CN1027258C - 酰基氰的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种合成式R-C(O)-CN的酰基氰(其中R表示烷基、环烷基、芳基或杂环基)的方法，它包括使式R-C(O)-X的酰卤(其中R具有上述定义，X表示卤素)与碱金属氰化物反应，其特征在于反应是在含氧化烯单元的物质和催化量的水存在下进行的。

Description

本发明涉及一种合成酰基氰的方法。该方法包括使酰卤与碱金属氰化物进行反应。酰基氰是，例如，除草剂的有机合成的中间体。

法国专利2，353，524描述了一种通过在羧酸的腈和氰化铜存在下由苯甲酰氯与摩尔过量的***反应合成苯甲酰氰C₆H₅COCN的方法。法国专利2，346，323描述了一种相似的但更一般的反应，因为后者适用于各种酰基氰，该反应包括在氰化铜或氰化锌存在下由***与摩尔过量的酰卤反应。这些方法的缺点是需要有重金属存在，因此需要进行一些复杂的处理来避免这些重金属存在于流出物中。“Tetrahedron Letters（Pergamon Press）”第26期2275-2278页（1974），给出了一种仅限于合成苯甲酰氰的方法，它是在二氯甲烷溶液中在溴化四丁基铵存在下由***与苯甲酰氯进行反应;基于C₆H₅COCl的C₆H₅COCN的产率不超过60%。法国专利2，364，894描述了一种在溶剂中在苯甲酸酐（C₆H₅CO-O-CO-C₆H₅）或在反应条件下能产生苯甲酸酐的物质的存在下由C₆H₅COCl与NaCN反应合成C₆H₅COCN的方法。重复该专利中的实例1，也就是说，使苯甲酰氯、苯甲酸酐和***在二甲苯中于140-145℃反应8小时，基于所用的苯甲酸酐和苯甲酰氯二者的苯甲酰氰的摩尔产率为51.2%，所用苯甲酰氯的转化率为60.5%。重复该实例，但使用含水***（每36.75克NaCN含0.4克水），产率从51.2%升至88.2%。

也重复实例2，也就是说，使苯甲酰氯、***和苯甲酸钠在二甲苯中于135℃下进行反应。与前面所述一样，使用苯甲酸盐是通过与苯甲酰氯反应生成苯甲酸酐。发现所用苯甲酰氯的转化率为23%。基于所用苯甲酰氯的苯甲酰氰的摩尔产率为14.9%，而不是公布的94%。重复所述实例2，但使用含水***（每29.4克NaCN含0.5克水），转化率由23%变成85.7%，产率由14.9%升至67.8%。

因此，根据法国专利2，364，894，对于得到经济上可接受的产率来说，水的存在是必要的。

法国专利2，346，894中的实例3是关于在135℃下在二甲苯中苯甲酰氯、***和水的反 应。

该实例与实例2相似，但作为酸酐的前体的苯甲酸盐用水代替，重复该实例3，加热至135℃2小时后，产率不超过60%。

已经发现一种新的制备酰基氰的方法，该方法在较低温度下给出较好的产率，该方法大大地减少了反应付产物并且是可重现的。因此，本发明提供了一种合成式（Ⅰ）的酰基氰的方法。

式中R为含1-8个碳原子的烷基、含3-12个碳原子的环烷基、芳基或可与苯环稠合的杂环基，所有这些R都可被任意取代;所述方法包括使式（Ⅱ）的酰卤与碱金属氰化物反应，

式中R具有上述定义，X表示卤素;所述方法的特征在于反应在含氧化稀单元的物质和催化量的水存在下进行。

本发明的反应按下述反应式进行，并且便利地是在溶剂中进行，

式中M表示碱金属。反应后，过滤除去碱金属卤化物和任意过量的碱金属氰化物，用溶剂洗涤。蒸馏过滤后的反应混合物，得到了酰基氰纯品。

用作起始原料的酰卤由式（Ⅱ）所定义。该式中，R最好表示含1-4个碳原子的可被取代的直链或支链烷基、含5-6个碳原子的可被取代的环烷基、可被取代的苯基或萘基、必要时被取代的五元或六元杂环基。

式（Ⅱ）中，X有利地是表示氯或溴。

所用的酰卤通常是以纯品形式或用反应溶剂稀释了的形式于搅拌下逐步地加到反应混合物中。加入时间可为几分钟到数小时。

优选的加入时间为大约1小时。

碱金属氰化物（最好是***或钾）的用量为化学计算量或适当过量，就每摩尔酰卤而言为1-2摩尔;优选用量为每摩尔酰卤1-1.25摩尔。

该反应有利地是在惰性溶剂存在下进行。

可以使用在反应条件下不与酰卤或碱金属氰化物反应的任何溶剂。

作为适用于该反应的溶剂，可提及的有：

-与苯有关的烃类如苯、甲苯、二甲苯、氯苯等，

-卤代脂族烃类如三氯乙烯或四氯乙烷，

-在反应条件下为惰性的醚或酯类。

优选的反应溶剂为甲苯和二甲苯。

溶剂的用量可在很宽范围内变化。就每摩尔酰卤而言用150-500毫升就足够了。

用更大量的溶剂将不超出本发明的范围，但需要蒸除较大量的溶剂以回收酰基氰。

所述反应可在60-150℃的温度下进行，优选温度范围为90-120℃。

如果所选溶剂允许的话，该反应在大气压力下进行比较有利。该反应也可以在惰性气体压力下或当所选溶剂的沸点低于反应温度时在溶剂的蒸汽压下进行。

该反应进行得非常快，例如在120℃下于15-30分钟之后即可完成。然而，需要加热1-2小时以除去任何痕量的酰卤。优选的反应时间为95℃下2小时。

含氧化烯单元的物质有利地是含有2-200个选自氧化乙烯和氧化丙烯的单元。

例如，一类物质是含有一个或多个下述链的物质，

O-（CH₂-CH₂-O）n-CH₂-CH₂-OH

其中n或n的总数为2-200，可被提及的还有：

-聚氧乙烯化的烷基苯酚：

（CH₂-CH₂O）n-CH₂-CH₂OH

其中R′为最多含20个碳原子的烷基，例如，R′为C₈H₁₇、C₉H₁₉或C₁₂H₁₇，n为20-100;

-聚氧乙烯化的硬脂酸酯：

CH₃-（CH₂）₁₆-COO-（CH₂-CH₂O）n-CH₂-CH₂-OH

-下式所示的分子量为100-4000的简单聚乙二醇：

OH-（CH₂-CH₂O）n-CH₂-CH₂-OH

含多个聚乙烯化链的试剂中，可提及的是聚乙二醇的甘油三酯衍生物，其中氧化乙烯单元的总数为20-100。

可以使用与上述产品相似的物质，其中氧化乙烯单元可由氧化丙烯单元或氧化乙烯单元和氧化丙烯单元的混合物代替。

所述物质的用量为每摩尔酰卤用0.1-10克，优选用量为0.4-2克。

所述物质通常被加到反应溶剂中，但也可以全部或部分地与纯的或用溶剂稀释的酰卤一起加入。必须于反应混合物中加入少量水，以获得高产率和高转化率。

反应期间必须存在的水的量就每摩尔酰卤而言为0.2-2克。优选的水用量为每摩尔酰卤用0.5-1克。

引入水的方式必须能确保水很好地分布于反应混合物上。

下述实例中，转化率表示相对于初始量而言酰卤消耗的量，而产率表示所得酰基氰的摩尔数与最初存在的酰卤的摩尔数之比。

实例1

于其中装有150毫升二甲苯和0.5克下式的聚氧乙烯化的壬基苯酚的、装备有搅拌器和冷凝器玻璃反应器中加入36.75克无水***（0.75摩尔）和0.4克水，

C₉H₁₉- -O-（CH₂-CH₂O）₁₀₀-CH₂-CH₂OH（GAF以Antarox CO90商品名出售）。

然后在125℃用0.5小时时间加入70.3克苯甲酰氯（0.50摩尔），并将温度升至140℃反应2小时。

冷却后，滤出并洗涤无机沉淀物（42.9克）。

蒸发滤液，得到60.05克纯的苯甲酰氰，产率为91.6%。

实例2

于其中含有150毫升二甲苯和0.5克Antarox    CO990的、装备有搅拌器和冷凝器的玻璃反应器中加入24.5克***（0.5摩尔）和0.5克水，加热至95℃，用1小时时间加入70.3克苯甲酰氯（0.5摩尔）。将温度保持在95℃2小时，然后冷却，滤出固体，并用二甲苯洗涤（29.2克无机沉淀物）。

过滤后，得到质量为231.4克的二甲苯溶液。用内标法进行气相色谱分析，结果表明含26.3%苯甲酰氰，即纯的苯甲酰氰的总量为60.85克，相当于92.8%的产率。

实例3

步骤与实例2相同，使用

150毫升二甲苯，

0.5克Antarox    CO990，

29.4克无水***（0.6摩尔），

0.4克水，

70.3克苯甲酰氯（0.5摩尔）。

反应后，所用苯甲酰氯的转化率为99%，基于所用苯甲酰氯的产率为86.2%。

实例4（非本发明方法）

除了不加水外，完全按与实例3相同的方法进行反应，结果转化率为32%，产率为23.8%。

实例5

（非本发明方法，与法国专利

2，364，894中的实例3相似）

除了不加聚氧乙烯衍生物（Antarox    CO990）外，完全按与实例3相同的方法进行反应，结果所得的转化率为79%，产率为70.2%。

实例6

步骤与实例3完全相同，只是Antarox    CO990用下式的Antarox    CO850代替，

C₉H₁₉-

O-（CH₂-CH₂O）₂₀-CH₂-CH₂O

结果所得的转化率为99%，产率为81.5%。

实例7

步骤与实例3完全相同，只是Antarox    CO990用具有100个氧化乙烯单元聚氧乙烯化的硬脂酸酯代替，后者为ICI以商品BRI    J    700出售的商品，其结构为

CH₃-（CH₂）₁₆-COO-（CH₂-CH₂O）₁₀₀-CH₂-CH₂OH

结果所得的转化率为99%，产率为84.6%。

实例8

步骤与实例3完全相同，只是Antarox    CO990用具有150个氧化乙烯单元聚氧乙烯乙二醇的甘油三酯代替，后者为ATLAS以商品名G    1295出售的商品。

结果转化率为98.8%。产率为83.3%。

实例9

步骤与实例3完全相同，只是Antarox    CO990 用含25个氧化乙烯单元的混合聚氧乙烯和聚氧丙烯单硬脂酸酯，（ATLAS    G2162）代替，

结果转化率为100%，产率为84%。

实例10

步骤如实例7所述，但是在反应后未进行过滤，而是将含有无机盐的粗混合物进行蒸馏。

得到了无机盐和有机产物的残留物，重43克，还得到260克馏出物，其中含55.4苯甲酰氰，产率为84.5%。

实例11

步骤与实例3完全相同，只是二甲苯由等体积的甲苯所代替。

所得转化率为98.6%，产率为83.2%。

实例12

步骤与实例3完全相同，只是加料和加热是在105℃而不是95℃进行，所得转化率为99.1%，产率为83.8%。

实例13

于250毫升圆底烧瓶中加入

14.7克***，

0.2克水（0.011摩尔），

80克二甲苯，

0.2克Antarox    990。

在90℃用1小时时间加入35.15克苯甲酰氯。于98℃下再继续反应3小时。

滤除沉淀，用二甲苯洗涤。收集得到15.4克盐和164克有机溶液。

用气相色谱法对有机溶液进行定量分析，结果表明其中含28.7克苯甲酰氰，即基于所用苯甲酰氯的产率为87.6%，苯甲酰氯的转化率为99%。

实例14（比较例）

操作与实例13相同，只是水由2.5克苯甲酸酐（0.011摩尔）所代替。

苯甲酰氯的转化率仅为19%，基于所用苯甲酰氯的苯甲酰氰的产率仅为9.7%。

实例15

操作与实例13相同，只是Antarox由0.2克平均质量为200的聚乙二醇代替，加入苯甲酰氯后，将混合物在98℃保持2小时，在115℃保持2小时。分离出盐以后，所得溶液含29.3克苯甲酰氰，相当于基于所用苯甲酰氯的产率为89.5%，苯甲酰氯的转化率为98%。

实例16

操作与实例15相同，但使用平均质量为3400的聚乙二醇。苯甲酰氯的转化率为100%，基于所用苯甲酰氯的苯甲酰氰的产率为91.2%。

实例17（适用于较大的量）

操作如实例A，所有的用量都是原用量的8倍，加入苯甲酰氯后，将混合物于98℃下再保持2小时，然后于115℃下保持2小时。

分离出盐以后，蒸馏溶液，收集得到234.4克苯甲酰氰，这表示基于所用的苯甲酰氯的产率为89.4%。转化率为100%。

Claims (12)

1、合成式(Ⅰ)所示的酰基氰的方法，

式中R为含1-8个碳原子的烷基、含3-12个碳原子的环烷基、芳基、或杂环基，所有这些R基团可被任意取代，该方法包括使式(Ⅱ)的酰卤与碱金属氰化物反应，

式中R具有上述定义，X表示卤素，该方法的特征在于所述反应在溶剂存在下，在含氧化烯单元的物质和催化量的水存在下进行。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于碱金属氰化物的用量为每摩尔酰卤用1-2摩尔。

3、根据权利要求2的方法，其特征在于碱金属氰化物的用量为每摩尔酰卤用1-1.25摩尔。

4、根据权利要求2或3的方法，其特征在于使用***。

5、根据权利要求1的方法，其特征在于用二甲苯或甲苯作为溶剂。

6、根据权利要求1的方法，其特征在于含氧化烯单元的物质含有2-200个选自氧化乙烯和氧化丙烯的单元。

7、根据权利要求6的方法，其特征在于含氧化烯单元的物质的量为每摩尔酰卤用0.1-10克。

8、根据权利要求7的方法，其特征在于含氧化烯单元的物质的量为每摩尔酰卤用0.4-2克。

9、根据权利要求1的方法，其特征在于水的用量为每摩尔酰卤用0.2-2克。

10、根据权利要求9的方法，其特征在于水的用量为每摩尔酰卤用0.5-1克。

11、根据权利要求1的方法，其特征在于酰卤为苯甲酰氯。

12、根据权利要求1或5的方法，其特征在于溶剂的用量为每摩尔酰卤用150-500毫升。