CN104538626A - 一种钴掺杂的磷酸钒锂正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种钴掺杂的磷酸钒锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将锂源、钒源、磷源、钴源按照物质量之比为3：2：3：（0.05-0.2）的比例溶解于去离子水中，形成溶液A；（2）持续电动搅拌下，将络合剂按照与上述锂源物质量之比为3：（1.0~3.5）的比例加入上述溶液A，形成均一的溶液B；（3）将上述溶液B转入含有聚四氟内衬的高压反应釜中，经过80～150℃的水热反应6～12h得到溶液C；（4）将上述溶液C中的产物依次进行抽滤，干燥，得到钴掺杂的磷酸钒锂的前驱体；（5）惰性气体保护下，将上述前驱体置于马弗炉中，550~700℃高温煅烧8~12h，即得钴掺杂的磷酸钒锂正极材料。

Description

一种钴掺杂的磷酸钒锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂电池技术领域，尤其涉及一种钴掺杂的磷酸钒锂正极材料的制备方法。
背景技术
众所周知，锂电池具有绿色环保、比容量高、安全可靠、无记忆效应等优点。自上世纪90年代第一款商业化锂离子电池的出现，人们便对其产生了浓厚的兴趣。近几十年来，人们对于锂电池的理论研究和商业化运作不断深入，锂电行业得到飞速发展。目前，锂电池已广泛地应用于混合动力汽车、便携式设备以及大型储能设备。
正极材料是锂离子电池的关键与核心，决定着电池的性能优劣。目前，市场上最常见的正极材料主要有：磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂。磷酸铁锂材料比容量较低；镍钴锰酸锂材料安全性较差；钴酸锂材料价格昂贵；镍酸锂材料合成困难；锰酸锂材料热稳定性差。目前，磷酸钒锂材料由于比容量高达197mAh﹒g-1，原材料价格低廉且热稳定性较好，得到了研究者的广泛关注。然而，单纯的磷酸钒锂材料导电性较差，限制了其在电池领域的应用。研究发现，掺杂包覆等改性修饰手段能够显著增加磷酸钒锂材料的导电性，使其具有更高的放电比容量和更稳定的循环性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够增加磷酸钒锂材料的导电性、提高放电比容量并且增强循环性能的钴掺杂的磷酸钒锂正极材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:一种钴掺杂的磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征是：包括以下步骤：（1）将锂源、钒源、磷源、钴源按照物质量之比为3：2：3：（0.05-0.2）的比例溶解于去离子水中，形成溶液A；（2）持续电动搅拌下，将络合剂按照与上述锂源物质量之比为3：（1.0~3.5）的比例加入上述溶液A，形成均一的溶液B；（3）将上述溶液B转入含有聚四氟内衬的高压反应釜中，经过80～150℃的水热反应6～12h得到溶液C；（4）将上述溶液C中的产物依次进行抽滤，干燥，得到钴掺杂的磷酸钒锂的前驱体；（5）惰性气体保护下，将上述前驱体置于马弗炉中，550~700℃高温煅烧8~12 h，即得钴掺杂的磷酸钒锂正极材料。
此方法中，包括以下步骤：（1）将锂源、钒源、磷源、钴源按照物质量之比为3：2：3：0.1的比例溶解于去离子水中，形成溶液A；（2）持续电动搅拌下，将络合剂按照与上述锂源物质量之比为3：2的比例加入上述溶液A，形成均一的溶液B；（3）将上述溶液B转入含有聚四氟内衬的高压反应釜中，经过100℃的水热反应10h得到溶液C；（4）将上述溶液C中的产物依次进行抽滤，干燥，得到钴掺杂的磷酸钒锂的前驱体；（5）惰性气体保护下，将上述前驱体置于马弗炉中，600℃高温煅烧10 h，即得钴掺杂的磷酸钒锂正极材料。
此方法中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂其中的一种单体或几者的混合物。
此方法中，所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵其中的一种单体或两者的混合物。
此方法中，所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵的一种或者几种的混合物。
此方法中，所述钴源为乙酸钴。
此方法中，所述络合剂为甘氨酸，乙二胺四乙酸，酒石酸的一种或者几种的混合物。
此方法中，所述惰性气体为氮气、氩气的一种或者两种混合气体。
本发明的优点效果在于：（1）材料的制备方法绿色环保，合成工艺简单且易于操作控制，这为实际的生产应用提供了较强的可操作性，便于大规模的工业化生产；
（2）络合剂能够将锂源、钒源、磷源及钴源有效地结合在一起，这为获得均一稳定的前驱体提供了有利的条件，此外，络合剂经高温煅烧后，在材料表面形成稳定了碳包覆层，增强了材料的导电性；
（3）利用水热法制得的材料具有结构稳定、粒径较小等优点，同时具有优良的放电比容量和循环性能。
附图说明
图1是具体实施例1制备的钴掺杂的磷酸钒锂正极材料的SEM图；
图2是具体实施例2制备的钴掺杂的磷酸钒锂正极材料的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明：
本发明如图1、2所示，一种钴掺杂的磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征是：包括以下步骤：
（1）将锂源、钒源、磷源、钴源按照物质量之比为3：2：3：（0.05-0.2）的比例溶解于去离子水中，形成溶液A；（2）持续电动搅拌下，将络合剂按照与上述锂源物质量之比为3：（1.0~3.5）的比例加入上述溶液A，形成均一的溶液B；（3）将上述溶液B转入含有聚四氟内衬的高压反应釜中，经过80～150℃的水热反应6～12h得到溶液C；（4）将上述溶液C中的产物依次进行抽滤，干燥，得到钴掺杂的磷酸钒锂的前驱体；（5）惰性气体保护下，将上述前驱体置于马弗炉中，550~700℃高温煅烧8~12 h，即得钴掺杂的磷酸钒锂正极材料。
在本实施例中，包括以下步骤：（1）将锂源、钒源、磷源、钴源按照物质量之比为3：2：3：0.1的比例溶解于去离子水中，形成溶液A；（2）持续电动搅拌下，将络合剂按照与上述锂源物质量之比为3：2的比例加入上述溶液A，形成均一的溶液B；（3）将上述溶液B转入含有聚四氟内衬的高压反应釜中，经过100℃的水热反应10h得到溶液C；（4）将上述溶液C中的产物依次进行抽滤，干燥，得到钴掺杂的磷酸钒锂的前驱体；（5）惰性气体保护下，将上述前驱体置于马弗炉中，600℃高温煅烧10 h，即得钴掺杂的磷酸钒锂正极材料。在本实施例中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂其中的一种单体或几者的混合物。在本实施例中，所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵其中的一种单体或两者的混合物。在本实施例中，所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵的一种或者几种的混合物。在本实施例中，所述钴源为乙酸钴。在本实施例中，所述络合剂为甘氨酸，乙二胺四乙酸，酒石酸的一种或者几种的混合物。在本实施例中，所述惰性气体为氮气、氩气的一种或者两种混合气体。
实施例1
钴掺杂的磷酸钒锂正极材料的制备方法：分别称取2.21 g碳酸锂，2.33 g偏钒酸铵，3.45 g的磷酸二氢铵和0.059 g的乙酸钴，混合均匀后溶解于去离子水中，机械搅拌下向其中加入0.25g的甘氨酸，完全溶解后转入聚四氟内衬的高压反应釜中在150℃下反应6h，抽滤，干燥得到钴掺杂的磷酸钒锂前驱体，将此前驱体置于氮气保护下的马弗炉中，550℃煅烧12h得到钴掺杂的磷酸钒锂材料。
上述步骤制得的样品形貌如图1，从扫描电镜图中可以看出制得的钴掺杂的磷酸钒锂材料粒径较小，较大的颗粒粒径在1-1.5um左右，较小的颗粒粒径在1um以下，达到纳米级别，因此电池会具有优良的电化学性能；将制得的钴掺杂的磷酸钒锂材料作为锂电池正极材料的活性物质制作扣式电池，电池的放电循环曲线如图2，电池的首次放电比容量达到了162mAh·g-1，经过50次循环后，电池的放电比容量保持在150.1 mAh·g-1，保持率为92.6%，展现出了较为稳定的电化学性能。
实施例2
钴掺杂的磷酸钒锂正极材料的制备方法：分别称取1.25 g氢氧化锂，3.64 g五氧化二钒，2.94g的磷酸和2.35 g的乙酸钴，混合均匀后溶解于去离子水中，机械搅拌下向其中加入5.25g的酒石酸，完全溶解后转入聚四氟内衬的高压反应釜中在80℃下反应12h，抽滤，干燥得到钴掺杂的磷酸钒锂前驱体，将此前驱体置于氮气保护下的马弗炉中，700℃煅烧8h得到钴掺杂的磷酸钒锂材料。
对制得的钴掺杂的磷酸钒锂材料进行扫描电镜观察，结果显示，此材料的颗粒较小，粒径在1um左右，以此材料制作扣式电池，测试结果表明，此实施例获得的材料同样具有较高的放电比容量和稳定的循环性能。

Claims (8)

1. 一种钴掺杂的磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征是：包括以下步骤：
（1）将锂源、钒源、磷源、钴源按照物质量之比为3：2：3：（0.05-0.2）的比例溶解于去离子水中，形成溶液A；（2）持续电动搅拌下，将络合剂按照与上述锂源物质量之比为3：（1.0~3.5）的比例加入上述溶液A，形成均一的溶液B；（3）将上述溶液B转入含有聚四氟内衬的高压反应釜中，经过80～150℃的水热反应6～12h得到溶液C；（4）将上述溶液C中的产物依次进行抽滤，干燥，得到钴掺杂的磷酸钒锂的前驱体；（5）惰性气体保护下，将上述前驱体置于马弗炉中，550~700℃高温煅烧8~12 h，即得钴掺杂的磷酸钒锂正极材料。
2. 根据权利要求书1中所述一种钴掺杂的磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征是：包括以下步骤：（1）将锂源、钒源、磷源、钴源按照物质量之比为3：2：3：0.1的比例溶解于去离子水中，形成溶液A；（2）持续电动搅拌下，将络合剂按照与上述锂源物质量之比为3：2的比例加入上述溶液A，形成均一的溶液B；（3）将上述溶液B转入含有聚四氟内衬的高压反应釜中，经过100℃的水热反应10h得到溶液C；（4）将上述溶液C中的产物依次进行抽滤，干燥，得到钴掺杂的磷酸钒锂的前驱体；（5）惰性气体保护下，将上述前驱体置于马弗炉中，600℃高温煅烧10 h，即得钴掺杂的磷酸钒锂正极材料。
3. 根据权利要求书2中所述一种钴掺杂的磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征是：所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂其中的一种单体或几者的混合物。
4. 根据权利要求书3中所述一种钴掺杂的磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征是：所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵其中的一种单体或两者的混合物。
5. 根据权利要求书4中所述一种钴掺杂的磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征是：所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵的一种或者几种的混合物。
6. 根据权利要求书5中所述一种钴掺杂的磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征是：所述钴源为乙酸钴。
7. 根据权利要求书6中所述一种钴掺杂的磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征是：所述络合剂为甘氨酸，乙二胺四乙酸，酒石酸的一种或者几种的混合物。
8. 根据权利要求书7中所述一种钴掺杂的磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征是：所述惰性气体为氮气、氩气的一种或者两种混合气体。
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