CN104507569B - 固体酸催化剂、其制造方法以及使用了其的脂肪酸烷基酯的制造方法 - Google Patents

固体酸催化剂、其制造方法以及使用了其的脂肪酸烷基酯的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，解决使用了以往的均相催化剂的脂肪酸烷基酯方法中的各种问题，提供能够由各种油脂以低成本且高收率制造高品质的脂肪酸烷基酯和高纯度的甘油的脂肪酸烷基酯制造用固体酸催化剂。本发明为固体酸催化剂，其是将成为主活性成分的选自元素周期表第VIb族中的至少一种金属元素的氧化物（B）以及成为助催化剂的选自锰（Mn）、铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、铜（Cu）、锌（Zn）、镓（Ga）、锡（Sn）中的至少一种金属元素的氧化物或硫酸化物（C）以及成为催化剂的稳定剂的选自硼（B）和硅（Si）中的至少一种非金属元素的氧化物（D）负载于二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锆等无机多孔质载体（A），并以400~750℃进行加热处理而成的。

Description

固体酸催化剂、其制造方法以及使用了其的脂肪酸烷基酯的 制造方法
技术领域
本发明涉及对基于路易斯酸或布朗斯特酸（Broensted acid）的催化反应具有高活性和活性稳定性的固体酸催化剂及其制造方法以及使用了其的脂肪酸烷基酯的制造方法。
背景技术
脂肪酸烷基酯被用作化学药品、树脂·化学品的原材料、石油轻油的替代燃料等。
脂肪酸烷基酯通常通过脂肪酸与C1~C10的低级醇的酯化反应或者脂肪族甘油三酯与C1~C10的低级醇的酯交换反应来制造。工业上通过以植物油、动物油的主成分即脂肪族甘油三酯作为原料，以碱作为催化剂在醇溶剂中对植物油、动物油进行酯交换，从而制造相应的脂肪酸单酯的方法来制造。
然而，植物油、动物油一般包含遊离脂肪酸，因此在添加上述碱催化剂进行的脂肪酸单酯的制造方法中，在酯交换反应之前，遊离脂肪酸与碱催化剂反应而生成肥皂和水。水会使碱的催化作用显著降低，同时所生成的肥皂作为表面活性剂而起作用，因此产物与催化剂的分离变得困难。另一方面，硫酸等酸催化剂能够同时催化遊离脂肪酸的酯化反应和甘油三酯的酯交换反应，但与酯化反应相比，酯交换反应的速度明显缓慢，因此在工业中利用的实例少。
近年来，广泛进行了利用固体酸或固体碱催化剂来制造脂肪酸烷基酯的相关研究。其中，固体酸催化剂能够同时催化遊离脂肪酸的酯化反应和甘油三酯的酯交换反应，因此其对原料油脂中的遊离脂肪酸含量没有限定，在反应后容易分离催化剂。
截止至今，研究了沸石、离子交换树脂、杂多酸等固体酸催化剂，但沸石催化剂的酸度低、细孔内的物质移动受到限制，因此催化活性低。磺酸树脂等离子交换树脂为了提高活性而需要170℃以上的反应温度，但树脂无法耐受这样的温度。另一方面，杂多酸催化剂易溶于水，因此存在活性成分在短时间内流失、活性消失这一问题。
另一方面，含浸有硫酸的TiO2、ZrO2、TiO2-ZrO2等金属氧化物催化剂（日本专利特开平09-103681号公报、日本专利特开平11-244701号公报、日本专利特开平11-057478号公报）、导入磺酸基的无定形碳催化剂（日本专利特开平2009-114272号公报）对酯化反应和酯交换反应均显示活性，但与杂多酸催化剂同样地存在硫酸根容易流失这一缺点。另外。在导入磺酸基的无定形碳催化剂的情况下，难以将催化剂加工成固定床流通式反应器所要求的形状和强度，因此不符合工业生产装置。
作为其它固体酸催化剂而公开了：特征在于含有α-氧化铝和钨酸、比表面积为3~50m2/g、且氩吸附热为-14.5kJ/mol以下的固体酸催化剂（日本专利特开2007-175649号公报）；使钼氧化物负载于氧化锆载体，并以673K~1473K进行煅烧而成的固体酸催化剂（日本专利特开2009-149900号公报）；具有将铌和/或钽与钼和/或钨的金属氧化物形成了层状结构的金属氧化物层、以及存在于前述金属氧化物层的层间的质子的固体酸催化剂（日本专利特开2007-229627号公报）。这些固体酸催化剂对油脂与醇的反应也显示一定的活性，但尤其在遊离脂肪酸含量高的原料油脂的情况下，遊离脂肪酸作为还原剂而起到使活性成分即钼、钨等金属成分还原或溶出的作用，存在催化活性在短时间内失活的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平9-103681号公报
专利文献2：日本专利特开平11-244701号公报
专利文献3：日本专利特开平11-057478号公报
专利文献4：日本专利特开2009-114272号公报
专利文献5：日本专利特开2007-175649号公报
专利文献6：日本专利特开2009-149900号公报
专利文献7：日本专利特开2007-229627号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于，提供对酯化反应、酯交换反应、烷基化反应、异构化反应等酸催化反应的活性高、反应温度低、能够将副反应抑制在最低限、且催化剂成分在反应中不会流失、稳定性优异的固体酸催化剂及其制造方法以及使用了其的脂肪酸烷基酯的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明为了开发出可解决上述问题或课题的固体酸催化剂而进行了深入研究，结果发现：使成为主成分的元素周期表第VIB族金属元素的氧化物（B）、成为助催化剂的金属元素的氧化物或硫酸化物（C）以及用于稳定催化剂成分而防止流失的非金属氧化物（D）负载于二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锆等无机多孔质载体（A）而得到的脂肪酸烷基酯制造用的固体酸催化剂可解决前述课题，从而完成了以下记载的本发明。
第一发明的脂肪酸烷基酯制造用的固体酸催化剂的特征在于，其是使选自元素周期表第VIB族中的至少一种金属元素的氧化物（B）与选自锰（Mn）、铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、铜（Cu）、锌（Zn）、镓（Ga）、锡（Sn）中的至少一种金属元素的氧化物或硫酸化物（C）以及选自硼（B）和硅（Si）中的至少一种非金属元素的氧化物（D）负载于选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化镁以及氧化锆中的至少一种无机多孔质载体（A）而得到的。
第二发明的脂肪酸烷基酯制造用的固体酸催化剂的特征在于，在第一发明中，相对于无机多孔质载体（A），金属氧化物（B）、金属氧化物或硫酸化物（C）、以及非金属氧化物（D）的负载量以金属的最高价氧化物换算计分别为2.5~25%、1~10%、以及0.5~5%，且B、C、D的合计为30%以下。
第三发明的脂肪酸烷基酯制造用的固体酸催化剂的制造方法的特征在于，其为第一发明或第二发明的固体催化剂的固体酸催化剂的制造方法，包括如下工序：（a）使金属氧化物（B）与金属氧化物或硫酸化物（C）的前体含浸于无机多孔质载体（A）的工序；（b）在工序（a）之前或之间或之后，使非金属氧化物（D）的前体含浸于该载体的工序。
第四发明的脂肪酸烷基酯制造用的固体酸催化剂的制造方法的特征在于，在第三发明中，前述制备方法是使金属氧化物（B）与金属氧化物或硫酸化物（C）的水溶性前体含浸于无机多孔质载体（A），在金属的氧化物或硫酸化物的前体发生热分解的温度以下进行干燥后，含浸金属氧化物（D）的前体并进行干燥后，在氧气氛中以400~750℃进行煅烧。
第五发明的脂肪酸烷基酯的制造方法的特征在于，其为使脂肪酸或/和甘油三酯与醇在权利要求1~4所述的固体酸催化剂的存在下发生反应从而制造脂肪酸烷基酯的方法，包括如下工序：使脂肪酸或/和甘油三酯与醇在温度100~250℃、压力0.1~6.0MPa下接触固体酸催化剂，从而得到脂肪酸烷基酯反应液A的第一反应工序；在前述第一反应工序之后，从前述脂肪酸烷基酯反应液A中去除前述醇、水、以及甘油，从而得到水分浓度达到0.1%以下的粗脂肪酸烷基酯A的第一分离工序；使前述粗脂肪酸烷基酯A与前述醇在温度60~210℃、压力0.1~6.0MPa下接触固体酸催化剂，使其发生反应的第二反应工序；以及，进而从通过第二反应工序而得到的脂肪酸烷基酯B中去除前述醇、水、以及甘油，从而得到遊离甘油浓度达到0.02%以下的脂肪酸烷基酯B的第二分离工序。
第六发明的脂肪酸烷基酯的制造方法的特征在于，在第五发明中包括：将通过第二分离工序而得到的粗脂肪酸烷基酯B在减压下蒸馏，截除沸点为100℃以下和360℃以上的馏分，从而得到精制脂肪酸烷基酯的酯蒸馏工序。
第七发明的脂肪酸烷基酯的制造方法的特征在于，在第五发明和第六发明中，固体酸催化剂为第一发明和第二发明中任一项的固体酸催化剂。
第八发明的脂肪酸烷基酯的制造方法的特征在于，在第五发明~第七发明中，醇相对于脂肪酸或/和甘油三酯的摩尔比以醇相对于脂肪酸的摩尔比换算计为1.2~40，在前述第二工序中，醇相对于粗脂肪酸烷基酯的摩尔比以醇相对于脂肪酸的摩尔比换算计为1.1~30。
第九发明的脂肪酸烷基酯的制造方法的特征在于，在第五发明~第八发明的第一分离工序和前述第二分离工序中，将脂肪酸烷基酯反应液A或脂肪酸烷基酯反应液B在常压或减压下加热至高于前述醇和水中任一者的沸点的温度，使前述醇和水蒸发后，分离甘油。
第十发明的脂肪酸烷基酯的制造方法的特征在于，在第五发明~第九发明的第一反应工序中，相对于作为原料的脂肪酸或/和甘油三酯添加0~3%的水而使其反应。
本说明书中包括作为本申请优先权基础的日本专利申请2012-055461号和日本专利特愿2012-055462号的说明书和/或附图中记载的内容。
发明的效果
若使用本发明的催化剂，不需要严苛的运转条件而仅使以脂肪酸或/和甘油三酯作为主成分的动植物油脂和低级醇的混合物接触固体催化剂，即可高效地制造脂肪酸烷基酯。该固体酸催化剂与使用了以往的碱或酸催化剂的均相反应工艺相比，对原料油脂的品质没有限定，不需要从反应产物中去除催化剂的工序，废弃物的发生量少、能够以高收率获得高纯度的脂肪酸烷基酯和甘油。另外，与以往提出的固体催化剂相比，催化活性高、副反应少、由催化剂成分的流出导致的活性降低少、催化剂的寿命长。
并且，根据本发明，会产生以下的优点。通过向选自元素周期表第VIB族中的主催化剂成分中添加选自锰（Mn）、铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、铜（Cu）、锌（Zn）、镓（Ga）、锡（Sn）中的助催化剂，催化剂的活性大幅提高，能够以更低的温度进行反应。因此，能够将副反应抑制在最小限。进而，硼（B）或硅（Si）的非金属氧化物起到阻止催化活性成分向反应流体溶出并流出的作用，能够改善催化剂的稳定性。
需要说明的是，本发明的制造方法中，通过包括如下工序而能够以高收率制造遊离脂肪酸残留量少的高品质脂肪酸烷基酯，所述工序为：在第一反应工序之后，从前述脂肪酸烷基酯反应液A中去除前述醇、水、以及甘油，从而得到水分浓度达到0.1%以下的粗脂肪酸烷基酯A的第一分离工序；以及，使前述粗脂肪酸烷基酯A与前述醇在温度60~210℃、压力0.1~6.0MPa下接触固体酸催化剂，使其发生反应的第二反应工序。
附图说明
图1是示出本发明的脂肪酸烷基酯的制造方法的方框图。
图2是本发明的实施例中使用的脂肪酸烷基酯制造装置的构成图。
具体实施方式
以下，针对本发明进行详细说明。
作为本发明所述的固体酸催化剂、其制造方法以及使用了其的脂肪酸烷基酯的制造方法中可使用的原料例，作为代表可列举出以甘油三酯作为主成分的各种动植物油脂、动植物油脂经水解而成的脂肪酸。
作为植物油，可列举出大豆油、菜籽油、葵花油、棉籽油、椰子油、芝麻油、橄榄油、玉米油、花生油、蓖麻油、米油、棕榈油、麻疯果油（Jatropha Oil）、藻油等。作为动物油，可列举出牛油、猪油、马油、鱼油、鲸鱼油等。这些油脂可以分别为单独一种，或者为两种以上的混合物。需要说明的是，这些油脂也可以为使用过的废油。作为使用过的废油，可列举出例如油脂加工工厂、食品制造工厂、饭店、一般家庭等所废弃的废油脂；食用油制造工序中的油渣等油脂残渣；作为金属热轧加工的润滑油而使用的植物性油脂的废油脂；人造黄油、起酥油等加工油脂类制造工序中产生的废油脂；不合格品和过期等退货食用油脂、食用油鱼肉加工工序中产生的动物油脂等。
本发明所述的固体酸催化剂、其制造方法以及使用了其的脂肪酸烷基酯的制造方法中可使用的醇优选具有碳原子数1~10的饱和脂肪族烃基。作为这样的醇，可以使用甲醇、乙醇、正丙醇、以及正丁醇等伯醇；异丙醇和仲丁醇等仲醇；以及叔丁醇等叔醇。其中，特别优选为甲醇和乙醇等伯醇。需要说明的是，这些醇的含水量没有特别限定，水分含量越低越优选。
本发明所述的固体酸催化剂、其制造方法以及使用了其的脂肪酸烷基酯的制造方法中，使甘油三酯与醇发生反应时，可以通过化学式1所示的反应而得到脂肪酸烷基酯。另外，使脂肪酸与醇发生反应时，可以通过化学式2所示的反应得到脂肪酸烷基酯。
本发明的固体酸催化剂是使选自元素周期表第VIB族中的至少一种金属元素的氧化物（B）与选自锰（Mn）、铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、铜（Cu）、锌（Zn）、镓（Ga）、锡（Sn）中的至少一种金属元素的氧化物或硫酸化物（C）以及选自硼（B）和硅（Si）中的至少一种非金属元素的氧化物（D）负载于无机多孔质载体（A）而得到的。
作为前述无机多孔质载体，可以使用二氧化硅（SiO2）、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化镁(MgO)、氧化锆(ZrO2)。这些无机多孔质载体可以单独使用，也可以混合两种以上使用。本发明中，可特别适合地使用氧化铝、二氧化硅，仅选择1种时，最优选为氧化铝（Al2O3)。选择两种以上时，二氧化硅-氧化铝（SiO2-Al2O3)比二氧化硅和氧化铝中的任一种时的性能均高，更适合。
像这样，本发明的固体酸催化剂是在无机多孔质载体上负载作为活性金属成分的、以氧化物换算计相对于催化剂的总量为2.5~25质量%的第VIB族金属元素；以及以氧化物换算计相对于催化剂的总量为1~10质量%的选自锰（Mn）、铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、铜（Cu）、锌（Zn）、镓（Ga）、锡（Sn）中的至少一种金属元素的氧化物或硫酸化物；以及以氧化物换算计相对于催化剂的总量为0.5~5质量%的选自硼（B）和硅（Si）中的至少一种非金属元素的氧化物而成的。
本发明中，上述第VIB族金属元素选自铬、钨以及钼。这些金属元素在载体上以金属氧化物的形式进行负载。作为氧化价态，没有特别限定，可列举出Cr2O3、CrO2、CrO3、MoO2、MoO3、WO2、WO3等。这些金属氧化物可以单独使用，也可以混合两种以上使用。作为负载或混合的方法，没有特别限定，可适合地使用通常的含浸法、固相下的混合法等。
像这样，作为用于使上述第VIA族金属元素以氧化物的形式负载在载体上的原料，没有特别限定，可以使用例如铬酸铵、硝酸铬、钨酸铵、偏钨酸铵、钼酸铵、钨酸、氯化钨。这些化合物可以单独使用，或者组合两种以上使用。
与上述第VIB族金属元素一同负载于催化剂载体的金属元素的氧化物或硫酸化物（C）优选使用选自锰（Mn）、铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、铜（Cu）、锌（Zn）、镓（Ga）、锡（Sn）中的1种或2种以上，特别优选使用锡和锌。这些金属元素通常以氧化物或硫酸化物的形式负载于载体。
像这样，用于使选自锰（Mn）、铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、铜（Cu）、锌（Zn）、镓（Ga）、锡（Sn）的金属以氧化物或硫酸化物的形式负载于载体的原料没有特别限定，例如可优选使用硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、磷酸盐等。为了获得金属的硫酸化物，尤其是特别优选为硫酸盐。这些化合物也可以单独使用，或者组合两种以上使用。
进而，作为与上述第VIB族金属和选自锰（Mn）、铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、铜（Cu）、锌（Zn）、镓（Ga）、锡（Sn）中的金属一起负载在载体上的非金属元素的氧化物（D），可列举出选自硼（B）和硅（Si）中的1种或2种以上非金属的氧化物。具体而言，可列举出硼酸、硅酸、乙基甲硅酸等，其中，可特别优选地使用硼酸和乙基甲硅酸。硼和硅也通常在载体上以氧化物的形式负载。
根据本发明，关于这些活性成分的优选负载量，以氧化物换算计、以载体的重量作为基准，金属氧化物（B）为2.5~25质量%、优选为5~15质量%，金属氧化物或金属硫酸化物（C）为1~10质量%、优选为2~5质量%，非金属氧化物（D）为0.5~5质量%、优选为1~2.5质量%，且B、C、D的合计为30%以下。
催化剂中的第VIB族金属成分的负载量不足2.5质量%时，无法获得充分的催化活性，另一方面，负载量即使超过25质量%，活性金属的分散性也会变差、上述催化活性会饱和，因此催化剂制造的经济性差。
另一方面，金属元素的氧化物或硫化物（C）的负载量不足1质量%时，无法充分地获得作为助催化剂的效果，因此无法将油脂有效地交换成酯。但是，即使负载超过10质量%，上述酯化活性有时也会饱和、催化活性反而会降低，因此经济上是不利的。
接着，非金属元素的氧化物（D）对于提高金属元素的氧化物（B）和金属元素的氧化物或硫酸化物（C）在载体上的分散性、增加活性位点、防止金属氧化物被还原而从催化剂中溶出而言是有用的。非金属元素的氧化物（D）的负载量不足0.5质量%时，无法有效地获得上述效果。但是，即使超过5质量%，上述效果也会饱和，因此变得不经济。
需要说明的是，B、C、D的合计为30%以下，优选为25%以下。B、C、D的合计超过30%时，活性金属的分散性变差、上述催化活性会饱和，因此催化剂制造的经济性差。
前述的固体酸催化剂的制造方法中，可以使用以下的任意方法：先使非金属氧化物（D）含浸于无机多孔质载体（A），再含浸金属氧化物（B）和金属氧化物（C）；在将金属氧化物（B）和金属氧化物（C）含浸于无机多孔质载体（A）的同时，含浸非金属氧化物（D）；先使金属氧化物（B）和金属氧化物（C）含浸于无机多孔质载体（A），再含浸非金属氧化物（D）。其中，尤其是在将金属氧化物（B）和金属氧化物（C）含浸于无机多孔质载体（A）的同时含浸非金属氧化物（D）的方法的效果显著。
在使上述活性成分负载于前述载体而得到催化剂时，其制备方法没有特别限定，本发明的催化剂可以通过一直以来已知的任意方法来制备，例如可以通过含浸法来容易地制备。
即，通过使上述第VIB族和选自锰（Mn）、铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、铜（Cu）、锌（Zn）、镓（Ga）、锡（Sn）中的至少一种金属元素的化合物溶解在水中而制成水溶液，使其含浸于载体，其后，优选以120℃加热2~24小时来进行干燥，接着，以400~750℃煅烧2~24小时左右，从而能够获得本发明的催化剂。
这样操作而得到的本发明的固体酸催化剂的性状、即比表面积、细孔容积、平均细孔直径没有特别限定，为了将脂肪酸或/和动植物油脂有效地交换成脂肪酸烷基酯，优选的是，比表面积为100m2/g以上、细孔容积处于0.3~1.2cc/g的范围、平均细孔直径处于60~120Å的范围。
需要说明的是，本发明的固体酸催化剂的酸度没有特别限定，为了提高从脂肪酸或/和动植物油脂向脂肪酸烷基酯转换的效率、抑制其它副反应，表示其酸度的哈米特函数H0优选为-1.5~-11、更优选为-4~-10。这是因为，在该酸度范围内，甘油三酯与醇的酯交换反应（化学式1）以及脂肪酸与醇的酯化反应（化学式2）能够顺利地进行、副反应少、由脂肪酸或/和甘油三酯与醇制造脂肪酸烷基酯的效率高。
根据本发明，催化剂的形状，没有特别限定，通常可以使用粉末、挤出成型、打片成型等。挤出成型的形状一般有圆柱、三片叶、四片叶、环等，本发明中没有特别限定，优选为圆柱、三片叶、四片叶。若为圆柱、三片叶、四片叶，则与环等其它形状的催化剂相比能够密实地进行催化剂填充，另外，与球、颗粒等相比还能够抑制压力损失。另外，关于尺寸，通常优选的是，直径为1/10~1/22英寸、长度为3.2~3.6英寸。
接着，详细说明图1所示的各工序。
图1是示出本发明的脂肪酸烷基酯的制造方法及其制造装置中的脂肪酸烷基酯的制造方法的结构图。
如该图所示那样，本发明的脂肪酸烷基酯的制造方法包括如下工序：使脂肪酸或/和甘油三酯与醇在温度100~250℃、压力0.1~6.0MPa下接触固体酸催化剂，从而得到脂肪酸烷基酯反应液A的第一反应工序（S10）；在前述第一反应工序之后，从前述脂肪酸烷基酯反应液A中分离去除前述醇、水、以及甘油，从而得到水分浓度达到0.1%以下的粗脂肪酸烷基酯A的第一分离工序（S20）；使前述粗脂肪酸烷基酯A与前述醇在温度60~210℃、压力0.1~6.0MPa下接触固体酸催化剂，使其发生反应的第二反应工序（S30）；以及，进而从通过第二反应工序而得到的粗脂肪酸烷基酯化反应液B中去除前述醇、水、以及甘油，从而得到粗脂肪酸烷基酯B的第二分离工序（S40）。
接着，对本发明的制造方法进行说明。
（i）第一反应工序（S10）
本发明中，使脂肪酸或/和甘油三酯与醇在温度为100~250℃、更优选为120~230℃、特别优选为140~210℃、压力为0.1~6.0MPa、优选为0.5~5MPa、特别优选为1.0~4.5MPa的条件下接触固体酸催化剂而发生反应。即使在100℃以下，酯化和酯交换反应也会进行，但反应速度变慢、生产效率变差。另一方面，反应温度达到250℃以上时，有时除了酯化和酯交换反应以外的副反应变得剧烈、脂肪酸烷基酯的收率反而变低。
将脂肪酸或/和甘油三酯与醇接触固体酸催化剂的时间用重量空间速度（WHSV）表示时，为0.3~1.5h-1、优选为0.4~0.8h-1。一般来说，WHSV越小，接触时间变得越长、反应率变得越高，但即使将WHSV设为0.3h-1以下，反应率也仅能获得小幅提高，从生产率的观点出发是不优选的。WHSV超过1.5h-1时，反应率会大幅降低，因此从生产率的观点出发是不优选的。
上述酯化反应中，使1摩尔醇与1摩尔脂肪酸反应时，会生成相应摩尔的脂肪酸烷基酯。另外，酯交换反应中，使3摩尔醇与1摩尔甘油三酯反应时，会对应地生成1摩尔的脂肪酸烷基酯。但是，前述的酯化反应和酯交换反应均为平衡反应，随着反应产物的浓度变高，逆向反应也变得剧烈。为了抑制逆向反应、使正向反应尽可能地进行，使作为反应物的醇的量过剩是有效的。因此，本发明中，在第一工序中，醇相对于脂肪酸或/和甘油三酯的摩尔比以醇相对于脂肪酸的摩尔比换算计为1.2~40，更优选为1.5~30、特别优选为3~15。另外，在第二工序中，醇相对于粗脂肪酸烷基酯的摩尔比以醇相对于脂肪酸的摩尔比换算计为1.1~30，更优选为1.5~25、特别优选为2~20。由此，能够由脂肪酸或/和甘油三酯有效地制造脂肪酸烷基酯。前述摩尔比低于1.1以下时，酯化或酯交换反应变得不充分，另一方面，前述摩尔比超过40时，反应装置巨大化、工艺能量消耗量也变多，不经济。
需要说明的是，在第一工序中，也可以相对于原料油脂添加0~3%的水而使其反应。使水与反应原料共存时，反应率进一步提高，因此是适合的。前述水相对于原料油脂的添加量超过3%时，反应率反而降低，故不优选。
（ii）第一分离工序（S20）
第一分离工序是从通过第一反应工序而得到的脂肪酸烷基酯反应液A中分离去除前述醇、甘油、以及水，从而得到粗脂肪酸烷基酯A的工序。上述脂肪酸烷基酯反应液A中，除了以脂肪酸烷基酯作为主成分的脂肪酸烷基酯馏分之外，还包括甘油、水、以及过量添加的醇。
作为从脂肪酸烷基酯反应液A中分离去除前述醇和水的方法，可列举出利用了脂肪酸烷基酯馏分与醇和水的沸点差的单蒸馏、精馏等。单蒸馏和精馏可以在常压下进行，也可以在减压下进行。在常压蒸馏的情况下，在高于醇和水中的任一沸点的温度下进行即可。另外，在减压蒸馏的情况下，可以按照蒸馏装置内的真空度适当设定蒸馏温度。蒸馏装置内的真空度高时，即使蒸馏温度低也能够蒸馏。另外，本发明中，将粗脂肪酸烷基酯中包含的水的浓度达到0.1%以下作为控制蒸馏操作的指标。粗脂肪酸烷基酯A中的水分含量越低，则在与醇发生反应的第二反应工序中越能够获得酸值更低的脂肪酸烷基酯，故而是适合的。
通过前述蒸馏工序馏出的醇成为含水的粗醇，若使用通常的精馏方法对该粗醇进行精馏，则能够制成纯度为99.8%以上的乙醇，可作为本发明的原料而再利用。
需要说明的是，作为从脂肪酸烷基酯反应液A中分离去除甘油的方法，可列举出利用了脂肪酸烷基酯馏分与甘油的比重差以及极性差异的沉降分离、离心分离、静电分离等。
（iii）第二反应工序（S30）
本发明中，优选利用第二反应工序使分离去除了前述醇、水、以及甘油的粗脂肪酸烷基酯A在温度60~210℃、压力0.1~6.0MPa下接触固体酸催化剂而使其反应。用作原料的动植物油脂中通常包含遊离脂肪酸。该遊离脂肪酸与醇发生反应而副产出水。反应体系内存在水时，有时所生成的脂肪酸烷基酯被水解而恢复至遊离脂肪酸。反应体系内的水浓度越高，则脂肪酸烷基酯的水解反应变得越激烈。脂肪酸烷基酯中包含的遊离脂肪酸的浓度超过一定水平时，有时以作为化学品、生物柴油燃料等而规定的品质基准来说不合格。上述脂肪酸烷基酯中残留的遊离脂肪酸与醇一同接触固体酸催化剂时，能够转换成脂肪酸烷基酯。当然，上述脂肪酸烷基酯中残留的甘油单酯、甘油二酯以及甘油三酯也可在第二反应工序的条件下通过酯交换反应转换成脂肪酸烷基酯。像这样，通过将上述脂肪酸烷基酯中残留的少量遊离脂肪酸和甘油酯进一步转换成脂肪酸烷基酯，能够提高酯化率、成为最终产品的脂肪酸烷基酯的收率和纯度均提高。
（iv）第二分离工序（S40）
另一方面，通过第二反应工序而得到的粗脂肪酸烷基酯化反应液B中，与脂肪酸烷基酯一并包含前述醇、甘油以及水。因而，在第二分离工序中，从上述反应液中分离去除前述醇、甘油、以及水，能够制造酸值更低、纯度高的粗脂肪酸烷基酯B。
从上述粗脂肪酸烷基酯化反应液B中分离去除前述醇、甘油以及水可以通过与第一分离工序相同的方法来进行。源自前述分离工序的醇成为含水的粗醇，使用通常的精馏方法来精馏该粗醇时，能够制成纯度为99.8%以上的醇，能够作为本发明的原料而再利用。
另外，本发明中，将粗脂肪酸烷基酯B中包含的遊离甘油的浓度达到0.02%以下作为控制甘油分离操作的指标。粗脂肪酸烷基酯B中的遊离甘油含量越低，则越能够通过后续的精制工序来获得纯度更高的脂肪酸烷基酯，故而是适合的。
（v）酯蒸馏工序（S50）
酯蒸馏工序是将通过第二分离工序而得到的粗脂肪酸烷基酯B在减压下蒸馏，截除沸点为100℃以下和360℃以上的馏分，从而得到纯度更高的精制脂肪酸烷基酯的工序。
上述粗脂肪酸烷基酯B有时也直接用作化学品、生物柴油燃料等，在要求更高纯度的情况下，利用减压蒸馏进行精制是有效的。尤其是将使用过的天妇罗油等废弃油脂作为原料时，通过第二分离工序而得到的粗脂肪酸烷基酯中有时包含油脂的氧化分解产物、热缩聚物、有色物等杂质。这些杂质不会因本发明的脂肪酸烷基酯制造方法而转换成脂肪酸烷基酯，会残留在脂肪酸烷基酯相中。将上述粗脂肪酸烷基酯在减压下蒸馏的工序中，前述杂质以沸点100℃以下的轻质成分和沸点360℃以上的重质成分的形式被截除，从而从粗脂肪酸烷基酯B中被去除。
粗脂肪酸烷基酯B的减压蒸馏在15torr以下、更优选在5torr以下的真空度下进行，设定蒸馏温度等条件以使沸点100℃以上和360℃以下的脂肪酸烷基酯馏出。
实施例
以下，列举出实施例来说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
实施例1<催化剂A的制造>
相对于勃姆石（大明化学工业株式会社制）100重量份，混炼40%硝酸5重量份和蒸馏水100重量份，挤出成形后，以500℃煅烧6小时，从而得到直径为1.2mm的柱状成形物的γ-氧化铝载体（细孔容积0.53ml/g、比表面积185m2/g、平均细孔直径75Å）。
在玻璃制烧杯中，使偏钨酸铵（(NH4)6H2W12O40·nH2O）10.63g、硫酸铁(III)（Fe2(SO4)3）11.26g以及硼酸2.66g溶于蒸馏水110g，从而制备了偏钨酸铵、硫酸铁(III)以及硼酸的混合水溶液。
将上述偏钨酸铵、硫酸铁(III)以及硼酸的混合水溶液在玻璃制烧杯中含浸于前述γ-氧化铝载体100g。其后，以120℃进行干燥，在马弗炉中以500℃进行6小时的煅烧，从而制备了催化剂A。
实施例2<催化剂B的制造>
除了使用硫酸钴(II)七水合物（CoSO4·7H2O）15.24g来代替硫酸铁(III)（Fe2(SO4)3）11.26g之外，通过与实施例1相同的方法来制备催化剂B。
实施例3<催化剂C的制造>
除了使用硫酸镍(II)六水合物（NiSO4·6H2O）15.84g来代替硫酸铁(III)（Fe2(SO4)3）11.26g之外，通过与实施例1相同的方法来制备催化剂C。
实施例4<催化剂D的制造>
除了使用硫酸铜(II)七水合物（CuSO4·7H2O）15.90g来代替硫酸铁(III)（Fe2(SO4)3）11.26g之外，通过与实施例1相同的方法来制备催化剂D。
实施例5<催化剂E的制造>
除了使用硫酸锌（Zn(SO4)2）8.92g来代替硫酸铁(III)（Fe2(SO4)3）11.26g之外，通过与实施例1相同的方法来制备催化剂E。
实施例6<催化剂F的制造>
在玻璃制烧杯中，使钼酸六铵四水合物（（NH4)6Mo7O24·4H2O）12.26g、硫酸锌（ZnSO4）8.92g以及硼酸(H3BO3)2.66g溶于水110g中，从而制备了钼酸六铵四水合物、硫酸锌以及硼酸的混合水溶液。
将上述钼酸六铵四水合物、硫酸锌以及硼酸的混合水溶液在玻璃制烧杯中含浸于通过与实施例1相同的方法制备的γ-氧化铝载体100g。其后，以120℃进行干燥，在马弗炉中以500℃进行6小时的煅烧，从而制备了催化剂F。
实施例7<催化剂G的制造>
在玻璃制烧杯中，使硅酸乙酯（Si(OC2H5)4）5.20溶于120g的乙醇，从而制备了硅酸乙酯的乙醇溶液。
将上述硅酸乙酯的乙醇溶液在玻璃制烧杯中含浸于通过与实施例1相同的方法制备的γ-氧化铝载体100g。其后，以120℃进行干燥，从而得到负载有硅酸乙酯的γ-氧化铝。
在其它的烧杯中，使钼酸六铵四水合物((NH4)6Mo7O24·4H2O)12.26g和硫酸钴(II)七水合物（CoSO4·7H2O）15.24g溶解，从而制备了钼酸六铵四水合物与硫酸钴(II)七水合物的混合水溶液。
将上述钼酸六铵四水合物与硫酸钴(II)七水合物的混合水溶液在玻璃制烧杯中含浸于负载有上述硅酸乙酯的γ-氧化铝。其后，以120℃进行干燥，在马弗炉中以500℃进行6小时的煅烧，从而制备了催化剂G。
实施例8<催化剂H的制造>
除了使用氯化锡（IV)(SnCl4)7.78g来代替硫酸钴(II)七水合物（CoSO4·7H2O）15.24g，通过与实施例7相同的方法来制备催化剂H。
实施例9<催化剂I的制造>
相对于勃姆石（大明化学工业株式会社制）与硅酸n水合物（和光纯药工业株式会社制）的混合物（勃姆石:硅酸n水合物=1:1）100重量份，混炼40%硝酸5重量份和蒸馏水100重量份，进行挤出成形后，以500℃煅烧6小时，从而得到直径为1.2mm的柱状成形物的二氧化硅-氧化铝载体（细孔容积0.65m2/g、比表面积225m2/g、平均细孔直径105Å）。
在玻璃制烧杯中，使钼酸六铵四水合物((NH4)6Mo7O24·4H2O)12.26g、硫酸镓(III)n水合物(Ga(SO4)3·nH2O)12.28g以及硼酸(H3BO3)2.66g溶于蒸馏水110g，从而制备了钼酸六铵四水合物、硫酸镓(III)n水合物以及硼酸的混合水溶液。
将上述钼酸六铵四水合物、硫酸镓(III)n水合物以及硼酸的混合水溶液在玻璃制烧杯中含浸于前述的二氧化硅-氧化铝载体100g。其后，以120℃进行干燥，在马弗炉中以500℃进行6小时的煅烧，从而制备了催化剂I。
比较例1<比较催化剂A的制造>
在玻璃制烧杯中，使偏钨酸铵（(NH4)6H2W12O40·nH2O）10.63g和硝酸锌六水合物（Zn(NO3)2·6H2O）12.26g溶于水110g，从而制备了偏钨酸铵和硝酸锌六水合物的混合水溶液。
将上述偏钨酸铵与硝酸锌六水合物的混合水溶液在玻璃制烧杯中含浸于通过与实施例1相同的方法制备的γ-氧化铝载体100g。其后，以120℃进行干燥，在马弗炉中以500℃进行6小时的煅烧，从而制备了比较催化剂A。
比较例2<比较催化剂B的制造>
在玻璃制烧杯中，使偏钨酸铵（(NH4)6H2W12O40·nH2O）10.63g溶于110g蒸馏水，从而制备了偏钨酸铵的水溶液。
将上述偏钨酸铵的水溶液在玻璃制烧杯中含浸于通过与实施例1相同的方法制备的γ-氧化铝载体100g。其后，以120℃进行干燥，在马弗炉中以500℃进行6小时的煅烧，从而制备了比较催化剂B。
比较例3
除了使用钼酸六铵四水合物（（NH4）6Mo7O24·4H2O）12.26g来代替偏钨酸铵（(NH4)6H2W12O40·nH2O）10.63g之外，通过与比较例2相同的方法来制备比较催化剂C。
实施例10~18和比较例4~6（催化剂性能评价）
在耐压硝子工业株式会社制造的便携式反应器TPR-2型的反应容器中添加棕榈油与棕榈脂肪酸蒸馏物（PFAD）的混合油（酸值为120mg KOH/g、水分为0.06%）50g、甲醇4.16g以及实施例1~实施例9和比较例1~3中制备的催化剂的粉末3.0g，加盖密封。将其以150℃在0.8MPa的压力下搅拌1.5小时，从而得到脂肪酸甲酯化物反应液。将反应液静置而分层成甲醇层和酯层。通过甲醇层的比色分析来观察是否从催化剂中溶出金属，通过酯层的GC分析和酸值测定分别求出TG转化率和FFA残留率。将其结果示于表1。
◎完全没有 ○几乎没有 △稍微有 ×显著溶出
TG：甘油三酯，FFA：游离脂肪酸。
<实施例19> 由废食用油原料制造脂肪酸甲酯
油脂使用了从一般家庭回收的废食用油（遊离脂肪酸为2%、水分为0.9%）。
醇使用了甲醇（纯度为99.8%）。
固体酸催化剂使用了实施例1中制备的催化剂A。
关于由废食用油制造脂肪酸甲酯，使用图2示出的固定床方式的高压流通式反应装置，在表2所示的反应条件下进行。反应开始后10小时后，分别从No.1粗FAME输送泵（H）出口、No.2粗FAME输送泵（M）出口、以及精制FAME输送泵（T）出口采取粗脂肪酸甲酯A、粗脂肪酸甲酯B以及精制脂肪酸甲酯的样品，进行分析。将通过分析粗脂肪酸甲酯A、粗脂肪酸甲酯B而求得的甘油三酯（TG）的转化率和遊离脂肪酸（FFA）的残留率示于表3，将精制脂肪酸甲酯的性状分析结果示于表4。
<实施例20> 由粗棕榈油制造脂肪酸甲酯
油脂使用了粗棕榈油（遊离脂肪酸为4.2%、水分为0.2%）。
醇使用了甲醇（纯度为99.8%）。
固体酸催化剂使用了实施例1中制备的催化剂A。
关于由粗棕榈油制造脂肪酸甲酯，使用与实施例19相同的装置，在与实施例19相同的反应条件下进行。反应开始后10小时后，分别从No.1粗FAME输送泵（H）出口、No.2粗FAME输送泵（M）出口、以及精制FAME输送泵（T）出口采取粗脂肪酸甲酯A、粗脂肪酸甲酯B以及精制脂肪酸甲酯的样品，进行分析。将通过分析粗脂肪酸甲酯A、粗脂肪酸甲酯B而求得的甘油三酯（TG）的转化率和遊离脂肪酸（FFA）的残留率示于表3，将精制脂肪酸甲酯的性状分析结果示于表4。
<实施例21> 由棕榈脂肪酸蒸馏物（PFAD）制造脂肪酸甲酯
油脂使用了棕榈脂肪酸蒸馏物（PFAD）（遊离脂肪酸为80%、水分为0.2%）。醇使用了甲醇（纯度为99.8%）。固体酸催化剂使用了实施例1中制备的催化剂A。
关于由PFAD制造脂肪酸甲酯，使用与实施例19相同的装置，No.1反应器和No.2反应器的温度分别为200℃和160℃，除此之外，在与实施例19相同的条件下进行。反应开始10小时后，分别从No.1粗FAME输送泵（H）出口、No.2粗FAME输送泵（M）出口、以及精制FAME输送泵（T）出口采取粗脂肪酸甲酯A、粗脂肪酸甲酯B以及精制脂肪酸甲酯的样品，进行分析。将通过分析粗脂肪酸甲酯A、粗脂肪酸甲酯B而求得的甘油三酯（TG）的转化率和遊离脂肪酸（FFA）的残留率示于表3，将精制脂肪酸甲酯的性状分析结果示于表4。
产业上的可利用性
本发明的固体酸催化剂可用于由包括大量废弃的废油脂在内的各种油脂原料以低成本·高效率制造可用作油脂化学品（oleochemicals）原料或轻油替代燃料的高纯度脂肪酸烷基酯。另外，在化工业中也可以用作烷基化反应、酰化反应、酯化反应、异构化反应等需要酸催化剂的反应的催化剂。这些反应以往使用硫酸、氯化铝、氟化氢、磷酸、对甲苯磺酸等酸催化剂，但这些酸催化剂具有腐蚀金属的性质，需要使用昂贵的耐蚀材料或者实施耐蚀处理。另外，通常难以与反应后的反应物质分离且需要废酸处理，必须经历碱洗涤等繁杂的工序，在环境方面也存在严重的问题。进而非常难以将催化剂进行再利用。这些问题可通过使用本发明的固体酸催化剂来解决。
将本说明书中引用的所有出版物、专利以及专利申请直接作为参考而组入本说明书。
附图标记说明
A 原料油供给泵
B 第一醇供给泵
C 第二醇供给泵
D No.1加热器
E No.1反应器
F 第一气液分离器
G 第一甲醇蒸发釜
H No.1粗FAME输送泵
I No.2加热器
J No.2反应器
K 第2气液分离器
L 第2甲醇蒸发釜
M No.2粗FAME输送泵
N FAME加热器
O FAME蒸发釜
P FAME循环泵
Q 电容器
R 真空泵
S 精制FAME罐
T 精制FAME输送泵
10~30 配管。

Claims (9)

1.脂肪酸烷基酯制造用的固体酸催化剂，其是使选自元素周期表第VIB族中的至少一种金属元素的氧化物B与选自锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锡(Sn)中的至少一种金属元素的氧化物C以及选自硼(B)和硅(Si)中的至少一种非金属元素的氧化物D含浸于选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化镁以及氧化锆中的至少一种无机多孔质载体A而得到的，所述氧化物B、氧化物C、氧化物D同时含浸于无机多孔质载体A，
其中，相对于无机多孔质载体A，金属氧化物B、金属氧化物C、以及非金属氧化物D的含浸量以金属的最高价氧化物换算计分别为2.5～25％、1～10％、以及0.5～5％，且B、C、D的合计为30％以下。
2.脂肪酸烷基酯制造用固体酸催化剂的制造方法，其特征在于，权利要求1所述的固体酸催化剂的制造方法中包括如下工序：(a)使金属氧化物B与金属氧化物C的前体含浸于无机多孔质载体A的工序；(b)在工序(a)同时，使非金属氧化物D的前体含浸于该载体的工序。
3.脂肪酸烷基酯制造用固体酸催化剂的制造方法，其特征在于，在权利要求1所述的固体酸催化剂的制造方法中，使金属氧化物B与金属氧化物C的水溶性前体含浸于无机多孔质载体A的同时，含浸非金属氧化物D的前体，在金属氧化物的前体发生热分解的温度以下进行干燥后，在氧气氛中以400～750℃进行煅烧。
4.脂肪酸烷基酯的制造方法，其为使脂肪酸或/和甘油三酯与醇在权利要求1所述的固体酸催化剂的存在下发生反应从而制造脂肪酸烷基酯的方法，其特征在于，包括如下工序：
使脂肪酸或/和甘油三酯与醇在温度100～250℃、压力0.1～6.0MPa下接触固体酸催化剂，从而得到脂肪酸烷基酯反应液A的第一反应工序；
在所述第一反应工序之后，从所述脂肪酸烷基酯反应液A中去除所述醇、水、以及甘油，从而得到水分浓度达到0.1％以下的粗脂肪酸烷基酯A的第一分离工序；
使所述粗脂肪酸烷基酯A与所述醇在温度60～210℃、压力0.1～6.0MPa下接触固体酸催化剂，使其发生反应的第二反应工序；以及
进而，从通过第二反应工序而得到的脂肪酸烷基酯反应液B中去除所述醇、水、以及甘油，从而得到游离甘油浓度达到0.02％以下的粗脂肪酸烷基酯B的第二分离工序。
5.根据权利要求4所述的脂肪酸烷基酯的制造方法，其特征在于，其包括：将通过第二分离工序而得到的粗脂肪酸烷基酯B在减压下蒸馏，截除沸点为100℃以下和360℃以上的馏分，从而得到精制脂肪酸烷基酯的酯蒸馏工序。
6.根据权利要求4或5所述的脂肪酸烷基酯的制造方法，其特征在于，固体酸催化剂为权利要求1所述的固体酸催化剂。
7.根据权利要求4或5所述的脂肪酸烷基酯的制造方法，其特征在于，在所述第一反应工序中，醇相对于脂肪酸或/和甘油三酯的摩尔比以醇相对于脂肪酸的摩尔比换算计为1.2～40，所述第二反应工序中，醇相对于粗脂肪酸烷基酯的摩尔比以醇相对于脂肪酸的摩尔比换算计为1.1～30。
8.根据权利要求4或5所述的脂肪酸烷基酯的制造方法，其特征在于，在所述第一分离工序和所述第二分离工序中，将脂肪酸烷基酯反应液A或脂肪酸烷基酯反应液B在常压或减压下加热至高于所述醇和水中任一者的沸点的温度，使所述醇和水蒸发后，分离甘油。
9.根据权利要求4或5所述的脂肪酸烷基酯的制造方法，其特征在于，在所述第一反应工序中，相对于作为原料的脂肪酸或/和甘油三酯添加0～3％的水而使其反应。
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