CN102321198B

CN102321198B - 一种制备双峰分布聚合物的方法

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Publication number: CN102321198B
Application number: CN 201110177187
Authority: CN
Inventors: 张丽芬; 秦健; 程振平; 朱秀林
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2011-06-28
Filing date: 2011-06-28
Publication date: 2013-05-29
Anticipated expiration: 2031-06-28
Also published as: CN102321198A

Abstract

本发明公开了一种制备双峰分布聚合物的方法，包括以下步骤：配制聚合体系，在50～90℃下进行RAFT聚合反应至少1个小时，分离提纯，获得双峰分布聚合物；所述聚合体系包括单体、自由基引发剂、单头RAFT试剂、双头RAFT试剂。其中，所述可自由基聚合的单体选自：苯乙烯、丙烯酸酯类、水溶性的N-异丙基丙烯酰胺等中的一种；所述常规自由基引发剂选自：偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰中的一种；所述单、双官能团RAFT试剂组合选自：二硫代氨基甲酸酯和三硫代碳酸酯类类中的一种。由于本发明使用的RAFT法具有“活性”/可控聚合的特征，可以合成分子量及分子量分布可控的双峰分布聚合物。

Description

一种制备双峰分布聚合物的方法

技术领域

本发明涉及一种采用可逆加成-断裂链转移（Reversible Addition -Fragmentation Chain Transfer, RAFT）聚合方法合成双峰分布聚合物的方法。

背景技术

聚合物的分子量及分子量分布指数决定了其物理性能、力学性能和加工性能。分子量较小的聚合物有较好的韧性和流动性能，但聚合物的刚性会有所降低。分子量较大的聚合物有较好的机械性能，但它的韧性会相应降低。即使高分子量材料显示出良好的韧性，但由于它们的高熔融粘度，使得加工起来很困难。对于一些特殊的应用，常常需要聚合物同时具有较好的机械性能和加工性能。为了克服使用性能与加工性能不能兼备的缺点，通过合成双峰分布的聚合物，即同时有高分子量和低分子量的聚合物，能够在许多极端条件下平衡和优化材料的加工性能（低分子量部分）和使用性能（高分子量部分）。在加工温度下，聚合物中低分子量部分可提高聚合物材料的流动性；在使用温度下，聚合物中高分子量部分可提高材料的使用性能。双峰分布聚合物的制备方法通常包括以下几种：

(1)物理共混，这种方法是在分别合成高、低相对分子质量的聚合物后，再将两者混合（参见：薛锋, 马广生. 宽峰或双峰分布两段聚合聚乙烯树脂性能研究. 现代塑料加工应用, 2007, 19, 13-16.）

(2)两步反应，其方法是指在一种聚合条件下先合成其中一种相对分子质量的聚合物，然后在第二步反应中改变反应条件得到另一种相对分子质量的聚合物（参见：

Abedi, S.; Hassanpour, N. Preparation of Bimodal Polypropylene in Two-Step Polymerization. J. Appl. Polym. Sci.,2006 , 101, 1456-1462.）。

(3)使用链转移剂或者交联剂等，这种方法一般先合成低分子量聚合物，然后在向反应体系中加入链转移剂或交联剂来合成较高分子量聚合物（参见： Tobita, H. Bimodal Molecular Weight Distribution Formed in the Emulsion Polymerization of Ethylene. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 2002, 40, 3426-3433.）。

(4)使用混合催化剂或混合催化体系，镍和锆、钛组成的复式催化体系，用助催化剂甲基铝氧烷(MAO)活化后，能使单一乙烯聚合制备出双峰型长支链的聚乙烯。同样，铁、钴、铬化合物在使用大量的MAO活化后或者使用齐格勒纳塔催化剂，也可制备出双峰分布的聚乙烯（参见：(a) Li, L.; Wang, Q. Synthesis of Polyethylene with Bimodal Molecular Weight Distribution by Supported Iron-Based Catalyst. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 2004, 42, 5662-5669. (b) Yamamoto, K.; Ishihama, Y.; Sakata, K. Preparation of Bimodal HDPEs with Metallocene on Cr-Montmorillonite Support. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 2010, 48, 3722-3728.）。

这些方法虽然可以成功地合成双峰分布的聚合物，但两步反应法操作复杂，混合催化剂法体系中含有有毒金属，且催化剂合成方法复杂，价格昂贵。最重要的是以上几种方法很难合成分子量及分子量分布同时可控的双峰聚合物。

Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer（RAFT，即可逆加成-断裂链转移）聚合方法作为最具潜力的“活性”/可控自由基聚合方法之一，它由Rizzardo等人在1998年首次提出。RAFT聚合就是在常规的自由基聚合体系中加入合适的RAFT试剂，所用的单体、引发剂、溶剂和反应温度都和常规自由基聚合一致。因此它和普通自由基聚合一样，具有操作及后处理简单、聚合方式多样化的优点，是最具工业化前景的“活性”/可控自由基聚合方法之一。从目前已有的报道来看，尚没有应用RAFT法合成双峰分布聚合物的文献报道。

发明内容

本发明的发明目的是提供一种制备双峰分布聚合物的方法。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种制备双峰分布聚合物的方法，包括以下步骤：配制聚合体系，在50～90℃下进行RAFT聚合反应至少1个小时，分离提纯，获得双峰分布聚合物；

所述聚合体系包括单体、自由基引发剂、单头RAFT试剂、双头RAFT试剂，其中，n(单体) ﹕n(引发剂) ﹕n(单头RAFT试剂) ﹕n(双头RAFT试剂) = 200~100000﹕1～30﹕1～150﹕1～150；

其中，所述单体为可自由基聚合的单体，选自：苯乙烯、丙烯酸酯类、水溶性的N-异丙基丙烯酰胺等中的一种；所述丙烯酸酯类优选为：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯；

所述引发剂为常规自由基引发剂，选自：偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化二苯甲酰（BPO）中的一种；

所述单头RAFT试剂选自：二硫代氨基甲酸酯类

或三硫代碳酸酯类

中的一种；

所述双头RAFT试剂选自：二硫代氨基甲酸酯类

或三硫代碳酸酯类

中的一种；

其中R、R₁、R₂各自选自：-Ph、-Ph-OCH₃、-(CH₃)₂C-C≡N、C1～C4的烷基、萘基团或咔唑基团中的一种；R₃选自

、、或

中的一种，其中n＝7～23。

上述技术方案中，可以通过调整反应时间控制聚合物的分子量。

上述技术方案中，可以通过调整单、双头RAFT试剂的摩尔比例来控制聚合物中高、低分子量聚合物的质量分数。例如需要得到更多比例的高分子量聚合物，可以通过增加双头RAFT试剂的比例来实现，反之则相反。

上述技术方案中，所得聚合物的分子量分布窄（PDI<1.2），所得聚合物的实际分子量和理论分子量相符。

上述技术方案中，所述RAFT聚合反应可以以本体或者溶液聚合方式进行聚合。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1. 本发明首次提出使用“活性”/可控自由基聚合的方法合成双峰分布聚合物，且两种聚合物的分子量及分子量分布同时可控，为分子水平混合的双峰分布高分子材料提供一种新方法。

2. 由于本发明采用了RAFT聚合方法，具有聚合单体面宽、聚合方式多样且操作简单，不需要复杂的后处理过程，本发明所用到的化学试剂在空气中稳定且该反应可以在空气氛围下操作，便于工业化生产。

3. 由于本发明的聚合体系中，单、双头RAFT试剂的比例可调，可以合成高、低分子量的质量分数可调的双峰聚合物。

4. 由于本发明采用了RAFT聚合体系，所得聚合物的分子量可以很方便地设计，并且聚合物端基仍然有活性，可用来合成一些活性/可控的具有拓扑结构的嵌段、接枝共聚物。

附图说明

图 1 为实施例一中二硫代氨基甲酸酯类单、双头RAFT试剂组合合成双峰分布聚合物的反应动力学图(1a)及转化率与分子量关系图(1b)；

图 2 为实施例四中双峰分布聚合物的核磁图；

图 3为实施例五中三硫代碳酸酯类单、双头RAFT试剂组合合成双峰分布聚合物的反应动力学图(3a)及转化率与分子量关系图(3b)。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例中所用的化学试剂：苯乙烯（St），99％，中国医药(集团)上海化学试剂公司；咔唑，99％，中国医药(集团)上海化学试剂公司；偶氮二异丁腈（AIBN），99％，中国医药(集团)上海化学试剂公司；对苯二酚，99％，中国医药(集团)上海化学试剂公司；二硫化碳，99％，中国医药(集团)上海化学试剂公司；二甲亚砜，99％，中国医药(集团)上海化学试剂公司；四氢呋喃（THF）、二氯甲烷和甲醇，分析纯，常熟市杨园化学试剂有限公司；三乙胺，99％，中国医药(集团)上海化学试剂公司；苄硫醇、丙硫醇，99％，中国医药(集团)上海化学试剂公司；1,4-氯甲基苯、溴化苄，99％，中国医药(集团)上海化学试剂公司。

测试仪器及条件：

凝胶渗透色谱仪：美国沃特斯公司（Waters）1515型GPC；测定条件：HR1, HR3和HR4三柱串联使用，示差检测器，流动相为四氢呋喃（1mL/min），柱温30℃，用聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯标样做校正。

核磁共振仪：400兆赫；测定条件：以CDCl₃为溶剂，以四甲基硅烷为内标物，测试温度为室温。

实施例一：以等摩尔比例的二硫代氨基甲酸酯类单、双官能团RAFT试剂组合合成双峰分布聚苯乙烯（PS）

按配比n(St) ﹕n(AIBN) ﹕n(单头RAFT试剂) ﹕n(双头RAFT试剂) =200～2000﹕1﹕1~20﹕1~10，依次加入单头RAFT试剂，双头RAFT试剂，AIBN，St于5 mL的安瓿瓶中，在通入15分钟氮气后，在无氧氛围下封管（本体聚合）。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度（75 ℃）下的油浴中按预定的时间进行反应。反应结束后，取出封管，立即用冷水冷却，打开封管，用2~5 mL的四氢呋喃溶解，倒入250 mL的甲醇中，过夜放置后抽滤、水洗、烘干即可得到“活性”的聚苯乙烯；

其中，二硫代氨基甲酸酯类中代表性的单头RAFT试剂结构为

；

二硫代氨基甲酸酯类中代表性的双官能团RAFT试剂结构为：

。

图1为RAFT法合成双峰分布聚合物的反应动力学图；聚合条件为：St = 3mL，[St]₀/[AIBN]₀/[单头RAFT试剂]₀/[双头RAFT试剂]₀ = 1200:1:2.5:2.5，T = 75℃，无氧。由图2a和图2b可知：反应过程中衍生自由基的浓度保持恒定，高、低分子量聚合物与相应的理论分子量相符，且分子量分布较窄。高、低分子量聚合物均随着聚合时间的增长而线性增长，聚合过程能较好的控制聚合物的分子量。同时也可以看出无论是在高、低单体转化率条件下均可得到双峰分布的聚合物。

实施例二：不同摩尔比例下的二硫代氨基甲酸酯类单、双头RAFT试剂组合（RAFT试剂种类同实施例一）合成双峰分布聚苯乙烯（PS）

按配比n(St) ﹕n(AIBN) ﹕n(单头RAFT试剂) ﹕n(双头RAFT试剂) = 200~10000﹕1~30﹕1~150﹕150~1，依次加入单头RAFT试剂，双头RAFT试剂，AIBN，St于5 mL的安瓿瓶中，在通入15分钟氮气后，在无氧氛围下封管（本体聚合）。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度（75 ℃）下的油浴中按预定的时间进行反应。反应结束后，取出封管，立即用冷水冷却，打开封管，用2~5 mL的四氢呋喃溶解，倒入250 mL的甲醇中，过夜放置后抽滤、水洗、烘干即可得到“活性”的聚苯乙烯。

实施例二的数据见表1。

表 1. 不同摩尔比例的单、双头RAFT试剂组合合成双峰分布聚苯乙烯的结果

反应条件：3.0 mL苯乙烯，本体聚合，反应温度75℃。

^a)R = [St]₀/[AIBN]₀/[单头RAFT试剂]₀/[双头RAFT试剂]₀；

^b)低分子量聚合物/高分子量聚合物；M _n,th为理论计算得出的分子量，低分子量聚合物的分子量＝([St]₀/[RAFT基团]₀) ×M _w,St×转化率% + M _{w,单头RAFT试剂}，高分子量聚合物分子量= 2×([St]₀/[RAFT基团]₀) × M _w,St×转化率% + M _{w,双头RAFT试剂}；M _n,GPC 为凝胶渗透色谱(GPC)测试得出的分子量；

^c)低分子量聚合物/高分子量聚合物；M _w/M _n 为凝胶渗透色谱(GPC)测试得出的分子量分布指数。

由表1中数据可以看出，当在体系中加入不同摩尔比例的单、双官能团RAFT试剂时，反应依然是可控的。如单头RAFT试剂：双头RAFT试剂＝1：100时，仍然可得到双峰分布聚合物，反应体系PDI仍然很低。

实施例三：二硫代氨基甲酸酯类单、双头RAFT试剂组合（RAFT试剂种类同实施例一）合成高分子量的双峰分布聚苯乙烯。

按配比n(St) ﹕n(AIBN) ﹕n(单头RAFT试剂) ﹕n(双头RAFT试剂) = 10000~100000﹕1﹕2～10﹕2～10，依次加入单头RAFT试剂，双头RAFT试剂，AIBN，St于5 mL的安瓿瓶中，在通入15分钟氮气后，在无氧氛围下封管（本体聚合）。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度（75 ℃）下的油浴中按预定的时间进行反应。反应结束后，取出封管，立即用冷水冷却，打开封管，用2~5 mL的四氢呋喃溶解，倒入250 mL的甲醇中，过夜放置后抽滤、水洗、烘干即可得到“活性”的聚苯乙烯。

实施例三的数据见表2。

表 2. 合成高分子量双峰聚苯乙烯的聚合结果

反应条件：12.0 mL苯乙烯，本体聚合，反应温度75℃。

^a)R = [St]₀/[AIBN]₀/[单头RAFT试剂]₀/[双头RAFT试剂]₀；

^b)低分子量聚合物/高分子量聚合物；M _n,th为理论计算得出的分子量，低分子量聚合物的分子量＝([St]₀/[RAFT基团]₀) ×M _w,St×转化率% + M _{w,单头RAFT试剂}，高分子量聚合物分子量= 2×([St]₀/[RAFT基团]₀) × M _w,St×转化率% + M _{w,双头RAFT试剂}；M _n,GPC 为凝胶渗透色谱（GPC）测试得出的分子量；

^c)低分子量聚合物/高分子量聚合物；M _w/ M _n 为凝胶渗透色谱（GPC）测试得出的分子量分布指数。

由表2中数据可以看出，使用RAFT方法合成高分子量的双峰聚合物时，当分子量较高时，反应依然是可控的，反应体系PDI仍然很低。

实施例四：二硫代氨基甲酸酯类单、双头RAFT试剂组合（RAFT试剂种类同实施例一）合成双峰分布聚苯乙烯的核磁谱图。

在活性聚合中，聚合物的核磁谱图用来对聚合物的端基进行分析，以验证聚合物的活性聚合特征。

按照本领域技术人员公知的实验步骤进行聚苯乙烯的核磁测试。测试结果如图2显示，双峰分布聚合物的末端带有RAFT试剂基团。

实施例五：以等摩尔比例的三硫代碳酸酯类单、双官能团RAFT试剂组合合成双峰分布聚苯乙烯（PS）

其中，三硫代碳酸酯类中代表性的单官能团RAFT试剂结构为：

；

三硫代碳酸酯类中代表性的双官能团RAFT试剂结构为：

。

图3为75 ℃下RAFT法聚合St的ln([M]₀/[M])-时间动力学曲线。图示为单体浓度的一级动力学，表明衍生自由基浓度在聚合过程中是恒定的。同时，图3a中还可观察到诱导期(≈7.5 h)。根据RAFT体系聚合机理，反应前期AIBN分解产生的自由基可能与三硫代碳酸酯RAFT试剂结合，形成的中间体分解速率较慢，从而出现很长一段时间的诱导期。但是，随着反应的进行，体系中衍生自由基与RAFT试剂最终建立一个可逆的动态平衡。从图3b中还可以明显的看出聚合物的分子量随着单体转化率线性增加，而制备的PS仍然有较窄的分子量分布指数(M _w/M _n)（<1.4）。分子量与根据St的起始浓度与RAFT试剂的摩尔比计算而得到理论分子量相接近。以上这些都表明使用单、双头三硫代碳酸酯类RAFT试剂可以合成双峰分布聚合物。

Claims

1. 一种制备双峰分布聚合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：配制聚合体系，在50～90℃下进行RAFT聚合反应至少1个小时，分离提纯，获得双峰分布聚合物；

所述聚合体系包括单体、自由基引发剂、单头RAFT试剂、双头RAFT试剂，其中，以摩尔比计，单体﹕引发剂﹕单头RAFT试剂﹕双头RAFT试剂 = 200～100000﹕1～30﹕1～150﹕1～150；

其中，所述单体为可自由基聚合的单体，所述引发剂为常规自由基引发剂；

所述单头RAFT试剂为

Figure 2011101771879100001DEST_PATH_IMAGE001

，

所述双头RAFT试剂为

Figure 2011101771879100001DEST_PATH_IMAGE002

；

或者，所述单头RAFT试剂为

Figure 2011101771879100001DEST_PATH_IMAGE003

，

所述双头RAFT试剂为

Figure 2011101771879100001DEST_PATH_IMAGE004

。

2. 根据权利要求1所述制备双峰分布聚合物的方法，其特征在于，所述单体选自：苯乙烯、丙烯酸酯类、水溶性的N-异丙基丙烯酰胺中的一种。

3. 根据权利要求1所述制备双峰分布聚合物的方法，其特征在于，所述引发剂为常规自由基引发剂，选自：偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰中的一种。