CN104513326A - 一种可逆加成断裂链转移试剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可逆加成断裂链转移试剂的制备及其应用；该试剂为具有下结构式的烷基三硫代碳酸枯基酯，其中R为2-12个碳的正烷基
Description
技术领域
本发明涉及一种可逆加成断裂链转移试剂及其制备和应用，属于活性自由基聚合领域。
背景技术
可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合是目前使用最广泛的自由基活性聚合方法之一，其最大优点是适用单体范围广，除常见单体外，丙烯酸、对乙烯基苯磺酸钠、甲基丙烯酸胺基乙酯等质子性单体以及酸、碱性单体均可聚合，十分有利于含特殊官能团烯类单体聚合。该方法中不需采用昂贵的试剂，如2，2，6，6–四甲基氧化哌啶，也不会导致杂质或残存试剂（如在另一种活性自由基聚合——原子转移自由基聚合中使用的过渡金属离子–联吡啶等试剂）难以从聚合产物中除去，聚合产物的分子量分布较窄，一般都在1.2以下，聚合温度跟一般的自由基聚合温度一致，并且可以用于各种特殊结构如星形、梳形、树枝状的聚合物的合成。
RAFT聚合与一般自由基聚合在操作上的最大不同点是在一般自由基聚合的基础上加入可逆加成-断裂链转移剂（RAFT试剂）。RAFT聚合的结果很大程度上取决于是否找到一种合适的RAFT试剂。RAFT试剂的结构如下：
其中Z基团为活化基团，R为离去基团，在RAFT聚合中，可逆加成的速率主要由Z决定，可逆断裂的速率由Z和R基团共同决定。
对于一些位阻较大的单体，如甲基丙烯酸酯类，就必须有较高活性的RAFT试剂才能实现聚合物产物分子量可控、分布窄的活性聚合。然而高活性的RAFT试剂存在着制备反应条件苛刻的问题，最常见的基于苯环的二硫代酯类RAFT试剂一般通过卤代苯的格氏反应得到，产率低，稳定性不高，特别是其纯化过程复杂，一般通过柱色谱分离。而RAFT试剂的纯度对RAFT聚合的结果又很大的影响，其纯化的难度就大大制约RAFT聚合的大规模使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备方法简单、生产周期短，特别是易于纯化的高活性的可逆加成断裂链转移试剂及其制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种高活性的可逆加成断裂链转移试剂的应用，将该试剂用在甲基丙烯酸酯类、苯乙烯及其衍生物等单体的RAFT聚合中，能得到分子量可控、分子量分布窄的均聚物或共聚物。
本发明所述的一种高活性的可逆加成断裂链转移试剂为具有下式结构的烷基三硫代碳酸枯基酯：
其中R为2-12个碳的正烷基基团。
本发明所述的一种高活性的可逆加成断裂链转移试剂的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、烷基三硫代碳酸钠或烷基三硫代碳酸钾的制备：
将正烷基硫醇滴加到含有氢化钠或氢化钾的***、丙酮或四氢呋喃 悬浮液中，控制悬浮液的反应温度在0-10℃范围内，正烷基硫醇滴加结束后，再向悬浮液中加入二硫化碳，控制悬浮液的反应温度在10～30℃，并搅拌0.5～2小时，正烷基硫醇与氢化钠或氢化钾以及二硫化碳之间的摩尔比为1：1～2：1～2，进行过滤处理之后用悬浮溶剂洗涤滤渣2次以上，加入乙腈溶解滤渣，然后进行过滤，对所得滤液进行旋转蒸发干燥处理，得到烷基三硫代碳酸钠或烷基三硫代碳酸钾；
B.烷基三硫代碳酸枯基酯的制备：
将2-氯-2-苯基丙烷或2-溴-2-苯基丙烷滴加入到含有烷基三硫代碳酸钠或烷基三硫代碳酸钾的***、丙酮或石油醚（60-90）悬浮液中，在10～60℃温度条件下搅拌1-6小时，烷基三硫代碳酸钠或烷基三硫代碳酸钾与2-氯-2-苯基丙烷或2-溴-2-苯基丙烷的摩尔比为1：0.5～1，所得产物用水洗涤2次以上，分液，有机相旋蒸除去有机溶剂，得到烷基三硫代碳酸枯基酯RAFT试剂。
将烷基三硫代碳酸枯基酯RAFT试剂应用到苯乙烯或甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸或丙烯酸单体中进行自由基聚合时，可得到分子量可控、分布窄的均聚物和共聚物。
本发明的特点：烷基硫醇与强碱形成钠盐或钾盐之后，再与二硫化碳反应生成烷基三硫代碳酸钠或烷基三硫代碳酸钾，反应原料来源丰富，价格低廉，反应过程简单，杂质易于去除。烷基三硫代碳酸钠或烷基三硫代碳酸钾与2-氯-2-苯基丙烷或2-溴-2-苯基丙烷反应条件温和，容易进行且速度快。得到的烷基三硫代碳酸枯基酯后处理简单，易于纯化。其活化基团活化能力强，离去基团离去能力强，即在RAFT聚合中有很强的可逆加成-断裂能力，在RAFT聚合中有很高的反应活性，对于很大范围的单体都有良好的控制性，特别是对于有较高位阻的单体的聚合能进行有效控制。整个制备工艺流程简单，不涉及特殊设备，后处理容易， 容易实现工业化生产。
具体实施方式
实施例1
在0℃条件下，将6.2g乙硫醇滴加到含8.0g氢化钾的丙酮悬浮液中，滴加结束之后，再将15.2g二硫化碳加入到悬浮液中，三者成分的摩尔比为0.1：0.2：0.2。在0℃温度条件下搅拌0.5h。然后进行过滤，对滤渣用丙酮进行3次洗涤，加入乙腈溶解，过滤，所得滤液旋转蒸发干燥得到乙基三硫代碳酸钾。
将得到的乙基三硫代碳酸钾8.8g分散于***溶液中，滴加入2-氯-2-苯基丙烷3.9g，两者之间的摩尔比为0.05：0.025，在10℃温度条件下搅拌6h，所得产物用水洗涤5次，进行分液处理，除去有机溶剂，得到乙基三硫代碳酸枯基酯，产率约为93%。
实施例2
在5℃条件下，将9.0g丁硫醇滴加到含6.0g氢化钾的四氢呋喃悬浮液中，滴加结束之后，再将15.2g二硫化碳加入到悬浮液中，三者成分的摩尔比为0.1：0.15：0.2。在5℃温度条件下搅拌1h。然后进行过滤，对滤渣用四氢呋喃进行3次洗涤，加入乙腈溶解，过滤，所得滤液旋转蒸发干燥得到丁基三硫代碳酸钾。
将得到的丁基三硫代碳酸钾10.2g分散于丙酮溶液中，滴加入2-溴-2-苯基丙烷6.0g，两者之间的摩尔比为0.05：0.03，在20℃温度条件下搅拌4h，所得产物用水洗涤3次，进行分液处理，除去有机溶剂，得到丁基三硫代碳酸枯基酯，产率约为95%。
实施例3
在2℃条件下，将11.8g己硫醇滴加到含3.0g氢化钠的四氢呋喃悬浮液中，滴加结束之后，再将11.4g二硫化碳加入到悬浮液中，三者成分的 摩尔比为0.1：0.125：0.15。在2℃温度条件下搅拌1.5h。然后进行过滤，对滤渣用四氢呋喃进行3次洗涤，加入乙腈溶解，过滤，所得滤液旋转蒸发干燥得到己基三硫代碳酸钠。
将得到的己基三硫代碳酸钠10.8g分散于丙酮溶液中，滴加入2-氯-2-苯基丙烷5.4g，两者之间的摩尔比为0.05：0.035，在50℃温度条件下搅拌1h，所得产物用水洗涤3次，进行分液处理，除去有机溶剂，得到己基三硫代碳酸枯基酯，产率约为90%。
实施例4
在10℃条件下，将14.6g辛硫醇滴加到含2.4g氢化钠的***悬浮液中，滴加结束之后，再将7.6g二硫化碳加入到悬浮液中，三者成分的摩尔比为0.1：0.1：0.1。在10℃温度条件下搅拌2h。然后进行过滤，对滤渣用***进行3次洗涤，加入乙腈溶解，过滤，所得滤液旋转蒸发干燥得到辛基三硫代碳酸钠。
将得到的辛基三硫代碳酸钠12.2g分散于***溶液中，滴加入2-溴-2-苯基丙烷8.0g，两者之间的摩尔比为0.05：0.04，在30℃温度条件下搅拌3h，所得产物用水洗涤3次，进行分液处理，除去有机溶剂，得到辛基三硫代碳酸枯基酯，产率约为90%。
实施例5
在6℃条件下，将17.4g癸硫醇滴加到含4.2g氢化钠的***悬浮液中，滴加结束之后，再将13.3g二硫化碳加入到悬浮液中，三者成分的摩尔比为0.1：0.175：0.175。在6℃温度条件下搅拌1.5h。然后进行过滤，对滤渣用***进行3次洗涤，加入乙腈溶解，过滤，所得滤液旋转蒸发干燥得到癸基三硫代碳酸钠。
将得到的癸基三硫代碳酸钠13.6g分散于丙酮溶液中，滴加入2-氯-2-苯基丙烷7.0g，两者之间的摩尔比为0.05：0.045，在40℃温度条件下 搅拌5h，所得产物用水洗涤3次，进行分液处理，除去有机溶剂，得到癸基三硫代碳酸枯基酯，产率约为80%。
实施例6
在8℃条件下，将20.2g丁硫醇滴加到含6.0g氢化钾的丙酮悬浮液中，滴加结束之后，再将15.2g二硫化碳加入到悬浮液中，三者成分的摩尔比为0.1：0.15：0.2。在8℃温度条件下搅拌1h。然后进行过滤，对滤渣用丙酮进行3次洗涤，加入乙腈溶解，过滤，所得滤液旋转蒸发干燥得到十二烷基三硫代碳酸钾。
将得到的十二烷基三硫代碳酸钾15.8g分散于丙酮溶液中，滴加入2-溴-2-苯基丙烷10.0g，两者之间的摩尔比为0.05：0.05，在60℃温度条件下搅拌2h，所得产物用水洗涤3次，进行分液处理，除去有机溶剂，得到十二烷基三硫代碳酸枯基酯，产率约为85%。
以下是本发明的烷基三硫代碳酸枯基酯RAFT试剂应用于自由基聚合中的实例：
实施例7
50g甲苯中加入苯乙烯10.4g，偶氮二异丁腈0.164g，实施例1中得到的乙基三硫代碳酸枯基酯0.512g，在氮气保护下，在67℃，搅拌4h，用甲醇沉淀得到聚苯乙烯，真空烘箱烘干至恒重并称重，产率为92%，经GPC测得数均分子量为5340，分子量分布为1.12。
实施例8
50g甲苯中加入丙烯酸7.2g，偶氮二异丁腈0.082g，实施例2中得到的丁基三硫代碳酸枯基酯0.284g，在氮气保护下，在77℃，搅拌4h，用***沉淀得到聚丙烯酸，真空烘箱烘干至恒重并称重，产率为86%，经GPC测得数均分子量为7080，分子量分布为1.14。
实施例9
50g甲苯中加入甲基丙烯酸8.6g，偶氮二异丁腈0.041g，实施例3中得到的己基三硫代碳酸枯基酯0.156g，在氮气保护下，在77℃，搅拌4h，用***沉淀得到聚甲基丙烯酸，真空烘箱烘干至恒重并称重，产率为88%，经GPC测得数均分子量为16700，分子量分布为1.16。
实施例10
50g甲苯中加入丙烯酸甲酯8.6g，偶氮二异丁腈0.0205g，实施例4中得到的辛基三硫代碳酸枯基酯0.085g，在氮气保护下，在77℃，搅拌6h，用甲醇沉淀得到聚甲基丙烯酸，真空烘箱烘干至恒重并称重，产率为94%，经GPC测得数均分子量为35100，分子量分布为1.11。
实施例11
100g甲苯中加入甲基丙烯酸甲酯20g，偶氮二异丁腈0.0205g，实施例5中得到的庚基三硫代碳酸枯基酯0.092g，在氮气保护下，在77℃，搅拌6h，用甲醇沉淀得到聚甲基丙烯酸甲酯，真空烘箱烘干至恒重并称重，产率为96%，经GPC测得数均分子量为78200，分子量分布为1.16。
实施例12
100g甲苯中加入甲基丙烯酸甲酯10g，丙烯酸甲酯8.6g，偶氮二异丁腈0.0205g，实施例6中得到的十二烷基三硫代碳酸枯基酯0.099g，在氮气保护下，在77℃，搅拌6h，用甲醇沉淀得到甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯的无规共聚物，真空烘箱烘干至恒重并称重，产率为92%，经GPC测得数均分子量为74600，分子量分布为1.12。
Claims (3)
1.一种可逆加成断裂链转移试剂，其特征在于：可逆加成断裂链转移试剂为烷基三硫代碳酸枯基酯RAFT试剂，其烷基三硫代碳酸枯基酯的结构式为：
其中R为2-12个碳的正烷基基团。
2.一种高活性的可逆加成断裂链转移试剂的制备，其特征在于：包括以下工艺步骤：
A.烷基三硫代碳酸钠或烷基三硫代碳酸钾的制备：
将正烷基硫醇滴加到含有氢化钠或氢化钾的***或丙酮或四氢呋喃悬浮液中，控制悬浮液的反应温度在0-10℃范围内，正烷基硫醇滴加结束后，再向悬浮液中加入二硫化碳，控制悬浮液的反应温度在10～30℃，并搅拌0.5～2小时，正烷基硫醇与氢化钠或氢化钾以及二硫化碳之间的摩尔比为1：1～2：1～2，进行过滤处理之后用悬浮溶剂洗涤滤渣2次以上，加入乙腈溶解滤渣，然后进行过滤，对所得滤液进行旋转蒸发干燥处理，得到烷基三硫代碳酸钠或烷基三硫代碳酸钾；
B.烷基三硫代碳酸枯基酯的制备：
将2-氯-2-苯基丙烷或2-溴-2-苯基丙烷滴加入到含有烷基三硫代碳酸钠或烷基三硫代碳酸钾的***或者丙酮或石油醚（60-90）悬浮液中，在10～60℃温度条件下搅拌1-6小时，烷基三硫代碳酸钠或烷基三硫代碳酸钾与2-氯-2-苯基丙烷或2-溴-2-苯基丙烷的摩尔比为1：0.5～1，所得产物用水洗涤2次以上，分液，有机相旋蒸除去有机溶剂，得到烷基三硫代碳酸枯基酯RAFT试剂。
3.一种高活性的可逆加成断裂链转移试剂的应用，其特征在于：将烷基三硫代碳酸枯基酯RAFT试剂应用到苯乙烯或甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸或丙烯酸单体中进行自由基聚合，制备分子量可控、分布窄的均聚物和共聚物。
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