CN1045086C - 一种硫代氨基甲酸酯类化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种硫代氨基甲酸酯类化合物的制备方法，用于选矿药剂的硫代氨基甲酸酯类化合物的制备。其特征在于：在合成过程中采用最终与异硫氰酸酯反应生成硫代氨基甲酸酯的醇ROH(R＝C4-6烷基)作为溶剂溶解硫氰酸盐，并在整个反应过程中以此作均相介质。本方法的反应均可在同一装置、同一介质中进行，毒性较大的中间体均被封闭在同一反应体系中，不用分离、纯化，改善了操作环境，不使用相转移剂四丁基溴化铵和水，省去中间体反复脱水过程，无污水排放，节省了水处理设备，减少过程中杂质的介入，提高了产品质量和产率，大大地提高了生产效率。
Description
一种硫代氨基甲酸酯类化合物的制备方法，涉及一种特别用于选矿药剂的硫代氨基甲酸酯类化合物的制备方法。
硫代氨基甲酸酯类化合物是一种很重要的矿山选矿药剂，目前在生产这种药剂的厂商美国的Cyanamid Co.在该产品的生产方面具有领先水平，在该公司的US4479903专利文献中，披露了这类化合物中最主要的化合物
的合成方法，并成为合成这类化合物的主要方法，其合成工艺大致为：
①首先将硫***(NaSCN)溶于水中，采用四丁基溴化铵做为相转移催化剂，使硫***能进入有机相中，控制温度，使其与有机相中的烯丙基氯反应，制备人造芥子油中间体，反应过程为：
②升温、回流，进行硫氰酸酯到异硫氰酸酯的异构化过程，再加水冷却。
③将上述反应物静置，分离，除去水相。
④将有机相再升温到100℃减压蒸去残留的水和过量的烯丙基氯。
⑤加入含水量小于0.15％的异丁醇，加入钛酸四丁酯作催化剂，在110℃温度下，使其与异硫氰酸酯反应，反应式为：得最终产品。
上述技术是一种有效的制备硫代氨基甲酸酯类化合物的方法，已得到了广泛的工业应用，但由于上述技术采用的工艺本身的限制，产品的生产成本高，致使产品价格昂贵，限制了产品的工业应用。上述方法中还存在如下明显不足，主要有：
①工艺比较复杂，反应步骤多，过程不连续。
②采用四丁基溴化氨做为相转移催化剂，使硫***进入有机相中，有利于反应
③相转移催化剂也随水相流失，一方面增大生产成本，另一方面也会对环境产生污染。
④由于硫氰酸酯向异硫氰酸酯的异构反应是个平衡反应，提高温度有利于异构反应的进行，但在水相中有低沸点共沸物形成，常压下反应温度只能达到90℃，回流温度只能在90℃左右，由于回流温度低，不利于异构反应的进行，限制了产品产率的提高。
⑤由于相分离后还会有未除尽的水，必须再加热到100℃减压蒸出，在这一过程中反应中间体的馏份也将混入蒸出的水中，有毒中间体在这一处理过程使操作环境恶化，蒸出的水必须经过处理，增加了工艺的难度。
本发明的目的就是为了克服目前硫代氨基甲酸酯类化合物的制备方法中存在的上述不足，提供一种工艺简单，可有效地降低成本，能消除中间体反复脱水处理中产生的有害物的排出，并有效地改善了工作环境、减少污染的一种新的硫代氨基甲酸酯类化合物的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种硫代氨基甲酸酯类化合物的制备方法，包括采用硫氰酸盐MSCN与卤代烃R-X反应生成硫氰酸酯、升温回流使硫氰酸酯异构成异硫氰酸酯以及醇ROH与异硫氰酸酯反应生成硫代氨基甲酸酯过程，其特征在于：硫氰酸盐MSCN的M是K、Na、NH4 +；卤代烃R-X的R是C3-9烃基，X是Cl、Br；醇ROH的R是C4-6烷基；在合成过程中采用最终与异硫氰酸酯反应生成硫代氨基甲酸酯的ROH作为溶剂溶解硫氰酸盐，并在整个反应过程中该ROH作均相介质，其工艺过程依次为：
a、将硫氰酸盐溶于ROH中，再滴入R-X制备硫氰酸酯，工艺条件为：
摩尔比MSCN∶ROH＝1∶2-10，
摩尔比MSCN∶R-X＝1∶1.1-2，
反应温度：30-80℃；
b、升温回流使硫氰酸酯异构成异硫氰酸酯工艺条件为：
回流温度：80-140℃
反应时间：2-10小时
c、升温，回流，使异硫氰酸酯与ROH发生反应，生成硫代氨基甲酸酯，
反应温度：110-170℃
回流时间：2-12小时，
d、冷却、过滤除去反应过程中生成的盐；
e、蒸馏回收ROH和过量的R-X，余下的为本发明的硫代氨基甲酸酯产品。
在异硫氰酸酯与ROH发生反应时，最好加入催化剂(RO)mTi(Cl)n，式中RO为四碳的烷氧基，且m+n＝4。
本发明的方法中，使用的硫氰酸盐包括硫氰酸钾、硫氰酸钠、硫氰酸铵。
本发明的方法中，使用的ROH是四碳醇、五碳醇、六碳醇。
本发明的方法中，使用的R-X是氯代烃和溴代烃。
本发明的方法中，使用的R-X是四碳至九碳的卤代烷。
本发明的方法中，使用的R-X是三碳至九碳的卤代烯烃。
由于本发明的方法中，采用ROH是四碳醇、五碳醇、六碳醇，它们的沸点温度一般都高于90℃，并且由于过程使用过量的ROH，可使反应
RSCN⇔RNCS的回流温度得以大幅度提高，可达90-140℃，有利于硫氰酸酯向异硫氰酸酯的转换。
本发明的一种硫代氨基甲酸酯类化合物的制备方法，采用反应原料之一的ROH作为整个反应的均相介质，并使其化学反应过程都在均相介质中反应。由于反应是在醇中进行，同时作为反应物的醇的提前介入，使过程中新生成的异硫氰酸酯随时能与同时作为介质的醇进行下述反应
生成最终产物，由于新生成的异硫氰酸酯不断被消耗，降低异硫氰酸酯浓度，使反应
RSCN⇔RNCS向有利于生成RNCS的方向移动，使反应进行的快而彻底，从而使总产率提高，大大减少催化剂的用量，节约了反应时间。
本发明的方法其基本反应均可在同一装置、同一介质中进行，利用连续升温来控制不同反应段的进行、毒性较大的中间体均被封闭在同一反应体系中，不用分离、纯化，操作环境得到了改善，反应中不使用相转移剂四丁基溴化氨可以降低成本，反应过程不使用水，去除了原有技术中有水介质的介入，省去中间体反复脱水处理这一过程，无污水排放，节省了水处理设备，解决环境的污染和操作环境恶劣的问题，还能有效降低能耗，提高产品产率，也缩短了反应时间，大大地提高了生产效率。
下面结合具体实施便对本发明作进一步说明。
本发明的一种硫代氨基甲酸酯类化合物的制备方法，包括采用硫氰酸盐MSCN与卤代烃R-X反应生成硫氰酸酯、升温回流使硫氰酸酯异构成异硫氰酸酯以及醇ROH与异硫氰酸酯反应生成硫代氨基甲酸酯过程，其特征在于：硫氰酸盐MSCN的M是K、Na、NH4 +；卤代烃R-X的R是C3-9烷基，X是Cl、Br；醇ROH的R是C4-6烷基；在合成过程中采用最终与异硫氰酸酯反应生成硫代氨基甲酸酯的ROH作为溶剂溶解硫氰酸盐，并在整个反应过程中该ROH作均相介质，其工艺过程依次为：
将硫氰酸盐(可以是硫氰酸钠，硫氰酸钾，硫氰酸铵)1份，加入2-10份的ROH中，在30-80℃温度下，滴加R-X1.1-2份，R-X为四碳至九碳卤代烷、三碳至九碳的卤代烯烃，特别是各种取代的和未取代的烯丙基氯代物或溴化物，反应制备硫氰酸酯。
然后升温至80-140℃，回流2-10小时，使硫氰酸酯异构成异硫氰酸酯反应。
而后可以加入催化剂(RO)mTi(Cl)n，控制温度大于110-170℃，回流2-12小时，使异硫氰酸酯与ROH发生反应，生成硫代氨基甲酸酯。冷却、过滤除去过程中生成的盐，滤液减压蒸馏出过量的ROH)和R-X，制得本发明的硫代氨基甲酸酯产品。
上述过程所得到的产品，产率可达85.46％，纯度达97.7％，用GC/MS分析，产物分子离峰173，红外谱图中无中间体的杂峰。
实施例1
原料：硫氰酸钠、异丁醇、烯丙基氯，
操作过程：
向反应器中先加入1摩尔异丁醇，再加入0.1摩尔硫氰酸钠，搅拌升温，在30-40℃温度下滴加0.2摩尔烯丙基氯，1小时内滴完，升温回流，在90-100℃左右回流2小时，再加入0.01摩尔催化剂(RO)mTi(Cl)n，(m+n)＝4，而后升温在110℃条件下回流12小时，冷却过滤掉生成的氯化钠，滤液减压蒸馏出过量的醇和R-X，余下的为本发明的硫代氨基甲酸酯15克。
实施例2
原料：硫氰酸钠、己醇、烯丙基溴，
操作过程：
向反应器中先加入0.4摩尔己醇，再加入0.2摩尔硫氰酸钠，搅拌升温，在70-80℃温度下滴加0.22摩尔烯丙基溴，0.5小时内滴完，升温回流，在130-140℃左右回流10小时，再加入0.0001摩尔催化剂(RO)mTi(Cl)n，(m+n)＝4，在160-170℃条件下回流2小时，冷却过滤掉生成的溴化钠，滤液减压蒸馏出过量的醇和R-X，余下的为本发明的硫代氨基甲酸酯31克。
实施例3
原料：硫氰酸钾、混醇(丁醇、戊醇、己醇)、烯丙基氯，
操作过程：
向反应器中先加入混醇(丁醇20％、戊醇60％、己醇20％)，再加入0.2摩尔硫氰酸钾，搅拌升温，在50-60℃温度下滴加0.3摩尔烯丙基氯，1小时内滴完，而后在110℃回流5小时，再加入0.001摩尔催化剂(RO)mTi(Cl)n，m+n＝4，在130℃条件下再回流8小时，其它条件同例1，得产品29.8克。
实施例4
原料：硫氰酸铵、混醇(丁醇、戊醇)、烯丙基氯，
操作过程：
向反应器中先加入1摩尔混醇(丁醇30％、戊醇70％)，再加入0.2摩尔硫氰酸铵，搅拌升温到50℃，滴加0.4摩尔烯丙基氯，1小时内滴加完，而后在100-110℃温度下回流6小时，再加入0.003摩尔催化剂(RO)mTi(Cl)n，m+n＝4，在130℃条件下再回流6小时，其它条件同例1，得产品29克。
实施例5
原料：硫氰酸钠、戊醇、烯丙基溴，
操作过程：
向反应器中先加入1摩尔戊醇，再加入0.1摩尔硫氰酸钠，在40-50℃，滴加0.2摩尔烯丙基溴，1小时内滴完，升温在110℃下回流10小时，而后继续升温在140℃下再回流12小时，不加催化剂，其它条件同实施例1，得产品12.1克。
实施例6
原料：硫氰酸钠、戊醇、1-苯基-3-氯丙烯，
操作过程：
向反应器中先加入1摩尔戊醇，再加入0.1摩尔硫氰酸钠，升温在50℃下滴加0.2摩尔1-苯基-3-氯丙烯，1小时内滴完，升温在110℃温度下回流10小时，再加入0.01摩尔催化剂(RO)mTi(Cl)n，m+n＝4，在140℃下再回流12小时，其它条件同例1，得产品10.1克。
实施例7
原料：硫氰酸钠、己醇、苄基溴，
操作过程：
向反应器中先加入1摩尔己醇，再加入0.1摩尔硫氰酸钠，搅拌升温，在50-60℃下，滴加0.2摩尔苄基溴，1小时内滴加完，而后升温在140℃温度下回流10小时，再加入0.002摩尔催化剂(RO)mTi(Cl)n，m+n＝4，在160-170℃回流12小时，其它条件同例1，得产品6.2克。
Claims (25)
1.一种硫代氨基甲酸酯类化合物的制备方法，包括采用硫氰酸盐MSCN与卤代烃R-X反应生成硫氰酸酯、升温回流使硫氰酸酯异构成异硫氰酸酯以及醇ROH与异硫氰酸酯反应生成硫代氨基甲酸酯过程，其特征在于：硫氰酸盐MSCN的M是K、Na、NH4 +；卤代烃R-X的R是C3-9烃基，X是Cl、Br；醇ROH的R是C4-6烷基；在合成过程中采用最终与异硫氰酸酯反应生成硫代氨基甲酸酯的ROH作为溶剂溶解硫氰酸盐，并在整个反应过程中该ROH作均相介质，其工艺过程依次为：
a、将硫氰酸盐溶于ROH中，再滴入R-X制备硫氰酸酯，工艺条件为：
摩尔比MSCN∶ROH＝1∶2-10，
摩尔比MSCN∶R-X＝1∶1.1-2，
反应温度：30-80℃；
b、升温回流使硫氰酸酯异构成异硫氰酸酯工艺条件为：
回流温度：80-140℃
反应时间：2-10小时
c、升温，回流，使异硫氰酸酯与ROH发生反应，生成硫代氨基甲酸酯，
反应温度：110-170℃
回流时间：2-12小时，
d、冷却、过滤除去反应过程中生成的盐；
e、蒸馏回收ROH和过量的R-X，余下的为本发明的硫代氨基甲酸酯产品。
2.根据权利要求1所述的一种硫代氨基甲酯酯类化合物的制备方法，其特征在于异硫氰酸酯与ROH发生反应时，加入催化剂(RO)mTi(Cl)n，式中RO为四碳的烷氧基，m+n＝4。
3、根据权利要求1所述的一种硫代氨基甲酸酯类化合物的制备方法，其特征在于使用的MSCN的M是K。
4、根据权利要求1所述的一种硫代氨基甲酸酯类化合物的制备方法，其特征在于使用的MSCN的M是Na。
5、根据权利要求1所述的一种硫代氨基甲酸酯类化合物的制备方法，其特征在于使用的MSCN的M是NH4 +。
6、根据权利要求1所述的一种硫代氨基甲酸酯类化合物的制备方法，其特征在于使用的ROH是四碳醇。
7、根据权利要求1所述的一种硫代氨基甲酸酯类化合物的制备方法，其特征在于使用的ROH是五碳醇。
8、根据权利要求1所述的一种硫代氨基甲酸酯类化合物的制备方法，其特征在于使用的ROH是六碳醇。
9、根据权利要求1所述的一种硫代氨基甲酸酯类化合物的制备方法，其特征在于使用的R-X是四碳至九碳的氯代烷烃或三碳至九碳的氯代烯烃。
10、根据权利要求1所述的一种硫代氨基甲酸酯类化合物的制备方法，其特征在于使用的R-X是四碳至九碳的溴代烷烃或三碳至九碳的溴代烯烃。
11、根据权利要求1所述的一种硫代氨基甲酸酯类化合物的制备方法，其特征在于使用的R-X是四碳至九碳的卤代烷烃。
12、根据权利要求1或权利要求11所述的一种硫代氨基甲酸酯类化合物的制备方法，其特征在于使用的R-X是四碳卤代烷。
13、根据权利要求1或权利要求11所述的一种硫代氨基甲酸酯类化合物的制备方法，其特征在于使用的R-X是五碳的卤代烷。
14、根据权利要求1或权利要求11所述的一种硫代氨基甲酸酯类化合物的制备方法，其特征在于使用的R-X是六碳的卤代烷。
15、根据权利要求1或权利要求11所述的一种硫代氨基甲酸酯类化合物的制备方法，其特征在于使用的R-X是七碳的卤代烷。
16、根据权利要求1或权利要求11所述的一种硫代氨基甲酸酯类化合物的制备方法，其特征在于使用的R-X是八碳的卤代烷。
17、根据权利要求1或权利要求11所述的一种硫代氨基甲酸酯类化合物的制备方法，其特征在于使用的R-X是九碳的卤代烷。
18、根据权利要求1所述的一种硫代氨基甲酸酯类化合物的制备方法，其特征在于使用的R-X是三碳至九碳的卤代烯烃。
19、根据权利要求1或权利要求18所述的一种硫代氨基甲酸酯类化合物的制备方法，其特征在于使用的R-X是三碳的卤代烯烃。
20、根据权利要求1或权利要求18所述的一种硫代氨基甲酸酯类化合物的制备方法，其特征在于使用的R-X是四碳的卤代烯烃。
21、根据权利要求1或权利要求18所述的一种硫代氨基甲酸酯类化合物的制备方法，其特征在于使用的R-X是五碳的卤代烯烃。
22、根据权利要求1或权利要求18所述的一种硫代氨基甲酸酯类化合物的制备方法，其特征在于使用的R-X是六碳的卤代烯烃。
23、根据权利要求1或权利要求18所述的一种硫代氨基甲酸酯类化合物的制备方法，其特征在于使用的R-X是七碳的卤代烯烃。
24、根据权利要求1或权利要求18所述的一种硫代氨基甲酸酯类化合物的制备方法，其特征在于使用的R-X是八碳的卤代烯烃。
25、根据权利要求1或权利要求18所述的一种硫代氨基甲酸酯类化合物的制备方法，其特征在于使用的R-X是九碳的卤代烯烃。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: BEIJING TIANREN RUICHUANG SCIENCE AND TECHNOLOGY D Free format text: FORMER OWNER: BEIJING GENERAL RESEARCH INSTITUTE OF MINING AND METALLURGY Effective date: 20100108 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20100108 Address after: Room B107, science and technology building, 5 South Avenue, Beijing, Haidian District, Zhongguancun Patentee after: Beijing Tian Ren Rui Chuang Technology Development Co., Ltd. Address before: No.1, foreign language Hing Street, Beijing, Xizhimen Patentee before: Beijing General Research Institute of Mining & Metallurgy |
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| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 19990915 Termination date: 20120809 |