CN104530058B - 八氟取代酞菁的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及八氟取代酞菁的制备方法，采用易得的4,5‑二氯邻苯二甲酸为原料，经过乙酸酐脱水、苯胺酰亚胺化、氟化钾氟化、水解及一步缩合法共五步反应，即可得到目标产物八氟取代酞菁化合物。本工艺具有原料成本低廉，反应条件温和，实验操作安全，后处理简单，目标产物收率较高，纯度也很高等诸多优点。为合成八氟取代酞菁类化合物的制备提供了新的方法，促进了八氟取代酞菁类化合物的合成研究，对氟取代酞菁类化合物作为半导体材料应用到染料敏化太阳能电池和有机薄膜晶体管等方面的研究提供了更多的可能性。易于实现工业化，所得产品纯度高且质量稳定。
Description
技术领域
本发明属于合成化学领域，具体涉及八氟取代酞菁的制备方法。
背景技术
酞菁分子是一类具有18π共轭电子组成的大环化合物，具有优异的光物理和光化学性质，其结构具有多样性、易裁剪性等特点，通过引入不同的取代基团可衍生出具有不同取代配体的酞菁类化合物。酞菁环几乎可以和元素周期表中所有金属元素配位，可得到具有不同光学性能的新材料。酞菁类化合物在非线性光学材料、光限制材料、电子元件、电致变色显示材料、液晶显示材料、光动力学治疗药物、近红外电致发光器件、有机半导体材料和太阳能电池等一系列领域具有广阔的应用前景。
本发明中的酞菁中间体N-苯基-4,5-二氟邻苯二甲酰亚胺同时也是一种氟代芳香化合物，文献报道的关于氟代芳香化合物的合成较少。Tamim F.Braish(U.S.P.5153350)报道了关于3,4,6-三氟邻苯二甲腈的合成方法，以3,4,5,6-四氯邻苯二甲腈为原料经过还原脱氯生成3,4,6-三氯邻苯二甲腈，再经过氟化反应生成目标产物。文献(U.S.P.5179230，JP717904，JP 7242593)报道了2,3,4,5-四氟苯甲酸的制备。
本发明报道的是一种新型的合成八氟取代酞菁的制备方法。H.Brinkmann(phys.stat.sol.2008,205,No.3,409-420)在文献中报道的八氟取代酞菁锌由4,5-二氯邻苯二甲腈为原料经氟化钾氟化制备成4,5-二氟邻苯二甲腈，然后再与乙酸锌在1-氯代萘溶剂中发生聚合反应生成八氟取代酞菁锌。此文献中以价格较4,5-二氯邻苯二甲酸昂贵的4,5-二氯邻苯二甲腈为原料，其制造成本较高且原料不易得。本发明起始原料为价格便宜的4,5-二氯邻苯二甲酸为原料且制备的中间体N-苯基-4,5-二氟邻苯二甲酰亚胺也是一类氟代芳香化合物，其本身也是农药、医药、有机染料、有机半导体材料及各种功能材料等重要的中间体。
目前，文献中(J.Mater.Chem.,1998,8,945-954.J.Porphyrins Phthalocyanines2005,9:626-636)报道较多的是制备全氟取代的酞菁类化合物，对于八氟取代酞菁化合物的合成方法很少。因为苯环上含有四个氟原子与两个氟原子相比较对芳香环的吸电子作用更强，所以3,4,5,6-四氟芳香化合物更容易生成。选择性氟代芳香化合物难合成、难控制，本发明开发操作简单、安全可靠、高效率的八氟取代酞菁的制备方法，进而可供研究其在有机光电子器件中的各种光电及化学性质，具有很好的现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的制备八氟取代酞菁的合成方法，易于实现工业化，所得产品纯度高且质量稳定。
本发明的八氟取代酞菁的合成方法通过以下步骤实现：
(1)将比例为1:1-1:10(g/mL)的4,5-二氯邻苯二甲酸原料与乙酸溶剂加入反应容器中，140℃反应脱水生成4,5-二氯邻苯二甲酸酐。
(2)步骤(1)获得的产物4,5-二氯邻苯二甲酸酐与苯胺在冰醋酸中加热110-120℃反应，搅拌，反应结束后冷却有晶体析出，得产物N-苯基-4,5-二氯邻苯二甲酰亚胺；
(3)步骤(2)得到的产物N-苯基-4,5-二氯邻苯二甲酰亚胺与无机金属盐反应，在无水无氧环境中，加入有机溶剂和相转移催化剂，反应温度为150-220℃，时间为6-20h，最后生成N-苯基-4,5-二氟邻苯二甲酰亚胺；
(4)步骤(3)得到的产物N-苯基-4,5-二氟邻苯二甲酰亚胺加入无机酸(pH＜1.0)进行水解反应，待固体全部溶解后加热回流，点板监测，反应结束后冷却至室温，用碱性溶液调pH值为弱酸性(5.0＜pH＜6.0)，得产物4,5-二氟邻苯二甲酸；
(5)步骤(4)得到的产物4,5-二氟邻苯二甲酸与尿素、钼酸铵、金属盐按一定的摩尔比例(1-4:10-20:1/100-1/1000:1)混合充分研磨均匀后，置于烧瓶中，加热至90-110℃下固体全部熔化为蓝色液体保温0.5-1h，然后继续加热至180-250℃反应4-24h，得产物八氟取代酞菁。
所述的步骤(2)4,5-二氯邻苯二甲酸酐与苯胺的物料比为1:1-1:10，优选为1:1-1:5之间。
所述的步骤(2)反应时间为2-10h，优选为2-5h之间。
所述的步骤(3)的无机金属盐为氟化钾、氟化钠或氟化铯。所述的高沸点极性非质子有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或环丁砜。
所述的步骤(3)相转移催化剂为季铵盐(四丁基溴化铵)、环状冠醚类(18-冠-6)或聚醚(聚乙二醇)。
所述的步骤(3)反应温度为150-220℃，优选为180-220℃之间。
所述的步骤(3)反应时间为6-20h，优选为8-15h之间。
所述的步骤(4)反应时间为0.5-5h，优选为1-2h之间。
本发明步骤一中的4,5-二氯邻苯二甲酸原料价格低廉，采用市售产品。
本发明步骤二中的苯胺通过减压蒸馏的方法精制后，得到了无色透明的油状液体，在氮气保护的条件下密封保存，使用时迅速取出，获得的产品N-苯基-4,5-二氯邻苯二甲酰亚胺为白色片状晶体，高效液相色谱测其纯度为99.7％，大大提高了产品纯度。
本发明步骤三中的氟化铯、氟化钠、氟化钾实验前应进行干燥处理，采用的干燥方法是在反应前将其置于瓷坩埚中在马弗炉中烘烤4-6h，确保实验的无水条件。
本发明步骤三中的N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜需要进行重蒸(减压蒸馏)，未重蒸的溶剂中含有水分，影响氟化反应的进行。
本发明步骤四中是在酸性条件下发生水解反应，即50％-98％浓硫酸溶液中，碱性溶液为氢氧化钠溶液，加入十二烷基苯磺酸钠作为相转移催化剂。
本发明制备方法采用易得的4,5-二氯邻苯二甲酸为原料，经过乙酸酐脱水、苯胺酰亚胺化、氟化钾氟化、水解及一步缩合法共五步反应，即可得到目标产物八氟取代酞菁化合物。本工艺具有原料成本低廉，反应条件温和，实验操作安全，后处理简单，目标产物收率较高，纯度也很高等诸多优点。为合成八氟取代酞菁类化合物的制备提供了新的方法，促进了八氟取代酞菁类化合物的合成研究，对氟取代酞菁类化合物作为半导体材料应用到染料敏化太阳能电池和有机薄膜晶体管等方面的研究提供了更多的可能性。
附图说明
图1是本发明实施方式一制备得到的N-苯基-4,5-二氟邻苯二甲酰亚胺的1H-NMR谱图。
图2是本发明实施方式一中制备得到的八氟取代酞菁铜的化合物结构示意图。
图3是本发明实施方式一制备得到的八氟取代酞菁铜的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)谱图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，现将具体实施方式列举如下，实施例可以对本发明做进一步的解释和说明，但本发明并不只局限于以下的实例。
(1)将比例为1:2-1:10(g/mL)的4,5-二氯邻苯二甲酸原料与乙酸溶剂加入反应容器中，140℃反应脱水生成4,5-二氯邻苯二甲酸酐。
(2)获得的产物4,5-二氯邻苯二甲酸酐与苯胺在冰醋酸中加热110-120℃反应，搅拌，反应结束后冷却有晶体析出，得产物N-苯基-4,5-二氯邻苯二甲酰亚胺；
(3)得到的产物N-苯基-4,5-二氯邻苯二甲酰亚胺与无机金属盐反应，在无水无氧环境中，加入有机溶剂和相转移催化剂，反应温度为150-220℃，时间为6-20h，最后生成N-苯基-4,5-二氟邻苯二甲酰亚胺；
(4)得到的产物N-苯基-4,5-二氟邻苯二甲酰亚胺加入无机酸(pH＜1.0)进行水解反应，待固体全部溶解后加热回流，点板监测，反应结束后冷却至室温，用碱性溶液调pH值为弱酸性(5.0＜pH＜6.0)，得产物4,5-二氟邻苯二甲酸；
(5)得到的产物4,5-二氟邻苯二甲酸与尿素、钼酸铵、金属盐按一定的摩尔比例(1-4:10-20:1/100-1/1000:1)混合充分研磨均匀后，置于烧瓶中，加热至90-110℃下固体全部熔化为蓝色液体保温0.5-1h，然后继续加热至180-250℃反应4-24h，得产物八氟取代酞菁。
实施例1：
(1)4,5-二氯邻苯二甲酸酐制备：称4,5-二氯邻苯二甲酸(10.15g,43mmol)加入50ml四口烧瓶中，然后加入乙酸酐(30ml,294mmol)，磁力搅拌，加热，升温至110℃固体全部溶解，继续升温至140℃，反应1h，点板检测，原料反应完全，停止反应。冷却静置至室温，有大量白色片状晶体析出，过滤，滤饼用石油醚洗涤三次，真空干燥得白色片状晶体及白色粉末固体9.69g，高效液相色谱测得纯度为99.9％，产率：95.09％(文献值为93％)，熔点：185-187℃(文献值185-187℃)。
(2)N-苯基-4,5-二氯邻苯二甲酰亚胺的合成：取4,5-二氯邻苯二甲酸酐(5g,0.023mol)，苯胺2.80ml，无水冰醋酸40ml依次加入100ml四口烧瓶中，磁力搅拌，加热回流至117℃，反应80min，停止反应，自然冷却至室温，有大量白色固体析出，减压抽滤，去离子水洗涤三次，得到的滤饼真空干燥，得白色片状晶体产物5.85g，产率86.9％，高效液相色谱测得纯度为97.52％，熔点210-212℃。
(3)N-苯基-4,5-二氟邻苯二甲酰亚胺的合成：将干燥的氟化钾(7.00g,120mmol)装入100ml四口烧瓶中，加入环丁砜50ml，搅拌，升温至170℃，再依次加入干燥的N-苯基-4,5-二氯邻苯二甲酰亚胺(8.00g,27mmol)，相转移催化剂聚乙二醇-60000.48g，在200℃条件下反应，TLC点板监测至无原料点，8h后反应完全。停止反应将得到的棕黑色混合物冷却至室温，减压抽滤，滤饼用重蒸环丁砜(2ml×3次)洗涤至白色。将得到的棕黑色滤液倒入大量冰水中，磁力搅拌0.5h，有大量土黄色絮状物生成，减压抽滤，得到的滤饼用蒸馏水洗涤三次，真空干燥，得土黄色固体粗产物。将粗产品用柱层析分离方法进行分离，得纯净白色固体产物3.73g，产率为53.33％，熔点为180-182℃，1H-NMR谱图如附图1所示：1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.76(t,J＝7.3Hz,2H),7.51(t,J＝7.7Hz,2H),7.42(t,J＝7.3Hz,3H)。
(4)4,5-二氟邻苯二甲酸的合成：将N-苯基-4,5-二氟邻苯二甲酰亚胺(0.80g,3mmol)加入反应烧瓶中，称量十二烷基苯磺酸钠(0.0021g,0.007mmol)溶于5ml 50％硫酸溶液中，磁力搅拌，加热回流反应4.5h，停止反应。冷却至室温，用氢氧化钠溶液调pH值为弱酸性，用***萃取，然后用无水硫酸镁干燥，旋蒸得白色固体产物0.41g，产率为67.66％，熔点为182-185℃。
(5)八氟取代酞菁铜的合成：取4,5-二氟邻苯二甲酸(3g,15mmol)、尿素(4.5g，75mmol)、钼酸铵(0.01g,0.007mmol)和乙酸铜(0.75g,3.75mmol)充分研磨混合均匀后，置于100mL三口烧瓶中，加热至100℃下固体全部熔化为蓝色液体保温1h，然后继续加热变为蓝色固体，至240℃反应24h，得固体产物。后处理即是将所得固体依次用5％稀盐酸、二氯甲烷、乙醇各洗涤3次后，得蓝色固体产物1.40g，即八氟取代酞菁铜其结构式如附图2所示，收率46.67％，熔点>300℃，MALDI-TOF-MS测试结果如附图3所示：m/z＝718.9713，与理论值吻合。
本实施方式中原料4,5-二氯邻苯二甲酸为市售产品和利用公开方法制备产品均可，反应溶剂均为市售分析纯，所用的蒸馏水为实验室自制水。
本实施方式合成方法操作简单，原料价格低廉易得，后处理省时省事。
本实施方式的合成路线如下所示：
实施例2:
(1)4,5-二氯邻苯二甲酸酐制备：加入乙酸酐(13ml,125mmol)，反应2.5h，得白色片状晶体及白色粉末固体8.90g。其余条件和参数与实施方式一相同。
(2)N-苯基-4,5-二氯邻苯二甲酰亚胺的合成：取4,5-二氯邻苯二甲酸酐(5g,0.023mol)，苯胺9.0ml，无水冰醋酸50ml依次加入100ml四口烧瓶中，磁力搅拌，加热回流至100℃，反应5h，得产物5.32g。其余条件和参数与实施方式一相同。
(3)N-苯基-4,5-二氟邻苯二甲酰亚胺的合成：将干燥的氟化钠(1.47g,35mmol)装入干燥四口烧瓶中，加入重蒸的N,N-二甲基甲酰胺10ml，磁力搅拌，升温至150℃，再依次加入干燥的N-苯基-4,5-二氯邻苯二甲酰亚胺(1.00g,3.4mmol)，相转移催化剂四丁基溴化铵(0.02g,0.06mmol)加入50ml反应瓶中，在150℃条件下反应，TLC点板监测至无原料点，15h后反应完全。停止反应将得到的棕色混合物冷却至室温，减压抽滤，滤饼用重蒸N,N-二甲基甲酰胺(2ml×3次)洗涤至白色。将得到的棕色滤液倒入大量冰水中，磁力搅拌1h，有大量土黄色絮状物生成，减压抽滤，得到的滤饼用蒸馏水洗涤三次，真空干燥，得土黄色固体粗产物0.85g，产率为85％。
(4)4,5-二氟邻苯二甲酸的合成：将N-苯基-4,5-二氟邻苯二甲酰亚胺(1.60g,6mmol)加入反应烧瓶中，称量十二烷基苯磺酸钠(0.0050g,0.014mmol)溶于10ml 70％硫酸溶液中，磁力搅拌，加热回流反应2.5h，停止反应。冷却至室温，用氢氧化钠溶液调ph值为弱酸性，用***萃取，然后用无水硫酸镁干燥，旋蒸得白色固体产物0.90g。
(5)八氟取代酞菁铜的合成：取4,5-二氟邻苯二甲酸(3g,15mmol)、尿素(9.0g，150mmol)、钼酸铵(0.05g,0.035mmol)和乙酸铜(0.75g,3.75mmol)充分研磨混合均匀后，置于100mL三口烧瓶中，加热至100℃下固体全部熔化为蓝色液体保温0.5h，然后继续加热变为蓝色固体，至180℃反应5h，得固体产物。后处理即是将所得固体依次用5％稀盐酸、二氯甲烷、乙醇各洗涤3次后，得蓝色固体产物1.10g。
实施例3:
(1)4,5-二氯邻苯二甲酸酐制备：加入乙酸酐(85ml,125mmol)，反应4h，得白色片状晶体及白色粉末固体9.12g。其余条件和参数与实施方式一相同。
(2)N-苯基-4,5-二氯邻苯二甲酰亚胺的合成：取4,5-二氯邻苯二甲酸酐(5g,0.023mol)，新重蒸苯胺20ml，无水冰醋酸40ml依次加入100ml四口烧瓶中，磁力搅拌，加热至120℃，反应10h，停止反应，得产物4.89g。其余条件和参数与实施方式一相同。
(3)N-苯基-4,5-二氟邻苯二甲酰亚胺的合成：将干燥的氟化铯(2.97g,30mmol)装入四口烧瓶中，加入二甲基亚砜20ml，磁力搅拌，升温至150℃，再依次加入干燥的N-苯基-4,5-二氯邻苯二甲酰亚胺(2.00g,7mmol)，相转移催化剂聚乙二醇-6000(0.12g,0.02mmol)加入50ml反应瓶中，在180℃条件下反应，TLC点板监测至无原料点，20h后反应完全。停止反应将得到的棕色混合物冷却至室温，减压抽滤，滤饼用重蒸二甲基亚砜(2ml×3次)洗涤至白色。将得到的棕色滤液倒入大量冰水中，磁力搅拌1.5h，有大量土黄色絮状物生成，减压抽滤，得到的滤饼用蒸馏水洗涤三次，真空干燥，得土黄色固体粗产物1.69g，产率为85％。
(4)4,5-二氟邻苯二甲酸的合成：将N-苯基-4,5-二氟邻苯二甲酰亚胺(2.40g,10mmol)加入反应烧瓶中，称量十二烷基苯磺酸钠(0.0065g,0.019mmol)溶于5ml 90％硫酸溶液中，磁力搅拌，加热回流反应0.5h停止反应。冷却至室温，用氢氧化钠溶液调ph值为弱酸性，用***萃取，然后用无水硫酸镁干燥，旋蒸得白色固体产物2.0g。
(5)八氟取代酞菁铜的合成：取4,5-二氟邻苯二甲酸(3g,15mmol)、尿素(12g，200mmol)、钼酸铵(0.003g,0.002mmol)和乙酸铜(0.75g,3.75mmol)充分研磨混合均匀后，置于100mL三口烧瓶中，加热至100℃下固体全部熔化为蓝色液体保温1h，然后继续加热变为蓝色固体，至210℃反应8h，得蓝色固体产物1.20g。
实施例4：
N-苯基-4,5-二氟邻苯二甲酰亚胺的合成：将干燥及充分研磨的氟化钾(3.5g,60mmol)装入干燥烘干的四口烧瓶中，加入重蒸的二甲基亚砜20ml，磁力搅拌，升温至150℃，再依次加入干燥的N-苯基-4,5-二氯邻苯二甲酰亚胺(2.00g,7mmol)，相转移催化剂18-冠-6醚(0.05g,0.02mmol)加入50ml反应瓶中，在180℃条件下反应15h。停止反应将得到的棕色混合物冷却至室温，减压抽滤，滤饼用重蒸二甲基亚砜(2ml×3次)洗涤至白色。将得到的棕色滤液倒入大量冰水中，磁力搅拌1.5h，有大量土黄色絮状物生成，减压抽滤，得到的滤饼用蒸馏水洗涤三次，真空干燥，得土黄色固体粗产物1.90g。其它步骤及参数与实施方式一相同。
Claims (9)
1.一种八氟取代酞菁的制备方法，其特征在于包括以下几个步骤：
(1)将比例为1:1-1:10(g/mL)的4,5-二氯邻苯二甲酸原料与乙酸溶剂加入反应容器中，140℃反应脱水生成4,5-二氯邻苯二甲酸酐；
(2)步骤(1)获得的产物4,5-二氯邻苯二甲酸酐与苯胺在冰醋酸中加热110-120℃反应，搅拌，反应结束后冷却有晶体析出，得产物N-苯基-4,5-二氯邻苯二甲酰亚胺；
(3)步骤(2)得到的产物N-苯基-4,5-二氯邻苯二甲酰亚胺与无机金属盐反应，在无水无氧环境中，加入有机溶剂和相转移催化剂，反应温度为150-220℃，时间为6-20h，最后生成N-苯基-4,5-二氟邻苯二甲酰亚胺；所述的无机金属盐为氟化钾、氟化钠或氟化铯；所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或环丁砜；所述的相转移催化剂为季铵盐、环状冠醚类或聚醚。
(4)步骤(3)得到的产物N-苯基-4,5-二氟邻苯二甲酰亚胺加入无机酸使pH＜1.0，进行水解反应，待固体全部溶解后加热回流，点板监测，反应结束后冷却至室温，用碱性溶液调pH值为弱酸性为5.0＜pH＜6.0，得产物4,5-二氟邻苯二甲酸；
(5)步骤(4)得到的产物4,5-二氟邻苯二甲酸与尿素、钼酸铵、金属盐按摩尔比例(1-4):(10-20):(1/100-1/1000):1混合充分研磨均匀后，加热至90-110℃下固体全部熔化为蓝色液体保温0.5-1h，然后继续加热至180-250℃反应4-24h，得产物八氟取代酞菁，结构式为： 。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的4,5-二氯邻苯二甲酸酐与苯胺的物料比为1:1-1:10。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的4,5-二氯邻苯二甲酸酐与苯胺的物料比为1:1-1:5之间。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的反应时间为2-10h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的反应时间为2-5h之间。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的反应温度为180-220℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的反应时间为8-15h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的反应时间为0.5-5h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述的反应时间为1-2h。
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| CN1680380A (zh) * | 2004-03-15 | 2005-10-12 | 日本触媒股份有限公司 | 制造含有卤素的酞青化合物的方法 |
| CN101305057A (zh) * | 2005-09-28 | 2008-11-12 | 富士胶片株式会社 | 制备金属酞菁化合物的方法，以及制备酞菁化合物及其类似物的方法 |
| WO2009056626A1 (en) * | 2007-10-31 | 2009-05-07 | Basf Se | Use of halogenated phthalocyanines |
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2014
- 2014-12-26 CN CN201410827280.3A patent/CN104530058B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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