CN104498648A

CN104498648A - 一种从铬鞣废液中制备铬鞣剂的方法

Info

Publication number: CN104498648A
Application number: CN201410787090.3A
Authority: CN
Inventors: 李国英; 郑玉成; 刘文涛
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2014-12-17
Filing date: 2014-12-17
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2034-12-17
Also published as: CN104498648B

Abstract

本发明公开了一种从铬鞣废液中制备铬鞣剂的方法，其特点是该方法包括以下步骤：鞣制结束后收集废铬液，用碱使铬沉淀，板框压滤得铬饼；硫酸酸解铬饼，冷却过滤得滤液，调pH 2.0～2.5，用阳离子交换色谱分离并测组分铬含量，根据阴、中性组分含量加入相应份数的甲酸钠和乙酸钠，溶解、煮沸浓缩，使最终固含量达到50％。冷却1小时，阳离子交换色谱分离并测组分铬含量，根据阴、中性组分含量不同，陈化反应4～7天，使阴、中性组分达75～84％；水稀释6倍，调pH 3.8～4.0，放置6小时，阴、中性组分40～50％，+4价以上高阳电荷组分17～22％。本发明从铬鞣废液中制备铬鞣剂工艺操作简单、灵活，收益率高，铬鞣剂性能优良，适用于牛、羊、猪皮等的头层高档革及二层的鞣制。

Description

一种从铬鞣废液中制备铬鞣剂的方法

技术领域

本发明涉及一种从铬鞣废液中制备铬鞣剂的方法，属于制革工业中的重金属循环利用技术领域。

技术背景

皮革行业历史悠久，铬鞣是现行皮革工业中最普遍的鞣制工艺之一，如果采用常规铬鞣工艺，铬的利用率只有65～80％，即有20～35％的铬未被生皮吸收和固定而残留在废鞣液中，一般废鞣液中三氧化二铬浓度高达2～8g/L。另外，铬还具有毒性，铬的毒性主要通过六价铬体现，铬污染会致畸型、致基因突变和致癌。从环境保护和可持续发展的角度考虑，铬鞣废水的无害化、减量化、资源化处理是大势所趋。因此必须采取措施增加铬的利用率和降低对环境的污染。

铬鞣废液的处理，目前已被普遍采用的较成熟的回收方法主要有直接循环利用法和碱沉淀回收法。直接循环利用法通常是铬鞣废液回收和材料补充之后，再应用于皮革的浸酸、鞣制，但是随着循环次数的增加对皮革质量造成不利影响，另外，会造成液量的累积。碱沉淀回收法是鞣制结束后收集废铬液，加入碱调废铬液的pH至8～9，使铬沉淀，静置后收集铬沉淀，再经板框压滤机脱水得到铬饼，用硫酸溶解铬饼，过滤得回收铬液用于鞣制工序。碱沉淀回收法是一种彻底回收铬的方法，可以把鞣制、挤水等主要含铬废水全部沉淀再回收利用，理论上可以实现含铬废水的零排放。随着环保要求的加大，很多制革厂采用碱沉淀回收法处理含铬废水，在实际应用的过程中出现了一些问题，主要是回收铬鞣剂鞣革性能不稳定、鞣革颜色较深、不同批次的回收铬鞣剂鞣革存在颜色差异、三氧化二铬利用率低、革的柔软丰满性也较差，鞣革性能与商品铬鞣剂差距较大，只能用来鞣制低档革及二层革，这就限制了铬饼的高值资源化利用，成为制约制革厂实现含铬废水铬资源的长期循环利用以及铬的零排放的技术瓶颈。

经典铬鞣理论认为铬鞣液的鞣革性能是由铬鞣液配合物的组成决定的，鞣制过程首先是铬鞣剂向皮内渗透，随着提碱剂的加入部分胶原羧基离子进入铬配合物的内界发生交联缝合的鞣制作用。所以为了获得优良的鞣革性能，铬鞣剂在鞣制初期以阴、中性的小分子配合物为主，具有良好的渗透性能；待其渗透均匀后通过加提碱剂提高pH，促进铬水解配聚，阴、中性组分向阳电荷和高阳电荷组分转变，电荷升高、多核大分子增多，有利于交联结合，鞣革的收缩温度高(100℃以上)，成革品质优良。然而，针对目前回收铬鞣剂存在的问题，采用阳离子交换色谱以及组分含量测定的方法对其组成进行检测，当pH在2.0～2.5时，阴、中性组分仅占25～35％，+1和+2价组分20～25％，+3价组分18～28％，+4价以上高阳电荷组分21～28％。可见，回收的硫酸铬液组分中高阳电荷较多，阴、中性组分太少，不利于鞣制初期铬鞣剂的渗透，所以铬的吸收率低，而且耐碱能力较弱在后期提碱容易表面结合过多造成革颜色较深等问题。因此，有必要通过化学改性调控硫酸溶解铬饼回收铬液的结构组成。

蒙囿剂是一种能使铬液稳定性提高，耐碱能力增强，组成和性质发生改变，又能减缓鞣制的作用的酸及其盐。例如小分子的有机酸及其盐，包括一元羧酸及其盐、二元羧酸及其盐、羟基羧酸及其盐，这些小分子有机配体加到硫酸铬液中进入配合物的内界取代不稳定的水或酸根，从而改变整个鞣液的组成、分子大小、电荷和组分含量以及水合铬配离子的含量等，改变鞣液的鞣革性能。这个方面各国的制革化学家做了许多工作，成果卓著。如我国四川大学使用小分子有机配体等与铬科学配制，研制出了KMC系列自碱化蒙囿铬鞣剂(李国英,张铭让.KMC系列铬鞣粉剂的分子设计和研制[J],皮革科学与工程,1992,2(1):13-21)；但是有关蒙囿剂在回收铬鞣废液碱沉淀铬饼制备铬鞣剂方面的应用研究却很少，尤其是把阳离子交换色谱与蒙囿剂结合起来用于调控回收的铬鞣剂性能的专利研究还未见报道。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种从铬鞣废液中制备铬鞣剂的方法，其特点是将鞣制含铬废水碱沉淀铬饼用硫酸溶解，过滤除去杂质得到碱式硫酸铬的溶液，采用阳离子交换色谱和组分含量测定的方法检测滤液的组分分布，选甲酸钠和乙酸钠作为蒙囿剂对硫酸铬液进行改性，通过阳离子交换色谱和组分含量测定的方法调控煮沸浓缩、陈化反应条件，使蒙囿效果适度从而制得性能优良的铬鞣剂。

本发明的目的是由以下技术实现，其中所述原料重量分数除特殊说明外，均为质量分数。

从铬鞣废液中制备铬鞣剂的方法：

(1)将鞣制结束后收集的废铬液，用碱调废铬液的pH至8～9，使铬沉淀，静置后收集铬沉淀，再经板框压滤机脱水得到铬饼，其铬饼含水率在65～75％，含三氧化二铬9～12％；

(2)将100份铬饼，加水20～25份，搅拌，当铬饼含水率在65～70％，在溶液加入浓硫酸26～30份；当铬饼含水率在71～75％，在溶液加入浓硫酸20～25份；升温至60～75℃，搅拌水解反应15～30分钟；然后，降温至室温过滤除去杂质得到滤液，这样得到的滤液三氧化二铬浓度65～75g/L，调pH在2.0～2.5；用阳离子交换色谱对滤液进行组分分离并测定组分铬含量，阴、中性组分占25～35％，+1和+2价组分20～25％，+3价组分18～28％，+4以上高阳电荷组分21～28％，以上组分分布将为下一步蒙囿剂加入的比例提供依据；

(3)将上述滤液转移到反应釜中，当阴、中性组分在25～30％，向滤液中加入甲酸钠1.5～2份、乙酸钠1.5～2份；当阴、中性组分在31～35％，向滤液中加入甲酸钠2～3份，乙酸钠0.5～1份，室温下搅拌溶解，煮沸浓缩0.5～1小时，最终固含量达到50％时，停止加热，冷却1小时，用阳离子交换色谱分离并测组分铬含量，满足阴、中性组分45～65％，+1和+2价组分18～28％，+3价组分11～16％，+4价以上高阳电荷组分6～13％；

(4)待上述浓缩液冷却，转移到储液罐中并在室温下陈化反应4～7天，当步骤(3)中浓缩液阴、中性组分在45～55％，陈化反应时间6～7天，阴、中性组分才能达到75～84％，+1和+2价组分15～20％，+3价组分小于10％，当步骤(3)中浓缩液阴、中性组分在56～65％时，陈化反应4～5天，阴、中性组分达75～84％，+1价和+2价组分15～20％，+3价组分小于10％；将回收铬鞣剂用水稀释6倍，用氢氧化钠调pH至3.8～4.0，放置6小时用阳离子交换色谱分离并测组分铬含量，满足阴、中性组分占40～50％，+1和+2价组分21～29％，+3价组分5～9％，+4价以上高阳电荷组分17～22％，即制得性能优良的铬鞣剂。

所述碱为氢氧化钠，氧化镁，碳酸钠中的任一种。

从铬鞣废液中制备铬鞣剂的方法制备得到的铬鞣剂。

铬鞣剂用于皮革的鞣制。

性能测试

1.采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB-7466-87)，测试铬鞣剂三氧化二铬浓度为130～160g/L。

2采用酸碱滴定方法，测定铬鞣剂碱度为30～35％。

3测定铬鞣剂的固含量为50～55％。

本发明具有以下优点：

1.本发明适合于纯铬鞣工艺的鞣制阶段产生的废液的碱沉淀回收、酸溶解循环利用，而且本发明可以对循环一次、两次以及多次后的铬鞣废液的铬饼用硫酸溶解的组分进行动态监测，从而采取适当的改性条件获得性能较一致的铬鞣剂，本方法可保证铬饼循环若干次后回收铬鞣剂的性能依然稳定，为铬鞣废液的长期循环利用提供了一种新的技术手段。

2.本发明回收制备的铬鞣剂鞣革性能优良，代替商品铬鞣剂用于主鞣，成革质量可以达到要求，既可以单独使用也可以与商品铬鞣剂搭配使用；工艺操作简单、灵活，原料便宜，收益率高；铬的回收率高，既有助于铬鞣废液的资源化利用，又降低了铬对环境的污染。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1：

一种从黄牛皮软面革的铬鞣废液中制备铬鞣剂的方法包括以下步骤：

(1)鞣制结束后收集废铬液，用氢氧化钠调废铬液的pH至8，使铬沉淀，静置后收集铬沉淀，再经板框压滤机脱水得到铬饼，测铬饼含水率65％，三氧化二铬12％。

(2)先称取100份铬饼，再称取25份水，在溶液中加入98％的浓硫酸30份，加入称好的铬饼，升温至60℃，搅拌水解反应30分钟。然后，降温至室温过滤除去杂质得到滤液，测滤液三氧化二铬浓度75g/L，调滤液的pH至2.5。用阳离子交换色谱分离并测组分铬含量，阴、中性组分占25％，+1和+2价组分25％，+3价组分26％，+4以上高阳电荷组分24％。

(3)将上述滤液转移到反应釜中，向滤液中加入蒙囿剂甲酸钠2份、乙酸钠1.5份，室温下搅拌溶解，煮沸浓缩0.5小时，测最终固含量52％。冷却1小时，用阳离子交换色谱分离并测组分铬含量，阴、中性组分45％，+1和+2价组分26％，+3价组分16％，+4价以上高阳电荷组分13％。

(4)待上述浓缩液冷却，转移到储液罐中并在室温下陈化反应7天，用阳离子色谱分离并测组分铬含量，阴、中性组分占75％，+1和+2价组分20％，+3价组分5％；将回收铬鞣剂用水稀释6倍，用氢氧化钠调溶液pH 3.8，放置6小时用阳离子交换色谱分离并测组分铬含量，阴、中性组分占50％，+1和+2价组分25％，+3价组分7％，+4价以上高阳电荷组分18％，即制得性能优良的回收铬鞣剂，测得三氧化二铬浓度为130g/L，碱度为30％，固含量为50％。

应用实例1

将铬鞣剂回用到黄牛皮软面革的鞣制当中，采用铬鞣工艺如下：

浸酸：40％水20℃，5％氯化钠，1.5％甲酸，转10分钟，1.8％硫酸，20％水稀释，转2小时，pH 2.5，溴甲酚绿检查外层2/3黄色。

鞣制：排液20％，加入铬鞣剂20％，转30分钟，1.8％碳酸钠(1:10稀释)，分次加入，间隔60分钟，转7小时。最终pH为3.5，水温38℃，停鼓过夜，次晨转30分钟，出鼓搭马24小时。

1.采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB-7466-87)，测试废铬液的三氧化二铬浓度：铬鞣废液中三氧化二铬浓度1600mg/L，铬的吸收率75％；

2.革耐煮沸；革坯颜色与商品铬鞣剂鞣革颜色一致；感官性能：成革柔软、丰满、弹性均与商品铬鞣剂鞣革一致。

实施例2：

一种从生产羊皮手套革的铬鞣废液中制备铬鞣剂的方法包括以下步骤：

(1)鞣制结束后收集废铬液，用氧化镁调废铬液的pH至9，使铬沉淀，静置后收集铬沉淀，再经板框压滤机脱水得到铬饼，测铬饼含水率在75％，三氧化二铬9％

(2)先称取100份铬饼，再称取20份水，在溶液中加入98％的浓硫酸20份，加入称好的铬饼，缓慢升温至65℃，搅拌水解反应20分钟。然后，降温至室温过滤除去杂质得到滤液，测滤液的三氧化二浓度65g/L，调滤液的pH至2.0。用阳离子交换色谱分离并测组分铬含量，阴、中性组分35％，+1和+2价组分20％，+3价组分22％，+4以上高阳电荷组分23％。

(3)将上述滤液转移到反应釜中，向滤液中加入蒙囿剂甲酸钠2份、乙酸钠0.5份，室温下搅拌溶解，煮沸浓缩1小时，测得最终固含量48％。冷却1小时，用阳离子交换色谱分离并测组分铬含量，阴、中性组分65％，+1和+2价组分18％，+3价组分11％，+4价以上高阳电荷组分6％。

(4)待上述浓缩液冷却，转移到储液罐中并在室温下陈化反应4天，用阳离子色谱分离并测组分铬含量，阴、中性组分占84％，+1价+2价组分15％，+3价组分1％；将回收铬鞣剂用水稀释6倍，用氢氧化钠调溶液pH至4.0，放置6小时，用阳离子交换色谱分离并测组分铬含量，阴、中性组分占45％，+1和+2价组分26％，+3价组分9％，+4价以上高阳电荷组分20％，即制得性能优良的回收铬鞣剂，测得三氧化二铬浓度为160g/L，碱度为35％，固含量为55％。

应用实例2

将铬鞣剂回用到羊皮手套革的鞣制当中，采用铬鞣工艺如下：

浸酸：10％水25℃，3％氯化钠，转5分钟，0.2％防霉剂(1:3)，转10分钟，0.9％甲酸(85％)(1:5稀释)，转10分钟，0.9％硫酸(1:10稀释)，转2小时，pH 2.5。

鞣制：加入铬鞣剂25％，转60分钟，2.5％碳酸钠(1:10稀释)，分6次加入，间隔60分钟，加热水提温，使内温达到40℃，最终pH为3.8，停鼓过夜，次晨转30分钟出鼓搭马。

1.采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB-7466-87)，测试废铬液的三氧化二铬浓度：铬鞣废液中三氧化二铬浓度1200mg/L，铬的吸收率80％；

实施例3：

一种从生产猪皮服装革的铬鞣废液中制备铬鞣剂的方法包括以下步骤：

(1)鞣制结束后收集废铬液，用碳酸钠调废铬液的pH至8.5，使铬沉淀，静置后收集铬沉淀，再经板框压滤机脱水得到铬饼，测铬饼含水率70％，三氧化二铬10％

(2)按铬饼重量百分比称取23份水，在溶液中加入98％的浓硫酸26份，加入100份的铬饼，缓慢升温至75℃，搅拌水解反应15分钟。然后，降温至室温过滤除去杂质得到滤液，测滤液的三氧化二铬浓度70g/L，调滤液的pH至2.3。用阳离子交换色谱分离并测组分铬含量，阴、中性组分占32％，+1和+2价组分21％，+3价组分19％，+4以上高阳电荷组分28％。

(3)将上述滤液转移到反应釜中，向滤液中加入甲酸钠2.0份、乙酸钠1.3份，室温下搅拌溶解，煮沸浓缩0.7小时，测得最终固含量50％。冷却1小时，用阳离子交换色谱分离并测定组分铬含量，阴、中性组分55％，+1和+2价组分23％，+3价组分11％，+4价以上高阳电荷组分11％。

(4)待上述浓缩液冷却，转移到储液罐中并在室温下陈化反应6天。用阳离子交换色谱分离并测组分铬含量，阴、中性组分占80％，+1和+2价组分17％，+3价组分3％；将回收铬鞣剂用水稀释6倍，用氢氧化钠调溶液pH至3.9，放置6小时用阳离子色谱分离并测组分铬含量，阴、中性组分占43％，+1和+2价组分29％，+3价组分7％，+4价以上高阳电荷组分21％，即制得性能优良的回收铬鞣剂，测得三氧化二铬浓度为140g/L，碱度为33％，固含量为52％。

应用实例3

将铬鞣剂回用到猪皮服装革的鞣制当中，采用的铬鞣工艺如下：

浸酸：30％水25℃，6％氯化钠，转20分钟，0.2％甲酸(1:10稀释)，转30分钟，1.3％硫酸(1:10稀释)，转80分钟，转1小时停1小时，每1小时转5分钟，转2小时。

鞣制：铬鞣剂20％，转60分钟，0.5％甲酸钠，转180分钟，1.2％碳酸氢钠分六次间隔20分钟，终点pH为3.8，50％水使内温达到50℃，0.07％防霉剂，转4小时，停鼓过夜。次晨转30分钟，pH3.8，出鼓搭马静置。

1.采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB-7466-87)，测试废铬液的三氧化二铬浓度：铬鞣废液中三氧化二铬浓度1500mg/L，铬的吸收率77％；

Claims

1.一种从铬鞣废液中制备铬鞣剂的方法，其特征在于该该方法包括以下步骤：

(2)将100份铬饼，加水20～25份，搅拌，当铬饼含水率在65～70％，在溶液加入浓硫酸26～30份；当铬饼含水率在71～75％，在溶液加入浓硫酸20～25份；升温至60～75℃，搅拌水解反应15～30min；然后，降温至室温过滤除去杂质得到滤液，这样得到的滤液三氧化二铬浓度65～75g/L，调pH在2.0～2.5；用阳离子交换色谱对滤液进行组分分离并测定组分铬含量，阴、中性组分占25～35％，+1和+2价组分20～25％，+3价组分18～28％，+4以上高阳电荷组分21～28％，以上组分分布将为下一步蒙囿剂加入的比例提供依据；

(4)待上述浓缩液冷却，转移到储液罐中并在室温下陈化反应4～7天，当步骤(3)中浓缩液阴、中性组分在45～55％，陈化反应时间6～7天，阴、中性组分才能达到75～84％，+1和+2价组分15～20％，+3价组分小于10％，当步骤(3)中浓缩液阴、中性组分在56～65％时，陈化反应4～5天阴、中性组分达75～84％，+1价和+2价组分15～20％，+3价组分小于10％；将回收铬鞣剂用水稀释6倍，用氢氧化钠调pH至3.8～4.0，放置6小时用阳离子交换色谱分离并测组分铬含量，满足阴、中性组分占40～50％，+1和+2价组分21～29％，+3价组分5～9％，+4价以上高阳电荷组分17～22％，即制得性能优良的铬鞣剂；

以上各原料按重量份计。

2.如权利要求1所述从铬鞣废液中制备铬鞣剂的方法，其特征在于碱为氢氧化钠，氧化镁，碳酸钠中的任一种。

3.如权利要求1所述从铬鞣废液中制备铬鞣剂的方法制备得到的铬鞣剂。

4.如权利要求3所述从铬鞣废液中制备铬鞣剂的用途，其特征在于铬鞣剂用于皮革的鞣制。