CN104507671A - 抗静电性剥离薄膜 - Google Patents

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Abstract

在基底薄膜的至少一面形成抗静电层、在该抗静电层上进一步形成硅酮类剥离层而成的抗静电性剥离薄膜的该抗静电层含有：成分(a)使硅酸烷基酯的水解物与偶联剂发生缩合反应而得到的缩合反应物、成分(b)水溶性成膜用树脂和成分(c)抗静电剂。硅酸烷基酯具有式(1)的结构，偶联剂具有式(2)的结构：。

Description

抗静电性剥离薄膜
技术领域
本发明涉及在基底薄膜的一面形成有抗静电层、在该抗静电层上进一步形成有硅酮类剥离层的抗静电性剥离薄膜。
背景技术
对于各向异性导电薄膜(ACF)等所使用的剥离薄膜，不仅要求良好的剥离性，而且，为了防止由带电导致的异物向ACF的附着、操作性的降低，还要求显示良好的抗静电性，作为这样的剥离薄膜，提出了在聚酯薄膜等基底薄膜上设置有抗静电层、进而在该抗静电层上设置有硅酮类剥离层的剥离薄膜，所述抗静电层含有异氰酸酯与通常用作表面活性剂的烷基乙炔二醇的反应物且含有导电性高分子作为抗静电剂(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-83536号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在专利文献1所提出的抗静电性剥离薄膜的情况下，由于抗静电层所含有的烷基乙炔二醇为表面活性剂，所以有抗静电层与硅酮类剥离层之间的粘附性降低的问题。该问题有在将抗静电性剥离薄膜长时间放置于高温高湿环境下时显著显现的趋势。因此，在抗静电性剥离薄膜上层压ACF的情况下，担心发生硅酮类剥离层向ACF侧的转移和粘附而妨碍ACF特性的发挥。
本发明的课题在于解决以上目前的问题，在基底薄膜的一面形成有抗静电层、该抗静电层上进一步形成有硅酮类剥离层的抗静电性剥离薄膜中，在显示令人满意的剥离力和表面电阻值的同时，也使在放置于高温高湿环境下时抗静电层与硅酮类剥离层之间的粘附性为良好的水平。
解决课题的手段
本发明人发现，通过使抗静电层中含有使硅酸烷基酯的水解物与偶联剂发生缩合反应而得到的缩合反应物、水溶性成膜用树脂和抗静电剂，可解决上述课题，从而完成本发明。
即，本发明提供抗静电性剥离薄膜，所述抗静电性剥离薄膜是在基底薄膜的一面形成抗静电层、在该抗静电层上进一步形成硅酮类剥离层而成，其中，该抗静电层含有以下成分(a)~(c)：
(a) 使硅酸烷基酯的水解物与偶联剂发生缩合反应而得到的缩合反应物，
(b) 水溶性成膜用树脂，和
(c) 抗静电剂。
另外，本发明提供在该抗静电性剥离薄膜上层压有双面粘合薄膜的带有剥离薄膜的胶带。
发明的效果
在基底薄膜的一面形成抗静电层、该抗静电层上进一步形成硅酮类剥离层而成的本发明的抗静电性剥离薄膜中，该抗静电层含有使硅酸烷基酯的水解物与偶联剂发生缩合反应而得到的缩合反应物。因此，在抗静电层相对于聚酯薄膜等基底薄膜确保良好的粘附性的同时，相对于硅酮类剥离层，例如在放置于高温高湿环境下时也可确保良好的粘附性。另外，水溶性成膜用树脂可将缩合反应物和抗静电剂一同在水性介质中均匀地混合，可提供操作性优异的抗静电层形成用涂料组合物。
附图说明
图1为本发明的抗静电性剥离薄膜的示意截面图。
具体实施方式
如图1所示，本发明的抗静电性剥离薄膜具有在基底薄膜1的一面形成有抗静电层2、在该抗静电层2上进一步形成有硅酮类剥离层3的结构。
<<基底薄膜1>>
基底薄膜1可应用目前的剥离薄膜的基底薄膜，通常可使用厚度为10~200μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰胺薄膜、聚酰亚胺薄膜等。
<<抗静电层2>>
抗静电层2通常为厚度0.05~0.5μm的含有以下成分(a)~(c)的层：
(a) 使硅酸烷基酯的水解物与偶联剂发生缩合反应而得到的缩合反应物，
(b) 水溶性成膜用树脂，和
(c) 抗静电剂。
以下，对上述各成分进行详细说明。
<成分(a)>
成分(a)为使硅酸烷基酯的水解物与偶联剂发生缩合反应而得到的缩合反应物。
此处，硅酸烷基酯为具有键合于硅原子的烷氧基作为可被水解的水解性基团的硅酸酯，具体而言为具有式(1)所示的结构的化合物，可使用市售品。
在式(1)中，R1为烷基，从沸点和反应性的观点出发优选为碳原子数1~3的烷基，从高的反应性的观点出发特别优选为甲基，或者从低的环境负担性的观点出发特别优选为乙基，n表示硅氧烷单元的重复数(聚合度)，表示1以上的整数，从反应性的观点出发优选表示3~8的整数，特别优选表示5的整数。
另外，如以下方案所示，认为若这样的硅酸烷基酯被水解(即脱醇化)，则发生脱水缩合反应(高分子化)或裂解反应(低分子化)，成为具有2维延伸的水解物。需说明的是，在以下方案中，R1如式(1)中定义。
此处，硅酸烷基酯的水解可利用公知的方法，例如可通过以下方法进行：在盐酸、甲基苯磺酸等酸催化剂的存在下将硅酸烷基酯溶解于过剩量的水或水与乙醇等水混溶性溶剂的混合溶剂中，在室温~80℃的温度下反应。
对于这样的硅酸烷基酯的水解物的数均分子量，存在过小则膜性不足的趋势，过大则可溶性降低的趋势，所以优选为200~500，更优选为300~400。
以上说明的硅酸烷基酯的水解物的水解程度若过小，则与偶联剂的反应性降低，所以优选为所有“OR1”基的数量的50%以上、更优选80%以上被水解而成为羟基的程度。
与如以上说明的硅酸烷基酯的水解物发生缩合反应的偶联剂为：具有可通过水解而生成羟基的水解性基团(例如烷氧基、酰氧基、ketoxymate基(ケトキシメート基)等)、具有相对于有机物表面的亲和性基团或反应性基团、具有相对于无机物表面的亲和性基团或反应性基团的化合物，可使用公知的偶联剂，优选硅烷偶联剂、四烷氧基钛等钛偶联剂等。其中，从水解性的观点出发可优选使用硅烷偶联剂。作为这样的硅烷偶联剂，可优选使用以式(2)表示的化合物。
在式(2)中，R2为可被烷氧基(优选碳原子数1~3的烷氧基)取代的碳原子数1~3的烷基(碳原子数1~3的烷基)或酰氧基，Y为缩水甘油基氧基、环氧基、氨基、乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰氧基、巯基、异氰酸酯基或脲基、碳原子数1~3的烷硫基，p为0~2的整数，q为0~3的整数。
作为式(2)的硅烷偶联剂的特别优选的具体实例，可列举出R2为甲基、Y为缩水甘油基氧基、p为0、q为3的化合物。
成分(a)的缩合反应物为上述的硅酸烷基酯的水解物与硅烷偶联剂发生缩合反应而得，相对于100质量份(除去水或水与水混溶性溶剂(乙醇、甲醇、丙酮等)的混合溶剂的质量基准)的硅酸烷基酯的水解物，存在偶联剂的反应量过少则反应性降低的趋势，过多则亲和性变得不足的趋势，所以优选使100~500质量份、更优选200~300质量份的偶联剂发生缩合反应。
这样的成分(a)的缩合反应物通常优选在以理论固体成分计以0.5~5质量%溶解于水或水与水混溶性溶剂(乙醇、甲醇、丙酮等)的混合溶剂中的状态下存在。
此处，作为缩合反应条件，例如可列举出在室温下搅拌24小时的条件。
<成分(b)>
成分(b)为水溶性成膜用树脂，为了与成分(a)的缩合反应物混合而需要为水溶性。此处，“水溶性”指相对于100g的20℃的水至少溶解10g的性质。作为这样的水溶性成膜用树脂，可列举出聚酯树脂、聚乙烯醇树脂、羧基羟甲基树脂、聚乙烯吡咯烷酮树脂等。其中，可优选使用水溶性聚酯树脂、特别是酸成分为邻苯二甲酸或其衍生物且醇成分为乙二醇的水溶性聚酯树脂。
<成分(c)>
成分(c)为抗静电剂，可应用公知的抗静电剂。其中，从表面电阻的观点出发可优选应用公知的导电性高分子。作为这样的导电性高分子的具体实例，可优选列举出以下式(3)或(4)所示的化合物。
在式(3)和式(4)中，m为重复单元数，优选分别独立地为20~80的整数。
对于抗静电层2中成分(a)的缩合反应物的含量(换算为理论固体成分)，存在过少则产生粘附不良的趋势，过多则膜***的趋势，所以优选为30~80质量%，更优选为45~65质量%。
对于抗静电层2中成分(b)的水溶性成膜用树脂的含量，存在过少则膜***的趋势，过多则粘附力变得不足的趋势，所以优选为5~40质量%，更优选为10~30质量%。
对于抗静电层2中成分(c)的抗静电剂的含量，存在过少则抗静电性能变得不足的趋势，过多则表面电阻变得过小的趋势，所以优选为10~40质量%，更优选为20~30质量%。
另外，抗静电层2中的成分(a)的缩合反应物(换算为理论固体成分)与成分(b)的水溶性成膜用树脂的质量基准的含量比优选为100:200~300。成分(b)的水溶性成膜用树脂的含量比若大幅低于该范围则有膜***的趋势，反之，若大幅超过该范围则有粘附力变得不足的趋势。
以上说明的抗静电层2可通过以下方法成膜：在硅酸烷基酯的水解物(水醇溶液)中添加偶联剂，通过搅拌而得到缩合反应物的水醇溶液，进而在该水醇溶液中均匀地混合水溶性成膜用树脂和抗静电剂以制备抗静电层形成用组合物，通过常规方法将该组合物涂布在基底薄膜1上，干燥。
<<硅酮类剥离层3>>
作为硅酮类剥离层3，可应用目前的剥离薄膜的硅酮类剥离层，通常其厚度为0.05~0.5μm。这样的硅酮类剥离层通常可通过以下方法形成：通过公知的方法将公知的剥离纸用硅酮在抗静电层2上成膜。作为公知的剥离纸用硅酮，可列举出缩合型硅酮(例如使羟基聚二甲基硅氧烷与氢聚二甲基硅氧烷缩合而得到的缩合型硅酮)或加成反应型硅酮(例如通过固化剂使缩水甘油基聚二甲基硅氧烷发生加成反应而得到的加成反应型硅酮)等。
本发明的抗静电性剥离薄膜可用作公知的双面粘合薄膜的剥离薄膜。在这样的剥离薄膜上层压双面粘合薄膜，根据需要夹入衬纸并卷绕，由此得到卷成辊状的带有剥离薄膜的胶带。此处，作为优选的双面粘合薄膜，可应用各向异性导电薄膜。作为各向异性导电薄膜，可采用公知的各向异性导电薄膜。
需说明的是，本发明的抗静电性剥离薄膜的抗静电性能可根据抗静电性剥离薄膜的使用目的而适宜设定，但优选表面电阻值为1×1011Ω/□以下，更优选为1×1010Ω/□以下。另一方面，若表面电阻值过低，则有产生虽然抗静电性能令人满意但绝缘性降低的缺点的情况，所以优选为1×106Ω/□以上。
另外，本发明的抗静电性剥离薄膜的剥离性能可根据抗静电性剥离薄膜的使用目的而适宜设定，但可用粘贴于硅酮类剥离层的粘合薄膜的剥离力评价。例如，相对于硅酮类剥离层，在70℃的温度下以25g/cm2的压力贴合丙烯酸类粘合薄膜(T4090，デクセリアルズ(株))，在经过16小时后，用剥离试验器(TENSILON万能试验机，(株)オリエンテック)测定剥离力时，优选为0.6N/5cm以下、更优选为0.4N/5cm以下的剥离强度。另一方面，若剥离力过低，则有产生虽然剥离性能令人满意但变得难以在剥离层上保持粘合层的缺点的情况，所以优选为0.05N/5cm以上，更优选为0.1N/5cm以上。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明。
参考例1 (硅酸烷基酯的部分水解物的制备)
在具备氮导入管、温度计和搅拌器的反应容器中，向100质量份的硅酸甲酯(硅酸甲酯51，コルコート(株))中投入15质量份的乙醇和0.01质量%的硫酸，在投入完成后进一步继续搅拌1小时。在搅拌结束后，使用蒸发器从反应物蒸馏除去因水解而生成的甲醇以及投入的乙醇。使得到的蒸馏残渣通过阳离子交换树脂柱以除去过剩的硫酸。在向得到的部分水解物中逐渐地添加100质量份的异丙醇的同时，继续搅拌10小时。由此，作为异丙醇溶液得到数均分子量350的硅酸甲酯的部分水解物。
参考例2 (缩合反应物的制备)
在具备搅拌器的反应容器中，投入25质量份(理论固体成分为2质量%)的在参考例1中制备的硅酸甲酯的部分水解物的异丙醇溶液，在搅拌的同时，进一步逐渐地添加5质量份的硅烷偶联剂(A-187，モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ·ジャパン合同会社)，作为异丙醇溶液得到缩合反应物。
参考例3 (水溶性聚酯树脂的制备)
在具备Dean-Stark装置、氮导入管、温度计、搅拌器的反应容器中，投入40质量份的对苯二甲酸、40质量份的间苯二甲酸、150质量份的乙二醇和10质量份的醋酸锌，在搅拌的同时升温至210℃，在共沸除去因酯化而生成的水的同时进行脱水缩合反应。在实际馏出的水达到理论总馏出量的75%时，在反应容器中投入10质量份的5-钠代磺酸基间苯二甲酸，进而继续脱水缩合反应，得到玻璃化转变温度Tg为68℃的水溶性聚酯树脂。
实施例1
(抗静电层形成用组合物的制备)
在反应容器中，搅拌混合11质量份的离子交换水和1质量份的参考例3的水溶性聚酯树脂，进而投入26质量份的乙醇，均匀地搅拌混合。向该混合物中进一步添加20质量份的抗静电剂(聚乙撑二氧噻吩-聚磺苯乙烯(polyethylene dioxythiophen-polystyrene sulfonate)；Clevios P，HCスタルク(株))，进而均匀地搅拌混合。向得到的混合物中进一步投入42质量份的参考例2的缩合反应物的异丙醇溶液，进而均匀地搅拌混合，由此得到抗静电层形成用组合物。
(硅酮类剥离层形成用组合物的制备)
在反应容器中，通过搅拌混合10质量份的固化型硅酮溶液(KS847，信越化学工业(株))、0.1质量份的铂类固化剂(CAT-PL50T，信越化学工业(株))和90质量份的甲苯，得到硅酮类剥离层形成用组合物。
(抗静电性剥离薄膜的制备)
在厚度50μm的聚酯基底薄膜(Tetron U2，帝人(株))的一面，涂布抗静电层形成用组合物使干燥厚度为0.1μm，于160℃干燥1分钟，由此形成抗静电层。
在抗静电层上，涂布硅酮类剥离层形成用组合物使干燥厚度为0.3μm，于160℃干燥1分钟，由此形成硅酮类剥离层。由此，得到抗静电性剥离薄膜。
实施例2
代替固化型硅酮溶液(KS847，信越化学工业(株))，使用其它的固化型硅酮溶液(LTCF750A、SRX212，東レダウコーニング(株))，除此之外，与实施例1相同地制备抗静电性剥离薄膜。
比较例1
在制备抗静电层形成用组合物时，代替42质量份的参考例2的缩合反应物的异丙醇溶液，使用42质量份的参考例3的水溶性聚酯树脂，除此之外，与实施例1相同地制备抗静电性剥离薄膜。
比较例2
在制备抗静电层形成用组合物时，不使用1质量份的参考例3的水溶性聚酯树脂，除此之外，与实施例1相同地制备抗静电性剥离薄膜。
比较例3
在制备抗静电层形成用组合物时，不使用42质量份的参考例2的缩合反应物的异丙醇溶液，除此之外，与实施例1相同地制备抗静电性剥离薄膜。
比较例4
在制备抗静电层形成用组合物时，代替42质量份的参考例2的缩合反应物的异丙醇溶液，使用42质量份的参考例1的数均分子量350的硅酸甲酯的部分水解物的异丙醇溶液，除此之外，与实施例1相同地制备抗静电性剥离薄膜。
<<评价>>
对于得到的实施例1和2以及比较例1~4的抗静电性剥离薄膜，如以下所说明地评价初始“剥离力”、初始“残留粘接力”、“表面电阻值”、老化前后的“粘附力”。将得到的结果示出于表1中。
(初始剥离力)
在抗静电性剥离薄膜的硅酮类剥离层表面，在70℃的温度下以25g/cm2的压力贴合丙烯酸类粘合薄膜(T4090，デクセリアルズ(株))，在经过16小时后，用剥离试验器(TENSILON万能试验机，(株)オリエンテック)测定剥离力。在实用方面，希望剥离力为2N/5cm以下、优选0.6N/5cm以下。
(初始残留粘接力)
在如上所述对市售的聚酯类胶带(31B，日东电工(株))的抗静电性剥离薄膜进行“剥离力”评价后，相对于未进行剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯基底薄膜(Lumirror S10，東レ(株))，相同地贴合与硅酮类剥离层接触的聚酯类胶带面，在经过16小时后测定剥离强度(剥离强度A)。除此之外，在特氟隆(注册商标)薄膜上，相同地贴合未进行剥离力评价的市售的聚酯类胶带(31B，日东电工(株))，在经过20小时后剥离，相对于未进行剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯基底薄膜(Lumirror S10，東レ(株))，相同地贴合已接触特氟隆(注册商标)薄膜的聚酯类胶带面，在经过16小时后测定剥离强度(剥离强度B)。然后，将剥离强度A和剥离强度B代入以下式(1)中，求得残留粘接力。残留粘接力希望为80%以上。
残留粘接力(%)={(A/B)×100}　　　　(1)
(表面电阻)
使用电阻测定仪(Hiresta，(株)三菱化学アナリテック)测定抗静电性剥离薄膜的硅酮类剥离层侧表面的表面电阻[Ω/□]。表面电阻值希望为1×1011Ω/□以上。
(粘附力)
用手指将在40℃、湿度95%的环境下放置1个月的老化试验前后的抗静电性剥离薄膜的硅酮类剥离层一侧表面擦拭10个来回，目视观察剥离层是否剥落，依据以下标准进行评价：
等级　标准
A：　未观察到发生剥落的情况
B：　在基底薄膜与抗静电层之间观察到发生剥落的情况
C：　在抗静电层与剥离层之间观察到发生剥落的情况。
[表1]
由表1可知，实施例1和2的抗静电性剥离薄膜的初始剥离力、初始残留粘接力、表面电阻值为优选的结果，另外，老化前后的粘附力均评价为A。
另一方面，虽然比较例1的抗静电性剥离薄膜在抗静电层中使用大量的水溶性成膜性树脂，但未使用使硅酸烷基酯的水解物与偶联剂发生缩合反应而得到的缩合反应物，所以与实施例相比初始残留粘接力非常低，表面电阻值也高。另外，老化前后的粘附性均评价为B。
虽然比较例2的抗静电性剥离薄膜在抗静电层中使用使硅酸烷基酯的水解物与偶联剂发生缩合反应而得到的缩合反应物，但未使用水溶性成膜性树脂，所以老化前的粘附性评价为A，但老化后的粘附性评价为C。
虽然比较例3的抗静电性剥离薄膜在抗静电层中使用少量的水溶性成膜性树脂，但未使用使硅酸烷基酯的水解物与偶联剂发生缩合反应而得到的缩合反应物，所以表面电阻值与实施例相比高，老化前后的粘附性均评价为B。
虽然比较例4的抗静电性剥离薄膜在抗静电层中使用硅酸烷基酯的水解物，但未使用使硅酸烷基酯的水解物与偶联剂发生缩合反应而得到的缩合反应物，所以与实施例相比初始残留粘接力低。另外，老化后的粘附性也评价为B。
产业上的可利用性
本发明的抗静电性剥离薄膜的抗静电层含有使硅酸烷基酯的水解物与偶联剂发生缩合反应而得到的缩合反应物。因此，在抗静电层相对于聚酯薄膜等基底薄膜确保良好的粘附性的同时，相对于硅酮类剥离层，例如在放置于高温高湿环境下时也可确保良好的粘附性。因此，作为各向异性导电薄膜的剥离薄膜有用。
标记说明
1 基底薄膜
2 抗静电层
3 硅酮类剥离层。

Claims (15)

1. 抗静电性剥离薄膜，所述抗静电性剥离薄膜是在基底薄膜的一面形成抗静电层、在所述抗静电层上进一步形成硅酮类剥离层而成，其中，所述抗静电层含有以下成分(a)~(c)：
(a) 使硅酸烷基酯的水解物与偶联剂发生缩合反应而得到的缩合反应物，
(b) 水溶性成膜用树脂，和
(c) 抗静电剂。
2. 权利要求1的抗静电性剥离薄膜，其中，硅酸烷基酯为以式(1)表示的化合物：
在式(1)中，R1为烷基，n为1以上的整数。
3. 权利要求1或2的抗静电性剥离薄膜，其中，硅酸烷基酯的水解物的数均分子量为200~500。
4. 权利要求2的抗静电性剥离薄膜，其中，R1为碳原子数1~3的烷基，n为3~8的整数。
5. 权利要求4的抗静电性剥离薄膜，其中，R1为甲基，n为5。
6. 权利要求1~5中任一项的抗静电性剥离薄膜，其中，硅酸烷基酯的水解程度为所有OR1基的数量的50%以上被水解而生成羟基的程度。
7. 权利要求1~6中任一项的抗静电性剥离薄膜，其中，偶联剂为以式(2)表示的化合物：
在式(2)中，R2为可被烷氧基取代的烷基或酰氧基，Y为缩水甘油基氧基、环氧基、氨基、乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰氧基、巯基、异氰酸酯基或脲基、碳原子数1~3的烷硫基，p为0~2的整数，q为0~3的整数。
8. 权利要求7的抗静电性剥离薄膜，其中，R2为甲基，Y为缩水甘油基氧基，p为0，q为3。
9. 权利要求1~8中任一项的抗静电性剥离薄膜，其中，缩合反应物为使200~300质量份的偶联剂与100质量份的硅酸烷基酯的水解物发生缩合反应而得。
10. 权利要求1~9中任一项的抗静电性剥离薄膜，其中，水溶性成膜用树脂为相对于100g的20℃的水至少溶解10g的聚酯树脂。
11. 权利要求1~10中任一项的抗静电性剥离薄膜，其中，成分(c)的抗静电剂为导电性高分子。
12. 权利要求11的抗静电性剥离薄膜，其中，导电性高分子具有以下列式(3)或(4)表示的结构：
在式中，m为重复单元数。
13. 权利要求1~12中任一项的抗静电性剥离薄膜，其中，抗静电层含有45~65质量%的成分(a)的缩合反应物、10~30质量%的成分(b)的水溶性成膜用树脂、20~30质量%的成分(c)的抗静电剂，成分(a)与成分(b)的质量基准的含量比为100:200~300。
14. 带有剥离薄膜的胶带，其中，在权利要求1~13中任一项的抗静电性剥离薄膜上层压有双面粘合薄膜。
15. 权利要求14的带有剥离薄膜的胶带，其中，双面粘合薄膜为各向异性导电薄膜。
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