CN104526806A

CN104526806A - 竹木材防霉防腐剂的制备方法

Info

Publication number: CN104526806A
Application number: CN201410730786.2A
Authority: CN
Inventors: 吴义强; 杨守禄; 卿彦
Original assignee: Central South University of Forestry and Technology
Current assignee: Central South University of Forestry and Technology
Priority date: 2014-12-05
Filing date: 2014-12-05
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2034-12-05
Also published as: CN104526806B

Abstract

本发明公开了一种竹木材防霉防腐剂的制备方法：室温下称量60-150重量份正硅酸乙酯、硅酸钠溶液或钛酸正丁酯，缓慢滴入到40-75重量份无水乙醇和30-60重量份去离子水的混合液中，同时对混合液进行40-80℃水浴、搅拌；然后加入适量酸调节PH至3-4，反应进行30-45min后，即制得均匀溶胶；在对溶胶进行40-80℃水浴、搅拌的条件下，将3-12重量份含铜化合物水溶液缓慢加入溶胶中，然后再加入5-15重量份氨基硅烷偶联剂作为导向剂，充分搅拌使其反应，即制备出竹木材防霉防腐剂。本发明制备的竹木材防霉防腐剂抗流失性能优异，组分简单，制备方法简单，生产成本相对较低，环境友好，对人身健康危害小。

Description

竹木材防霉防腐剂的制备方法

技术领域

本发明属于防腐剂领域，尤其涉及一种竹木材防霉防腐剂的制备方法。

背景技术

竹木材防霉防腐剂的种类非常多，铜类防霉防腐剂是其中应用最广泛的一类。由于铜类防霉防腐剂的广谱杀菌性和对人畜的低危害性，并且环境友好，已被广泛应用长达一个世纪之久。众所周知，除微化铜等纳米防霉防腐剂外，铜类防霉防腐剂是一类典型的水溶性防霉防腐剂，其致命性缺陷是抗流失性能差。

如何提高含铜类竹木材防霉防腐剂的抗流失性已成为一个研究热点和难点。研究表明，在铜铬砷防腐剂（CCA）中，铬是铜和三氧化二砷的固着剂，从某种程度上能抑制铜流失。然而，由于CCA中含有的铬和砷对环境质量及人身健康存在潜在的威胁，并且CCA处理材在废弃后没有有效途径解决，其应用受到了很大的限制，并在美国、加拿大、芬兰等很多国家已禁止使用。

为了克服铜类竹木材防霉防腐剂抗流失性差的缺点，国内外研究者们尝试了许多物理方法和化学方法。研究表明，采用疏水剂、高分子材料和纳米粒子处理试材表面，可降低其吸水性能。涂层与涂料处理的研究也有报道；浸渍前的微波和热处理能从某种程度上提高铜的固着性能。然而，这些方法存在防霉防腐效果不持久、影响处理材的物理力学性能等不足。有研究尝试将铜与硼化合物和辛酸结合以提高铜在处理材中的固着性能，协同添加剂的加入降低了铜防霉防腐剂在处理材中的流失，但改善铜的固着性效果不明显。因此，研发一种改善铜的抗流失性能，并且对环境友好的防霉防腐剂以显得尤为重要。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种抗流失性能优异的竹木材防霉防腐剂的制备方法。

本发明提出的技术方案为：

一种竹木材防霉防腐剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）溶胶制备：室温下称量60-150重量份正硅酸乙酯、硅酸钠溶液或钛酸正丁酯，缓慢滴入到40-75重量份无水乙醇和30-60重量份去离子水的混合液中，同时对混合液进行40-80℃水浴、搅拌；然后加入适量酸调节PH值至3-4，反应进行30-45min后，即制得均匀溶胶；

2）防霉防腐剂的制备：在对步骤1）制备的溶胶进行40-80℃水浴、搅拌的条件下，将3-12重量份含铜化合物水溶液缓慢加入到溶胶中，然后再加入5-15重量份氨基硅烷偶联剂作为导向剂，充分搅拌使其反应，即制备出所需的竹木材防霉防腐剂。

上述制备方法，优选的，所述步骤1）中，硅酸钠溶液的模数为2.4-3.2。

上述制备方法，优选的，所述步骤1）中，酸为稀盐酸或者冰醋酸。

上述制备方法，优选的，所述步骤2）中，含铜化合物为硫酸铜、氯化铜和醋酸铜中的一种或几种。

上述制备方法，优选的，所述步骤2）中，氨基硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、2-氨乙基-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷和氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1）采用溶胶前驱体，通过氨基导向固着铜离子，从而使铜很好地固着在处理材中，极大改善铜的抗流失性能；并且生成的混合无机/有机干凝胶粒子穿透竹木材细胞壁，阻塞细胞壁的微孔网络结构，进一步提高防霉防腐剂的抗流失性能；

2）由于浸渍到处理材中聚合物的疏水性能，减少和阻止了真菌代谢吸收降解木材细胞壁成分，从而提高处理材的防霉防腐性能；

3）采用无机硅溶胶或钛溶胶制备竹木材防霉防腐剂，其组分简单，制备方法简单，生产成本相对较低，环境友好，对人身健康危害小。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的防霉防腐剂处理竹材的电镜能谱图。

图2为本发明实施例3制备的防霉防腐剂处理竹材、ACQ处理竹材、CCA处理竹材和未处理的竹材红外光谱比较图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

实施例1：

一种本发明的竹木材防腐防霉剂的制备方法，包括以下步骤：

1）溶胶的制备：室温下称量60重量份正硅酸乙酯，缓慢滴入到40重量份无水乙醇和30重量份去离子水的混合液中，并同时对混合溶液进行40℃水浴、搅拌；然后加入适量的稀盐酸调节PH值至3-4，反应进行30-45min后，即制得均匀溶胶；

2）防霉防腐剂的制备：在对步骤1）制备的溶胶进行40℃水浴、搅拌的条件下，将3重量份硫酸铜水溶液缓慢加入溶胶中；然后再加入5重量份氨丙基三甲氧基硅烷作为导向剂，充分搅拌使其反应，即制备出所需的竹木材防霉防腐剂。

将制备的竹木材防霉防腐剂倒入装有竹材试样的浸渍罐，用重物压住试样以避免试样浮动，抽真空处理，真空压力控制为-0.06Mpa，保压50min，然后卸压。再将浸渍罐加压到2MPa，保压80min，再次卸压。浸渍结束后，将竹材试样移出浸渍罐，轻轻擦掉附在表面上的液体，称重测定液体保留率，然后将其放在23±2℃、相对湿度65%和常压条件下1周恒量。

处理试样利用电镜能谱（SEM-EDS）进行表征，并参照美国木材防腐协会标准AWPA E11-07“木材防腐剂流失性判断的标准方法”对其抗流失性能进行评价。如图1为本实施例处理后竹材的电镜能谱图，结果表明：防霉防腐剂的主要成分硅、铜等元素均进入了处理材的细胞壁、导管等结构中；流失率仅为8.1%，抗流失性能好。

实施例2：

一种本发明的木材防腐防霉剂的制备方法，包括以下步骤：

1）溶胶的制备：室温下称量60重量份钛酸正丁酯，缓慢滴入到40重量份无水乙醇和30重量份去离子水的混合液中，并同时对混合溶液进行40℃水浴、搅拌；然后加入适量的稀盐酸调节PH值至3-4，反应进行30-45min后，即制得均匀溶胶；

2）防霉防腐剂的制备：在对步骤1）制备的溶胶进行40℃水浴、搅拌的条件下，将3重量份硫酸铜水溶液缓慢加入到溶胶中，然后再加入5重量份氨丙基三乙氧基硅烷作为导向剂，充分搅拌使其反应，即制备出所需的竹木材防霉防腐剂。

实施例3：

一种本发明的木材防腐防霉剂的制备方法，包括以下步骤：

1）溶胶的制备：室温下称量100重量份2.8模数的硅酸钠溶液，缓慢滴入到55重量份无水乙醇和45重量份去离子水的混合液中，并同时对混合溶液进行60℃水浴、搅拌；然后加入适量冰醋酸调节PH值至3-4，反应进行30-45min后，即制得均匀溶胶；

2）防霉防腐剂的制备：在对步骤1）制备的溶胶进行60℃水浴、搅拌的条件下，将9重量份氯化铜水溶液缓慢加入到溶胶中，然后加入10重量份3-氨基丙基三乙氧基硅烷作为导向剂，充分搅拌使其反应，即制备出所需的竹木材防霉防腐剂。

将制备的竹木材防霉防腐剂倒入装有竹材试样的浸渍罐，用重物压住试样以避免试样浮动，抽真空处理，真空压力控制为-0.098Mpa，保压150min，然后卸压。再将浸渍罐加压到7MPa，保压240min，然后卸压。浸渍结束后，将竹木材试样移出浸渍罐，轻轻擦掉附在表面上的液体，称重测定液体保留率，然后将其放在23±2℃、相对湿度65%和常压条件下1周恒量。

如图2所示为本实施例制备的防霉防腐剂处理竹材、ACQ（烷基铜铵化合物防腐剂）处理竹材、CCA（铜铬砷防腐剂）处理竹材和未处理的竹材红外光谱比较图。从图中看出经本实施例制备的防霉防腐剂处理后，在1035 cm^-1、1705 cm^-1、1724 cm^-1、2854 cm^-1、2922 cm^-1等几个峰明显增强。竹材在1035 cm^-1处为C—O—H的伸缩振动，与未处理材相比，硅凝胶固着铜防霉剂处理材在此处吸收峰显著增强，此处有强烈的Si—O吸收峰，即进入竹材纤维素无定型区的硅凝胶固着铜防霉防腐剂与C—O—H反应形成新的化学键Si—O—Si键。处理材在1452 cm^-1处出现了新的特征吸收峰，进一步说明在Si—O键的形成。1705 cm^-1、1724 cm^-1存在C=O振动，且这个区域是因为共轭的羧酸和它们形成的酯都有吸收。处理材在2854 cm^-1、2922 cm^-1处的峰明显增强，主要是C—H峰的伸缩振动。处理材在3502 cm^-1处出现了新的尖峰，表明存在氢键，硅凝胶固着铜与纤维素羟基形成了氢键结合。结果表明硅凝胶固着铜已与竹材发生物理、化学结合。另外，由ACQ处理竹材与竹材处理前的红外图谱曲线可知，1741cm^-1处的吸收峰移至1732 cm^-1处，且吸收峰的强度明显减弱，半纤维素的羧基发生变化，存在的羧基进一步与铜作用，形成羧酸铜盐，从而导致了此处吸收峰的减弱。在1241 cm^-1处的吸收峰是由于酚羟基存在的缘故，峰的减弱表明酚羟基参与了木质素-铜络合物的形成。而2900 cm^-1附近的吸收峰明显减弱，铜与纤维素羟基形成了氢键缔合。竹材在3388 cm^-1处存在酰胺基的伸缩振动吸收，在与O—H振动吸收重叠后，再加上O—H的氢键、范德华力使铜与纤维素之间发生物理吸附作用，从而使3600 cm^-1~3000 cm^-1之间的峰型发生显著变化。CCA防霉剂处理木材使1029 cm^-1、1425 cm^-1处的吸收峰明显增强，分别存在芳香族骨架振动、C—H与C—O伸缩振动，吸收峰的增强是由于峰的重叠吸收。在2854 cm^-1处的峰变得明显尖锐，表明存在氢键，CCA中的铜、铬等元素与纤维素羟基形成了氢键结合，并且有C—H峰的伸缩振动。

实施例4：

一种本发明的木材防腐防霉剂的制备方法，包括以下步骤：

1）溶胶的制备：室温下称量100重量份钛酸正丁酯，缓慢滴入到55重量份无水乙醇和45重量份去离子水的混合液中，并同时对混合溶液进行60℃水浴、搅拌；然后加入适量冰醋酸调节PH值至3-4，反应进行30-45min后，即制得均匀溶胶；

2）防霉防腐剂的制备：在对步骤1）制备的溶胶进行60℃水浴、搅拌的条件下，将9重量份硫酸铜水溶液缓慢加入到溶胶中，然后加入10重量份2-氨乙基-氨丙基三甲氧基硅烷作为导向剂，充分搅拌使其反应，即制备出所需的竹木材防霉防腐剂。

实施例5：

一种本发明的木材防腐防霉剂的制备方法，包括以下步骤：

1）溶胶的制备：室温下称量150重量份3.2模数的硅酸钠溶液，缓慢滴入到75重量份无水乙醇和60重量份去离子水的混合液中，并同时对混合溶液进行80℃水浴、搅拌；然后加入适量的稀盐酸调节PH值至3-4，反应进行30-45min后，即制得均匀溶胶；

2）防霉防腐剂的制备：在对步骤1）制备的溶胶进行80℃水浴、搅拌的条件下，将12重量份氯化铜水溶液缓慢加入到溶胶中，然后再加入15重量份氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷作为导向剂，充分搅拌使其反应，即制备出所需的竹木材防霉防腐剂。

实施例6：

一种本发明的木材防腐防霉剂的制备方法，包括以下步骤：

1）溶胶的制备：室温下称量150重量份钛酸正丁酯，缓慢滴入到75重量份无水乙醇和60重量份去离子水的混合液中，并同时对混合溶液进行80℃水浴、搅拌；然后加入适量的稀盐酸调节PH值至3-4，反应进行30-45min后，即制得均匀溶胶；

2）防霉防腐剂的制备：在对步骤1）制备的溶胶进行80℃水浴、搅拌的条件下，将12重量份氯化铜水溶液缓慢加入溶胶中，然后加入15重量份二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷作为导向剂，充分搅拌使其反应，即制备出所需的竹木材防霉防腐剂。

Claims

1.一种竹木材防霉防腐剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，硅酸钠溶液的模数为2.4-3.2。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，酸为稀盐酸或者冰醋酸。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，含铜化合物为硫酸铜、氯化铜和醋酸铜中的一种或几种。

5.如权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，氨基硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、2-氨乙基-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷和氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种。