，5％的O2混合，载气都为N2，气体流速2000ml/min，反应空速为27000h-1。催化材料粉末经造粒，取40-60目的颗粒，量取3ml，反应在90℃～350℃温度条件下，本发明制备的催化材料氮氧化物转化率可达99％。
进一步，所述步骤中酸解残渣：锰盐摩尔比(Si+Ti)：Mn＝1:0.6。
进一步，所述步骤中锰盐：双氧水的摩尔比为1：5～7。
进一步，锰盐为乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、高锰酸钾中的任一种。
本发明不仅解决了酸解残渣堆存对环境的潜在危害，保护了环境，制得的低温、高活性脱硝催化材料，更带来巨大的社会效益。
具体实施方式
实施例一：
将20g酸解残渣和25.12g乙酸锰加入300g水中，磁力搅拌30min；加入质量百分含量25％的氨水100g，至pH＝11，磁力搅拌40min；再加入质量百分含量30％的双氧水75g至悬浊液颜色不再发生变化，磁力搅拌30min；离心分离出底部沉淀，水洗，醇洗；75℃干燥15h；400℃焙烧2h制得催化材料粉末。
脱硝率测试：NO 1000ppm，NH3 1000ppm，O2 5％，N2为载气，气体流速2000ml/min，空速为27000h-1。在190℃～340℃脱硝率可达80％以上，在220℃～300℃脱硝率可达90％以上。
实施例二：
将20g酸解残渣和25.12g乙酸锰加入300g水中，磁力搅拌30min；加入质量百分含量25％的氨水100g，至pH＝11，磁力搅拌40min；再加入质量百分含量30％的双氧水75g至悬浊液颜色不再发生变化，磁力搅拌30min；离心分离出底部沉淀，水洗，醇洗；75℃干燥15h；350℃焙烧2h制得催化材料粉末。
脱硝率测试：NO 1000ppm，NH3 1000ppm，O2 5％，N2为载气，气体流速2000ml/min，空速为27000h-1。在150℃～330℃脱硝率可达80％以上，在180℃～300℃脱硝率可达90％以上。
实施例三：
将20g酸解残渣和25.12g乙酸锰加入300g水中，磁力搅拌30min；加入质量百分含量25％的氨水100g，至pH＝11，磁力搅拌40min；再加入质量百分含量30％的双氧水75g至悬浊液颜色不再发生变化，磁力搅拌30min；离心分离出底部沉淀，水洗，醇洗；75℃干燥15h；300℃焙烧4h制得催化材料粉末。
脱硝率测试：NO 1000ppm，NH3 1000ppm，O2 5％，N2为载气，气体流速2000ml/min，空速为27000h-1。在150℃～320℃脱硝率可达80％以上，在170℃～280℃脱硝率可达90％以上。
实施例四：
将20g酸解残渣和25.12g乙酸锰加入300g水中，磁力搅拌30min；加入质量百分含量25％的氨水100g，至pH＝11，磁力搅拌40min；再加入质量百分含量30％的双氧水75g至悬浊液颜色不再发生变化，磁力搅拌30min；离心分离出底部沉淀，水洗，醇洗；75℃干燥15h；250℃焙烧3h制得催化材料粉末。
脱硝率测试：NO 1000ppm，NH3 1000ppm，O2 5％，N2为载气，气体流速2000ml/min，空速为27000h-1。在90℃～350℃温度条件下反应，催化材料的脱硝率最高可达99.1％，在100℃～290℃脱硝率可达80％以上，在120℃～260℃脱硝率可达90％以上。
实施例五：
将25g酸解残渣和32.03g硝酸锰加入300g水中，磁力搅拌20min；加入质量百分含量25％的氨水100g，至pH＝10，磁力搅拌20min；再加入质量百分含量30％的双氧水100g至悬浊液颜色不再发生变化，磁力搅拌30min；离心分离出底部沉淀，水洗，醇洗；95℃干燥12h；250℃焙烧3h制得催化材料粉末。
脱硝率测试：NO 1000ppm，NH3 1000ppm，O2 5％，N2为载气，气体流速2000ml/min，空速为27000h-1。在130℃～300℃脱硝率可达80％以上，在160℃～220℃脱硝率可达90％以上。
实施例六：
将25g酸解残渣和19.35g硫酸锰加入300g水中，磁力搅拌30min；加入质量百分含量25％的氨水110g，至pH＝11，磁力搅拌30min；再加入质量百分含量30％的双氧水80g至悬浊液颜色不再发生变化，磁力搅拌30min；离心分离出底部沉淀，水洗，醇洗；95℃干燥12h；250℃焙烧3h制得催化材料粉末。
脱硝率测试：NO 1000ppm，NH3 1000ppm，O2 5％，N2为载气，气体流速2000ml/min，空速为27000h-1。在140℃～310℃脱硝率可达80％以上，在170℃～260℃脱硝率可达90％以上。
实施例七：
将25g酸解残渣和16.12g氯化锰加入300g水中，磁力搅拌40min；加入质量百分含量25％的氨水100g，至pH＝11，磁力搅拌40min；再加入质量百分含量30％的双氧水75g至悬浊液颜色不再发生变化，磁力搅拌30min；离心分离出底部沉淀，水洗，醇洗；95℃干燥13h；250℃焙烧3h制得催化材料粉末。
脱硝率测试：NO 1000ppm，NH3 1000ppm，O2 5％，N2为载气，气体流速2000ml/min，空速为27000h-1。在130℃～290℃脱硝率可达80％以上，在170℃～250℃脱硝率可达90％以上。
实施例八：
将25g酸解残渣和20.15g高锰酸钾加入300g水中，磁力搅拌30min；加入质量百分含量25％的氨水100g，至pH＝11，磁力搅拌40min；离心分离出底部沉淀，水洗，醇洗；95℃干燥11h；250℃焙烧3h制得催化材料粉末。
脱硝率测试：NO 1000ppm，NH3 1000ppm，O2 5％，N2为载气，气体流速2000ml/min，空速为27000h-1。在100℃～240℃催化材料的脱硝率可达80％以上，在140℃～220℃脱硝率可达90％以上。

Claims (1)

1.一种酸解残渣制备低温脱硝催化材料的方法，其特征在于：将酸解残渣与锰盐溶液混合均匀，酸解残渣与锰盐的摩尔比是(Si+Ti)：Mn＝1:0.6，磁力搅拌15～45min；加入氨水，至pH＝10～11，磁力搅拌15～45min；或者再加入双氧水至悬浊液颜色不再发生变化，磁力搅拌15～45min；离心分离出底部沉淀，洗涤干燥焙烧制得催化材料粉体；250～400℃焙烧2-4h制得催化材料粉末；锰盐为乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、高锰酸钾中的任一种；锰：双氧水的摩尔比为1：5～7。
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