CN104488119A - 膜电极接合体和具有膜电极接合体的燃料电池 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种对燃料电池的***效率影响小、反应中间体的排出量在长期间内都少的燃料电池***。本发明的膜电极接合体以特定的配置含有阳极、阴极和固体高分子电解质膜，所述阴极具有阴极催化剂层，以及配置在该阴极催化剂层的所述固体高分子电解质膜相反侧的面上的阴极扩散层，所述阴极催化剂层含有由含钯或钯合金的催化剂金属、和催化剂载体构成的复合微粒形成的氧还原催化剂，所述催化剂载体以特定的比例含有特定的过渡金属元素M1、该过渡金属元素M1以外的过渡金属元素M2、碳、氮和氧作为构成元素，所述阴极扩散层含有氧化催化剂和疏水性树脂。

Description

膜电极接合体和具有膜电极接合体的燃料电池

技术领域

本发明涉及反应中间体的排出量少的燃料电池和该燃料电池中使用的膜/电极接合体。

背景技术

燃料电池是至少由固体或液体的电解质、能够诱发所期待的电化学反应的两个电极即阳极和阴极构成的，将燃料所具有的化学能直接以高效率转变成电能的发电机。

在这样的燃料电池中，作为电解质膜使用固体高分子电解质膜、且以氢气作为燃料的被称作固体高分子型燃料电池(PEFC：PolymerElectrolyte Fuel Cell)，将以甲醇作为燃料的称作直接甲醇型燃料电池(DMFC：Direct Methanol Fuel Cell)。其中，使用液体燃料的DMFC，由于燃料的体积能量密度高，所以作为小型的可移动型或便携型的有效电源受到人们关注。

DMFC中会发生供给到阳极的甲醇透过固体高分子电解质而达到阴极的甲醇渗透现象。移动到阴极的甲醇被供给到阴极的氧气氧化，变为二氧化碳被排出。在该氧化反应过程中，生成了不少甲酸、甲醛之类的氧化反应中间体，它们从燃料电池排出。

将作为从阴极排出的反应中间体的甲酸、甲醛除去的方法，有例如专利文献1中记载的、在阴极的排气管中设置具有副生气体吸收剂的过滤器的方法。此外，有专利文献2中记载的将含有反应中间体的分解催化剂的过滤器设置在排气管中的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2008-210796公报

专利文献2:日本特开2005-183014公报

专利文献3:日本特开2011-076815号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，使用设置吸收剂的方法，吸收剂的吸附量是有限度的，难以长期间得到反应中间体的除去效果。此外，将催化剂过滤器设置在排气管中的方法，由于过滤器会成为排气的流动阻力，所以需要提高吹风机的能力，由辅助动力造成的损失变大，因此，如果使用这种方法作为用于除去反应中间体的主要方法，有时燃料电池***的效率降低。

为了解决上述问题，在专利文献3中尝试了通过使燃料电池的阴极扩散层中含有氧化催化剂来除去从阴极排出的反应中间体的方法，但尽管如此，仍然不能使反应中间体的排出量充分变少。

于是，本发明的目的在于，提供一种对燃料电池的***效率影响小、在长期间内反应中间体的排出量都少的燃料电池***。

解决课题的手段

本发明涉及以下的【1】～【9】。

【1】.一种膜电极接合体，其特征在于，含有阳极、阴极和固体高分子电解质膜，且具有所述固体高分子电解质膜夹在所述阳极和所述阴极之间的结构，

所述阴极具有阴极催化剂层和阴极扩散层，所述阴极扩散层配置在该阴极催化剂层的与所述固体高分子电解质膜相反侧的面上，

所述阴极催化剂层含有由复合微粒形成的氧还原催化剂，所述复合微粒由催化剂金属和催化剂载体构成，

所述催化剂金属含有钯或钯合金，

所述催化剂载体，作为构成元素含有选自钛、锆、铌和钽中的至少1种过渡金属元素M1、以及该过渡金属元素M1以外的过渡金属元素M2、碳、氮和氧，

该过渡金属元素M1、该过渡金属元素M2、碳、氮和氧的原子数之比，即过渡金属元素M1：过渡金属元素M2：碳：氮：氧是(1-a)：a：x：y：z，其中，0＜a≤0.5、0＜x≤7、0＜y≤2、0＜z≤3，

所述阴极扩散层含有氧化催化剂和疏水性树脂。

【2】.如上述【1】所述的膜电极接合体，其特征在于，所述过渡金属元素M2是选自铁、镍、铬、钴、钒和锰中的至少1种。

【3】.如上述【1】或【2】所述的膜电极接合体，其特征在于，所述阴极扩散层中含有的氧化催化剂是选自铂、钯、铜、银、钨、钼、铁、镍、钴、锰、锌、钒中的至少1种。

【4】.如上述【1】～【3】的任一项所述的膜电极接合体，其特征在于，所述阴极扩散层中含有的疏水性树脂是选自聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚1,1-二氟乙烯、聚氟乙烯、全氟烷氧基氟树脂、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、乙烯/三氟氯乙烯共聚物、聚乙烯、聚烯烃、聚丙烯、聚苯胺、聚噻吩、聚酯中的至少1种。

【5】.如上述【1】～【4】的任一项所述的膜电极接合体，其特征在于，所述阴极催化剂层还含有电子传导性物质。

【6】.一种燃料电池，其特征在于，具有上述【1】～【5】的任一项所述的膜电极接合体。

【7】.如上述【6】所述的燃料电池，其特征在于，还含有用于将电极的排出物中含有的反应中间体除去的直接型液体燃料电池用反应中间体滤除器。

【8】.如上述【7】所述的燃料电池，其特征在于，所述直接型液体燃料电池用反应中间体滤除器具有能够使所述排出物中的气体成分选择性透过的气液分离部件、和使从所述气液分离部件透过来的气体成分氧化燃烧的催化剂部。

【9】.如上述【6】～【8】的任一项所述的燃料电池，是直接甲醇型燃料电池。

燃料在阳极催化剂层被电化学性氧化、氧气在阴极催化剂层被还原，在两电极间产生电位差。此时如果在两电极间设置作为外部电路的负荷，则在电解质中就会发生离子的移动，电能向外部负荷输出。

发明效果

本发明可以提供对***效率的影响小、反应中间体的排出量在长期间都少的燃料电池***。

附图说明

图1是本实施例的燃料电池中使用的膜电极接合体的截面模式图。

图2是本发明的燃料电池中使用的阴极扩散层的截面放大模式图。

图3是本发明的燃料电池中使用的阴极扩散层的截面放大模式图。

图4是本发明的燃料电池中使用的膜电极接合体的另一形态的截面模式图。

图5是本实施例的燃料电池的截面模式图。

图6是本发明中可使用的一例反应中间体滤除器的截面模式图。

图7是实施例1中得到的载体(1)的粉末X射线衍射谱图。

具体实施方式

下面示出本发明的实施方案。

[膜电极接合体]

本发明的燃料电池中使用的膜电极接合体含有阳极和阴极和固体高分子电解质膜，并具有所述固体高分子电解质膜夹在所述阳极和所述阴极之间的结构。

在此对本发明的燃料电池以使用甲醇水溶液作为燃料的直接甲醇型燃料电池(DMFC)的情况进行了记述，但本发明的燃料电池、以及使用它的膜电极接合体并不限于使用甲醇水溶液作为燃料的燃料电池，例如如果是使用以乙醇水溶液燃料为代表的、含有有机物的水溶液作为燃料的燃料电池，就可以得到反应中间体的排出量抑制效果。再者，本发明中所讲的“反应中间体”，是以导入到阳极中的燃料作为基准，广义的意思，是从该燃料到变为水和/或二氧化碳的过程中有可能会生成的化学物质。在DMFC的情况，作为“反应中间体”的主要例可以列举出，从作为燃料被导入到阳极的甲醇到变为水和二氧化碳的氧化反应的过程中可生成的氧化反应中间体。这里，作为氧化反应中间体的主要物质，可以列举出甲酸、甲醛和甲酸甲酯。但是，燃料电池中，有时会在阳极的氧化反应之外，还会出现导入到阳极的燃料的一部分以渗透(cross-over)现象等形式向阴极侧移动的现象，该部分燃料有时在阴极通过与所述阳极同样的氧化反应生成作为氧化反应中间体的甲酸、甲醛和甲酸甲酯。通过本发明，这样的反应中间体被阴极扩散层内含有的氧化催化剂氧化成二氧化碳，从而抑制了反应中间体的排出量。

本发明的燃料电池中使用的膜电极接合体的截面模式图如图1所示。在固体高分子电解质膜13的两面配置有阳极催化剂层12和阴极催化剂层14，进而在外侧配置有阳极扩散层11和阴极扩散层15。这里，本发明中，将阳极催化剂层12和阳极扩散层11合起来而成的电极称作“阳极”，将阴极催化剂层14和阴极扩散层15合起来而成的电极称作“阴极”。

《阳极催化剂层、阴极催化剂层》

构成本发明的燃料电池的燃料电池用催化剂层有阳极催化剂层12和阴极催化剂层14。本说明书中，有时将阳极催化剂层12和阴极催化剂层14统称为“催化剂层”。

这里，阳极催化剂层12由催化剂和固体高分子电解质构成。作为阳极催化剂层12中含有的催化剂，只要是能够促进作为燃料的甲醇水溶液的氧化反应，就没有特殊限定，可以使用选自铂、金、钯、铱、铑、钌、铁、钴、镍等中的1种以上，但特别优选将铂和钌复合使用。此外，作为阳极催化剂层12中含有的催化剂，可以与后述的阴极催化剂层14使用同样的催化剂。

此外，阳极催化剂层12使用的催化剂，也可以担载在炭黑那样的载体上。

此外，阴极催化剂层14由氧还原催化剂和固体高分子电解质构成。本发明中，作为阴极催化剂层14中含有的氧还原催化剂，可以使用由后述的复合微粒形成的催化剂。再者，本发明中优选阴极催化剂层14还含有电子传导性物质。

＜复合微粒＞

本发明中阴极催化剂层14使用的氧还原催化剂，是由特定的催化剂金属和特定的催化剂载体构成的复合微粒。这里，该催化剂金属含有钯或钯合金。此外，催化剂载体含有过渡金属元素M1、过渡金属元素M2、碳、氮和氧作为构成元素，该过渡金属元素M1和M2、碳、氮以及氧的原子数之比(过渡金属元素M1：过渡金属元素M2：碳：氮：氧)是(1-a)：a：x：y：z(其中，0＜a≤0.5、0＜x≤7、0＜y≤2、0＜z≤3。)。这里，构成催化剂载体的过渡金属元素M1是选自钛、锆、铌和钽中的至少1种，过渡金属元素M2是过渡金属元素M1以外的过渡金属元素。

这里，本发明的优选方案中，过渡金属元素M2是选自铁、镍、铬、钴、钒和锰中的至少1种过渡金属元素。

本发明中使用的复合微粒，优选平均粒径是10nm以上500nm以下。这里，复合微粒的平均粒径可以通过透射电镜测定。

本发明中，这种复合微粒，只要是具有上述构造，通过任意制造方法得到的都行，但优选通过下面列举的制造方法得到。这是由于，使用通过这种制造方法得到的复合微粒，能够在提高担载的催化剂金属的氧还原性能的同时，即使在酸性电解质中高电位下也具有不容易被腐蚀的性质。也就是说，本发明中使用的复合微粒，由于具有氧还原性能高、即使在酸性电解质中高电位下也不容易被腐蚀的性质，所以适合于作为构成阴极催化剂层14的氧还原催化剂使用。但是，该复合微粒并不限于作为构成阴极催化剂层14的氧还原催化剂使用，也可以作为构成阳极催化剂层12的催化剂使用。

下面，对可以很好地作为构成本发明的燃料电池的氧还原催化剂使用的复合微粒的制造方法进行说明。

(复合微粒的制造方法)

构成本发明中使用的复合微粒的催化剂载体优选通过包含以下工序的制造方法得到：

(a)将过渡金属化合物(1)和含氮有机化合物(2)和溶剂混合在一起而得到催化剂载体前体溶液的工序，

(b)从所述催化剂载体前体溶液除去溶剂的工序，和

(c)将所述工序(b)中得到的固体成分残渣在500～1100℃的温度下热处理而得到催化剂载体的工序，

所述过渡金属化合物(1)的一部分或全部是作为过渡金属含有元素周期表第IV B族或第V B族过渡金属元素M1的化合物，

所述过渡金属化合物(1)和所述含氮有机化合物(2)中的至少1个具有氧原子。

在这种情况优选使用通过包含以下工序的制造方法得到的担载催化剂作为“复合微粒”：

通过前述催化剂载体的制造方法制造催化剂载体的工序，和

(d)在所述催化剂载体上担载催化剂金属，而得到担载催化剂的工序。

此外，本发明中使用的复合微粒，并不限于催化剂载体以能够与催化剂金属分离的形式存在的复合微粒，也可以是催化剂载体和催化剂金属以一体不可分的形式作为整体构成一个复合微粒。因此、本发明也可以将通过包含以下工序的制造方法得到的复合催化剂作为“复合微粒”使用，通过该制造方法得到的复合微粒也可以在本发明中很好地使用。所述制造方法所包含的工序为：

(a)将过渡金属化合物(1)和含氮有机化合物(2)和溶剂混合在一起而得到热处理物前体溶液的工序，

(b)从所述热处理物前体溶液除去溶剂的工序，

(c)将所述工序(b)中得到的固体成分残渣在500～1100℃的温度下热处理而得到热处理物的工序，和

(d)得到含有所述热处理物和催化剂金属的复合催化剂的工序，

其中所述过渡金属化合物(1)的一部分或全部是作为过渡金属元素含有周期表第IV B族或第V B族的过渡金属元素M1的化合物，

所述过渡金属化合物(1)和所述含氮有机化合物(2)中的至少1者具有氧原子。

这里，在所述复合催化剂的制造方法的进行过程中得到的热处理物可以发挥催化剂载体功能。

再者，本说明书中，如果没有特殊说明，就是将原子和离子不加以严格区分地都记载成“原子”。

工序(a)

工序(a)中，至少将过渡金属化合物(1)和含氮有机化合物(2)和溶剂混合在一起而得到热处理物前体溶液。该热处理物前体溶液，在本发明的催化剂载体的制造方法中位于催化剂载体前体溶液的位置。

这里，工序(a)中，还可以混合进含氟化合物。

作为混合的步骤，可以列举出例如，

步骤(i)：在1个容器中准备溶剂，向其中添加所述过渡金属化合物(1)和所述含氮有机化合物(2)，并使它们溶解、混合的步骤，或

步骤(ii)：准备所述过渡金属化合物(1)的溶液和所述含氮有机化合物(2)的溶液，然后将它们混合的步骤。

在对各成分的溶解性高的溶剂不同的情况，优选进行步骤(i)。此外，在所述过渡金属化合物(1)是例如后述的金属卤化物的情况优选进行步骤(i)，在所述过渡金属化合物(1)是例如后述的金属醇盐或金属配位化合物的情况优选进行步骤(ii)。

在作为所述过渡金属化合物(1)使用后述的第1过渡金属化合物和第2过渡金属化合物的情况，作为所述步骤(ii)中的优选步骤可以列举出步骤(ii')：先准备所述第1过渡金属化合物的溶液、以及所述第2过渡金属化合物和所述含氮有机化合物(2)的溶液，然后将它们混合的步骤。

混合操作，为了提高各成分在溶剂中的溶解速度，优选在搅拌下进行。

在将所述过渡金属化合物(1)的溶液和含氮有机化合物(2)的溶液进行混合的情况，优选相对一溶液、使用泵等以恒定的速度供给另一溶液。

此外，还优选对着所述含氮有机化合物(2)的溶液将所述过渡金属化合物(1)的溶液一点一点地分多次添加(即、不是将所有量一次性添加。)。

可以想到，在所述热处理物前体溶液中含有过渡金属化合物(1)和含氮有机化合物(2)的反应生成物。溶剂中该反应生成物的溶解度根据过渡金属化合物(1)、含氮有机化合物(2)和溶剂等的组合而异。

因此，在例如过渡金属化合物(1)是金属醇盐或金属配位化合物的情况，虽然也根据溶剂的种类、含氮有机化合物(2)的种类而异，但优选所述热处理物前体溶液不含沉淀物或分散物，或即使含有，它们也是少量(例如是溶液总量的10质量％以下、优选为5质量％以下、更优选为1质量％以下。)。此外，所述热处理物前体溶液优选为澄清，例如依照JIS K0102记载的液体的透视度的测定法测定的值优选为1cm以上、更优选为2cm以上、进而优选为5cm以上。

另一方面，在例如过渡金属化合物(1)是金属卤化物的情况，虽然也根据溶剂的种类、含氮有机化合物(2)的种类而异，但在所述热处理物前体溶液中被认为是过渡金属化合物(1)和含氮有机化合物(2)之间的反应生成物的沉淀物容易生成。

工序(a)中，也可以向高压釜等能够加压的容器中加入所述过渡金属化合物(1)、所述含氮有机化合物(2)、溶剂，在施加常压以上的压力的情况下进行混合。

将所述过渡金属化合物(1)和所述含氮有机化合物(2)和溶剂混合之际的温度，是例如0～60℃。推测由所述过渡金属化合物(1)和所述含氮有机化合物(2)会形成配位化合物，所以如果该温度过高，那么在溶剂含有水时配位化合物就会水解、生成氢氧化物的沉淀，被认为得不到优异的热处理物，而如果该温度过低，那么在配位化合物形成前所述过渡金属化合物(1)就会析出，所以被认为得不到优异的热处理物。这里，该“热处理物”，从本发明的催化剂载体的制造方法来看，还发挥催化剂载体功能。从这样的观点来看，所述过渡金属化合物(1)和所述含氮有机化合物(2)和溶剂混合时的温度如果过高，就被认为得不到优异的催化剂载体，该温度如果过低，就被认为得不到优异的催化剂载体。

所述热处理物前体溶液优选不含沉淀物或分散物，或者含有少量(例如溶液总量的5质量％以下、优选为2质量％以下、更优选为1质量％以下。)。

所述热处理物前体溶液优选为澄清，例如通过JIS K0102记载的液体的透视度的测定法测定的值优选为1cm以上、更优选为2cm以上、进而优选为5cm以上。

·过渡金属化合物(1)

所述过渡金属化合物(1)的一部分或全部是作为过渡金属元素含有周期表第IV B族或第V B族的过渡金属元素M1的化合物。

作为过渡金属元素M1可以列举出周期表第IV B族和第V B族的元素，具体可以列举出钛、锆、铌和钽。从成本和在催化剂载体上担载催化剂金属时获得的性能的观点，或换个角度，从成本和所得复合催化剂的性能的观点，在这些元素中优选钛和锆。它们可以1种单独使用，也可以2种以上并用。

所述过渡金属化合物(1)优选具有选自氧原子和卤原子中的至少1种。作为其具体例可以列举出金属磷酸盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属有机酸盐、金属卤氧化物(或、金属卤化物的不完全水解物)、金属醇盐、金属卤化物、金属卤酸盐和金属次卤酸盐、金属配位化合物。它们可以1种单独使用，也可以2种以上并用。

作为具有氧原子的过渡金属化合物(1)，优选金属醇盐、乙酰丙酮配位化合物、金属氯氧化物和金属硫酸盐，从成本方面来看，更优选金属醇盐、乙酰丙酮配位化合物，从在所述溶剂中的溶解性的观点考虑，进而优选金属醇盐、乙酰丙酮配位化合物。

作为所述金属醇盐优选是所述金属的甲醇盐、丙醇盐、异丙醇盐、乙醇盐、丁醇盐和异丁醇盐，进而优选所述金属的异丙醇盐、乙醇盐和丁醇盐。所述金属醇盐可以具有1种烷氧基，也可以具有2种以上的烷氧基。

作为所述金属卤化物优选是金属氯化物、金属溴化物和金属碘化物，作为所述金属卤氧化物优选是所述金属氯氧化物、金属溴氧化物、金属碘氧化物。

作为含有所述过渡金属元素M1的过渡金属化合物的具体例，可以列举出，

四甲醇钛、四乙醇钛、四丙醇钛、四异丙醇钛、四丁醇钛、四异丁醇钛、四戊醇钛、四乙酰丙酮钛、二乙酰丙酮氧钛、三(乙酰丙酮)钛氯化钛([Ti(acac)₃]₂[TiCl₆])、四氯化钛、三氯化钛、氯氧化钛、四溴化钛、三溴化钛、溴氧化钛、四碘化钛、三碘化钛、碘氧化钛等钛化合物；

五甲醇铌、五乙醇铌、五异丙醇铌、五丁醇铌、五戊醇铌、五氯化铌、氯氧化铌、五溴化铌、溴氧化铌、五碘化铌、碘氧化铌等铌化合物；

四甲醇锆、四乙醇锆、四丙醇锆、四异丙醇锆、四丁醇锆、四异丁醇锆、四戊醇锆、四乙酰丙酮锆、四氯化锆、氯氧化锆、四溴化锆、溴氧化锆、四碘化锆、碘氧化锆等锆化合物。

五甲醇钽、五乙醇钽、五异丙醇钽、五丁醇钽、五戊醇钽、四乙氧基乙酰丙酮钽、五氯化钽、氯氧化钽、五溴化钽、溴氧化钽、五碘化钽、碘氧化钽等钽化合物。

它们可以1种单独使用，也可以2种以上并用。

在这些化合物中，从得到的热处理物、即得到的催化剂载体变为均匀粒径的微粒、其活性高的角度出发，优选：

四乙醇钛、四氯化钛、氯氧化钛、四异丙醇钛、四乙酰丙酮钛、

五乙醇铌、五氯化铌、氯氧化铌、五异丙醇铌、

四乙醇锆、四氯化锆、氯氧化锆、四异丙醇锆、四乙酰丙酮锆、

五甲醇钽、五乙醇钽、五氯化钽、氯氧化钽、五异丙醇钽、和四乙氧基乙酰丙酮钽，

进一步优选：四异丙醇钛、四乙酰丙酮钛、乙醇铌、异丙醇铌、氯氧化锆、四异丙醇锆、和五异丙醇钽。

此外，作为所述过渡金属化合物(1)，也可以与作为过渡金属元素含有所述过渡金属元素M1的过渡金属化合物(下文也称作“第1过渡金属化合物”。)一起，并用作为过渡金属元素含有作为不同于所述过渡金属元素M1的元素的、过渡金属元素M2的过渡金属化合物(下文也称作“第2过渡金属化合物”。)。这里，过渡金属元素M2优选是选自铁、镍、铬、钴、钒和锰中的至少1种过渡金属元素。如果使用第2过渡金属化合物，则在催化剂载体上担载催化剂金属后得到的性能、换个角度讲是所得到的复合催化剂的性能提高。

根据热处理物、即催化剂载体的XPS谱图的观察推测是由于，在使用第2过渡金属化合物时，过渡金属元素M1(例如钛)和氮原子之间的键的形成得到促进，结果、在催化剂载体上担载催化剂金属后所得到的性能、换个角度讲是复合催化剂的性能得到提高。

作为第2过渡金属化合物中的过渡金属元素M2，从成本和在催化剂载体上担载催化剂金属后得到的性能之间的平衡的观点、换个角度讲是从成本和得到的复合催化剂的性能之间的平衡的观点考虑，优选铁和铬，进而优选铁。

作为第2过渡金属化合物的具体例，可以列举出

氯化亚铁(II)、氯化铁(III)、硫酸铁(III)、硫化亚铁(II)、硫化铁(III)、亚铁***、铁***、亚铁氰化铵、铁氰化铵、亚铁氰化铁、硝酸亚铁(II)、硝酸铁(III)、草酸亚铁(II)、草酸铁(III)、磷酸亚铁(II)、磷酸铁(III)、二茂铁、氢氧化亚铁(II)、氢氧化铁(III)、氧化亚铁(II)、氧化铁(III)、四氧化三铁、乙酸亚铁(II)、乳酸亚铁(II)、柠檬酸铁(III)等铁化合物；氯化镍(II)、硫酸镍(II)、硫化镍(II)、硝酸镍(II)、草酸镍(II)、磷酸镍(II)、二茂镍、氢氧化镍(II)、氧化镍(II)、乙酸镍(II)、乳酸镍(II)等镍化合物；

氯化铬(II)、氯化铬(III)、硫酸铬(III)、硫化铬(III)、硝酸铬(III)、草酸铬(III)、磷酸铬(III)、氢氧化铬(III)、氧化铬(II)、氧化铬(III)、氧化铬(IV)、氧化铬(VI)、乙酸铬(II)、乙酸铬(III)、乳酸铬(III)等铬化合物；

氯化钴(II)、氯化钴(III)、硫酸钴(II)、硫化钴(II)、硝酸钴(II)、硝酸钴(III)、草酸钴(II)、磷酸钴(II)、二茂钴、氢氧化钴(II)、氧化钴(II)、氧化钴(III)、四氧化三钴、乙酸钴(II)、乳酸钴(II)等钴化合物；

氯化钒(II)、氯化钒(III)、氯化钒(IV)、硫酸氧钒(IV)、硫化钒(III)、草酸氧钒(IV)、二茂钒、氧化钒(V)、乙酸钒、柠檬酸钒等钒化合物；

氯化锰(II)、硫酸锰(II)、硫化锰(II)、硝酸锰(II)、草酸锰(II)、氢氧化锰(II)、氧化锰(II)、氧化锰(III)、乙酸锰(II)、乳酸锰(II)、柠檬酸锰等锰化合物等。

它们可以1种单独使用，也可以2种以上并用。

在这些化合物中，优选

氯化亚铁(II)、氯化铁(III)、亚铁***、铁***、亚铁氰化铵、铁氰化铵、乙酸亚铁(II)、乳酸亚铁(II)、

氯化镍(II)、乙酸镍(II)、乳酸镍(II)、

氯化铬(II)、氯化铬(III)、乙酸铬(II)、乙酸铬(III)、乳酸铬(III)、

氯化钴(II)、氯化钴(III)、乙酸钴(II)、乳酸钴(II)、

氯化钒(II)、氯化钒(III)、氯化钒(IV)、硫酸氧钒(IV)、乙酸钒、柠檬酸钒、

氯化锰(II)、乙酸锰(II)、乳酸锰(II)，

进而优选氯化亚铁(II)、氯化铁(III)、亚铁***、铁***、亚铁氰化铵、铁氰化铵、乙酸亚铁(II)、乳酸亚铁(II)、氯化铬(II)、氯化铬(III)、乙酸铬(II)、乙酸铬(III)、乳酸铬(III)。

＜含氮有机化合物(2)＞

作为所述含氮有机化合物(2)，没有特殊限定，优选能够成为与上述过渡金属化合物(1)中的金属原子配位的配体的化合物(优选可以形成单核配位化合物的化合物)，进而优选能够成为多齿配体(优选为2齿配体或3齿配体)(能够形成螯合物)的化合物。

所述含氮有机化合物(2)，既可以单独使用1种，也可以2种以上合并使用。

所述含氮有机化合物(2)优选具有氨基、氰基、酰亚胺基、亚胺基、硝基、酰胺基、叠氮基、氮丙啶基、偶氮基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、肟基、重氮基、亚硝基等官能团、或吡咯环、卟啉环、咪唑环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环等环(也将这些官能团和环一并称作“含氮分子团”。)。

可以认为，当所述含氮有机化合物(2)在分子内具有含氮分子团时，经在工序(a)中的混合，能够通过来源于所述金属化合物(1)的金属原子更强地进行配位。

所述含氮分子团中，进而优选氨基、亚胺基、酰胺基、吡咯环、吡啶环和吡嗪环，更优选氨基、亚胺基、吡咯环和吡嗪环，氨基和吡嗪环由于担载的催化剂金属的活性特别高、换个角度讲是得到的复合催化剂的活性特别高，所以特别优选。

作为所述含氮有机化合物(2)(但不含氧原子。)的具体例子，可以列举出三聚氰胺、乙二胺、***、乙腈、丙烯腈、乙烯亚胺、苯胺、吡咯、聚乙烯亚胺等。在这些中，对于可以变为相应的盐的化合物，也可以是其相应的盐的形态。这些中，由于担载的催化剂金属的活性提高，换个角度讲是得到的复合催化剂的活性提高，而优选乙二胺和乙二胺·二盐酸盐。

所述含氮有机化合物(2)，优选还具有羟基、羧基、酰卤基、磺酸基、磷酸基、酮基、醚基或酯基(也将它们称作“含氧分子团”。)。当所述含氮有机化合物(2)在分子内具有含氧分子团时，可以想到，经工序(a)中的混合，能够与来源于所述过渡金属化合物(1)的金属原子更强地配位。

所述含氧分子团中，羰基(例如，羧基或醛基)，由于担载的催化剂金属的活性特别得到提高、换个角度讲是得到的复合催化剂的活性特别高，所以特别优选。

作为分子中含有氧原子的所述含氮有机化合物(2)，优选具有所述含氮分子团和所述含氧分子团的化合物。可以认为，这种化合物经过工序(a)，能够与来源于所述过渡金属化合物(1)的金属原子特别强地配位。

作为具有所述含氮分子团和所述含氧分子团的化合物，优选具有氨基和羰基的化合物、以及其衍生物，更优选羰基的α碳与氮原子结合的化合物，进而优选氨基酸。

作为所述氨基酸，优选丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、正缬氨酸、双甘氨肽、三甘氨肽和四甘氨肽。由于能够提高担载的催化剂金属的活性、换个角度讲是由于所得到的复合催化剂活性高，其中，更优选丙氨酸、甘氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、酪氨酸，由于能够使担载的催化剂金属的活性极高、换个角度讲是得到的复合催化剂显示极高的活性，特别优选丙氨酸、甘氨酸和赖氨酸。

作为分子中含有氧原子的上述含氮有机化合物(2)的具体例，除了上述氨基酸等以外，还可以列举出，乙酰吡咯等酰基吡咯类、吡咯甲酸、乙酰咪唑等酰基咪唑类、羰基二咪唑、咪唑甲酸、吡唑、乙酰苯胺、吡嗪甲酸、哌啶甲酸、哌嗪甲酸、吗啉、嘧啶甲酸、烟酸、2-吡啶甲酸、2,4-吡啶二甲酸、8-羟基喹啉、和聚乙烯基吡咯烷酮，由于担载的催化剂金属的活性得到提高、换个角度讲是得到的复合催化剂的活性高，所以在这些中优选可以成为2齿配体的化合物，具体优选吡咯-2-甲酸、咪唑-4-甲酸、2-吡嗪甲酸、2-哌啶甲酸、2-哌嗪甲酸、烟酸、2-吡啶甲酸、2,4-吡啶二甲酸、和8-羟基喹啉，更优选为2-吡嗪甲酸、和2-吡啶甲酸。

工序(a)中使用的所述含氮有机化合物(2)的碳的总原子数B相对于工序(a)中使用的所述过渡金属化合物(1)的金属元素的总原子数A的比(B/A)，由于能够减少在工序(c)的热处理时以二氧化碳、一氧化碳等碳化合物的形式脱离的成分，即使能够发挥催化剂载体功能的热处理物在制造时排气量少，B/A优选为200以下、更优选为150以下、进而优选为80以下、特别优选为30以下，从使担载的催化剂金属的活性良好的观点、换个角度讲是获得良好活性的复合催化剂的观点，优选为1以上、更优选为2以上、进而优选为3以上、特别优选为5以上。

工序(a)中使用的所述含氮有机化合物(2)的氮的总原子数C相对于工序(a)中使用的所述过渡金属化合物(1)的金属元素的总原子数A之比(C/A)，从得到良好活性的复合催化剂的观点，C/A优选为28以下、更优选为17以下、进而优选为12以下、特别优选为8.5以下，从使担载上的催化剂金属的活性良好的观点、换个角度讲是得到良好活性的复合催化剂的观点，C/A优选为1以上、更优选为2.5以上、进而优选为3以上、特别优选为3.5以上。

工序(a)中使用的所述第1过渡金属化合物和所述第2过渡金属化合物之间的比例，如果以过渡金属元素M1的原子和过渡金属元素M2之间的摩尔比(M1：M2)计算，表示成M1：M2＝(1-a')：a'，则a'的范围在0＜a'≤0.5，优选为0.01≤a'≤0.5、进而优选为0.02≤a'≤0.4、特别优选为0.05≤a'≤0.3。

＜溶剂＞

作为所述溶剂，可以列举出例如水、醇类和酸类。作为醇类优选乙醇、甲醇、丁醇、丙醇和乙氧基乙醇，进而优选乙醇和甲醇。作为酸类，优选乙酸、硝酸、盐酸、磷酸水溶液和柠檬酸水溶液，进而优选乙酸和硝酸。它们可以1种单独使用，也可以2种以上并用。

作为所述过渡金属化合物(1)是金属卤化物时的溶剂，优选是甲醇。

＜沉淀抑制剂＞

在所述过渡金属化合物(1)是氯化钛、氯化铌、氯化锆、氯化钽等含有卤原子的情况，这些化合物一般容易被水水解，生成氢氧化物或氯氧化物等沉淀。因而，在所述过渡金属化合物(1)含有卤原子时，优选添加1质量％以上的量的强酸。例如若酸为盐酸，则添加酸使溶液中的氯化氢的浓度为5质量％以上、更优选10质量％以上，就能够抑制来源于所述过渡金属化合物(1)的沉淀的发生，得到澄清的热处理物前体溶液、即、澄清的催化剂载体前体溶液。

在所述过渡金属化合物(1)是金属配位化合物，并且作为所述溶剂使用单独的水、或水和其它化合物的情况，优选使用沉淀抑制剂。作为这种情况的沉淀抑制剂，优选具有二酮结构的化合物，优选丁二酮、乙酰丙酮、2,5-己二酮和5,5-二甲基-1,3-环己二酮，更进而优选乙酰丙酮、2,5-己二酮。。

这些沉淀抑制剂在金属化合物溶液(含有所述过渡金属化合物(1)、但不含所述含氮有机化合物(2)的溶液)100质量％中优选以成为1～70质量％、更优选为2～50质量％、进而优选为15～40质量％的量进行添加。

这些沉淀抑制剂在热处理物前体溶液100质量％中优选以成为0.1～40质量％、更优选为0.5～20质量％、进而优选为2～10质量％的量进行添加。

所述沉淀抑制剂也可以在工序(a)中的任一阶段添加。

工序(a)中，优选先得到含有所述过渡金属化合物(1)和所述沉淀抑制剂的溶液，然后将该溶液和所述含氮有机化合物(2)混合在一起而得到热处理物前体溶液、即、催化剂载体前体溶液。此外，如果是作为所述过渡金属化合物(1)使用所以所述第1过渡金属化合物和所述第2过渡金属化合物的情况，在工序(a)中，优选先得到含有所述第1过渡金属化合物和所述沉淀抑制剂的溶液，然后将该溶液和所述含氮有机化合物(2)和所述第2过渡金属化合物混合在一起而得到热处理物前体溶液、即、催化剂载体前体溶液。如果这样实施工序(a)，就可以更切实地抑制所述沉淀的发生。

工序(b)

工序(b)中，从经工序(a)得到的所述热处理物前体溶液、即、催化剂载体前体溶液中除去溶剂。

溶剂的除去可以在大气下进行，也可以在惰性气体(例如，氮气、氩气、氦气)环境下进行。作为惰性气体，从成本的观点考虑，优选氮气和氩气，更优选氮气。

除溶剂时的温度，在溶剂的蒸气压大时可以是常温，但从能够发挥催化剂载体功能的热处理物的批量生产性的观点，优选为30℃以上、更优选为40℃以上、进而优选为50℃以上，从使工序(a)得到的溶液中含有的、被推测为螯合物等金属配位化合物的热处理物前体、即催化剂载体前体不分解的观点考虑，优选为250℃以下、更优选为150℃以下、进而优选为110℃以下。

溶剂的除去在溶剂的蒸气压大时可以在大气压下进行，但为了以更短时间除去溶剂，也可以在减压(例如、0.1Pa～0.1MPa)下进行。减压下的溶剂的除去，可以使用例如旋转蒸发仪。

溶剂的除去，可以在工序(a)中得到的混合物静置的状态进行，但为了得到更均匀的固体成分残渣，优选一边将混合物旋转一边除去溶剂。

在装纳所述混合物的容器的质量大的情形，优选使用搅拌棒、搅拌翼、搅拌子等使溶液转动。

此外，在一边调节装纳所述混合物的容器的真空度，一边进行溶剂的除去的情形，为了在能够密闭的容器中进行干燥，优选一边连同容器一起旋转一边进行溶剂的除去，例如使用旋转蒸发仪进行溶剂的除去。

根据除溶剂的方法、或所述过渡金属化合物(1)或所述含氮有机化合物(2)的性状的不同，有时由工序(b)得到的固体成分残渣的组成或凝聚状态会不均匀。在这种情形中，如果将固体成分残渣混合、粉碎成更均匀且微细的粉末，然后用于后述的工序(c)，则能够得到粒径更均匀的热处理物、即、粒径更均匀的催化剂载体。

为了将固体成分残渣混合、粉碎，可以使用例如辊转动磨机、球磨机、小径球磨机(珠磨机)、介质搅拌磨机、气流粉碎机、研钵、电动混炼研钵、槽式粉碎机或喷磨机(jet mill)等，如果固体成分残渣量少，优选使用研钵、电动混炼研钵、间歇式的球磨机，如果是固体成分残渣量多，要进行连续混合、粉碎处理的情况，优选使用喷磨机

工序(c)

在工序(c)中，将所述工序(b)得到的固体成分残渣进行热处理而得到热处理物。即、本发明的燃料电池中使用的催化剂载体的制造方法中，通过该工序(c)，以其热处理物的形式得到催化剂载体。

该热处理时的温度是500～1100℃，优选为600～1050℃，更优选为700～950℃。

热处理的温度如果高于上述范围，则得到的热处理物的微粒相互间出现烧结、粒子生长变大，结果热处理物的比表面积变小，所以在该微粒上担载催化剂金属后在通过涂布法加工催化剂层之际的加工性、换个角度讲是将含有该微粒和催化剂金属的复合催化剂通过涂布法加工成催化剂层时的加工性有时差。另一方面，热处理的温度如果过于低于上述范围，则担载上的催化剂金属的活性有可能会得不到充分提高，换个角度讲是可能会得不到具有高活性的复合催化剂。

作为所述热处理的方法，可以列举出例如静置法、搅拌法、下落法、粉末捕捉法。

静置法是指，将由工序(b)得到的固体成分残渣放置在静置式的电炉等中，将其加热的方法。加热时，也可以将量取的上述固体成分残渣放在氧化铝槽、石英槽等陶瓷容器中。静置法，可以将大量的上述固体成分残渣进行加热，从这点来看优选。

搅拌法是指，将所述固体成分残渣放入到旋转炉等电炉中，将其一边搅拌一边加热的方法。搅拌法的情形，可以对大量的上述固体成分残渣进行加热，且可以抑制所得的热处理物的粒子凝聚和成长，从这点来看优选。进而，搅拌法，通过使加热炉倾斜，可以连续制造能够发挥催化剂载体功能的热处理物，从这点来看优选。

下落法是指，一边向感应炉中通气氛气体，一边将炉加热到规定的加热温度，在该温度保持热平衡后，使上述固体成分残渣下落到作为炉的加热区域的坩埚中，将其加热的方法。下落法，可以将所得的热处理物的粒子的凝聚和生长抑制在最小限度，从这点来看优选。

粉末捕捉法是指在含有微量氧气的惰性气体气氛中，使所述固体成分残渣变为飞沫、浮游，将其捕捉到保持在规定加热温度的垂直管状炉中，进行加热的方法。

在用上述静置法进行热处理的情况，对升温速度没有特殊限定，但优选为1℃/分钟～100℃/分钟左右，进而优选为5℃/分钟～50℃/分钟。此外，加热时间优选为0.1～10小时、更优选为0.5～5小时、进而优选为0.5～3小时。在静置法中用管状炉进行加热的情况，热处理物微粒的加热时间是0.1～10小时、优选为0.5～5小时。当所述加热时间是上述范围内时，有形成均匀的热处理物微粒的倾向。

在所述搅拌法的情况，所述固体成分残渣的加热时间通常是10分钟～5小时，优选是30分钟～2小时。本方法中，在通过使炉倾斜等方式进行连续加热的情况，将根据稳定后的炉内的样品流量计算出的平均滞留时间作为所述加热时间。

在所述下落法的情况，所述固体成分残渣的加热时间通常是0.5～10分钟，优选为0.5～3分钟。当所述加热时间是上述范围内时，有形成均匀的热处理物的倾向。

在所述粉末捕捉法的情况，所述固体成分残渣的加热时间是0.2秒～1分钟、优选为0.2～10秒。当所述加热时间在上述范围内时，有形成均匀的热处理物的倾向。

在采用上述静置法进行热处理时，还可以使用采用LNG(液态天然气)、LPG(液化石油气)、轻油、重油、电等作为热源的加热炉作为热处理装置。在这样的情形，由于在本发明中对上述固体成分残渣进行热处理时的气氛很重要，所以优选从炉的外部进行加热的装置，而不是在炉内存在燃料的火焰、从炉的内部进行加热的装置。

在使用能够使上述固体成分残渣的量为每批50kg以上的加热炉时，从成本的观点来考虑，优选以LNG、LPG作为热源的加热炉。

在要得到能够实现催化剂活性特别高的复合催化剂的热处理物、即、要得到担载的催化剂金属的活性特别高的催化剂载体的情况，优选使用能够严密控制温度的、以电作为热源的电炉。

作为炉的形状，可以列举出管状炉、上盖型炉、隧道炉、箱型炉、试样台升降式炉(电梯型)、平板车炉等，在这些之中，优选能够特别严密控制气氛的管状炉、上盖型炉、箱型炉和试料台升降式炉，更优选管状炉和箱型炉。

在采用上述搅拌法时，可以使用上述热源，但在搅拌法中、特别是使旋转炉倾斜、对上述固体成分残渣进行连续热处理时，由于设备规模变大、能量使用量容易变大，因而优选使用来自LPG等燃料的热源。

作为进行上述热处理时的气氛，从提高担载的催化剂金属的活性的观点、换个角度讲是从提高含有所得到的热处理物和催化剂金属的复合催化剂的活性的观点来考虑，优选其主成分为惰性气体。惰性气体中，在价格较便宜、容易获得方面，优选氮气、氩气、氦气，更优选氮气、氩气。这些惰性气体，既可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。再者，这些气体以通常的观点是所谓惰性的气体，但在工序(c)的所述热处理之际这些惰性气体即、氮气、氩气、氦气等也有与所述固体成分残渣发生反应的可能性。

此外，当在所述热处理的气氛中有反应性气体存在时，有时在得到的催化剂载体上担载催化剂金属后其性能更高，换而言之，是含有所得到的热处理物和催化剂金属的复合催化剂表现出更高的催化性能。例如、当热处理在选自氮气，氩气，或者氮气和氩气的混合气体，或选自氮气和氩气中的一种以上的气体、与选自氢气、氨气和氧气中的一种以上的气体形成的混合气体的气氛中进行时，在得到的催化剂载体上担载催化剂金属后有时会得到具有高催化性能的电极催化剂。换个角度讲，如果热处理在这种气氛下进行，则有时含有所得到的热处理物的复合催化剂具有高催化性能。

在所述热处理的气氛中含有氢气的情况，氢气的浓度在例如100体积％以下、优选为0.01～10体积％、更优选为1～5体积％。

在所述热处理的气氛中含有氧气的情况，氧气的浓度在例如0.01～10体积％、优选为0.01～5体积％。

此外，在所述过渡金属化合物(1)、所述含氮有机化合物(2)和所述溶剂它们都不含氧原子的情况，所述热处理优选在含有氧气的气氛下进行。

在上述热处理后还可以将热处理物进行粉碎。若进行粉碎，在将得到的热处理物作为催化剂载体使用、并且使用在该催化剂载体上担载催化剂金属而得到的担载催化剂、即、使用含有得到的热处理物和催化剂金属的复合催化剂来制造电极时，有时可以使加工性、和得到的电极的特性得到改善。该粉碎可以使用例如、辊转动磨机、球磨机、小径球磨机(珠磨机)、介质搅拌磨机、气流粉碎机、研钵、电动混炼研钵、槽式分解机或喷磨机。在电极催化剂量少时，优选研钵、电动混炼研钵、间歇式的球磨机，在连续处理大量热处理物时，优选喷磨机、连续式的球磨机，在连续式的球磨机中更优选珠磨机。

·热处理物

上述热处理物，不仅能够与催化剂金属一起作为构成本发明使用的复合催化剂的成分，而且还通过与催化剂金属的协同效果，具有进一步提高复合催化剂的活性的功能。本发明中该热处理物可以发挥催化剂载体功能。

在将构成热处理物的过渡金属元素(这里对过渡金属元素M1和过渡金属元素M2不加区分。)、碳、氮和氧的原子数之比表示成过渡金属元素：碳：氮：氧＝1：x：y：z时，优选：0＜x≤7、0＜y≤2、0＜z≤3。

为了在担载催化剂金属后其活性提高，换而言之，是提高复合催化剂的活性，x的范围更优选为0.15≤x≤5.0、进而优选为0.2≤x≤4.0，特别优选为1.0≤x≤3.0，y的范围更优选为0.01≤y≤1.5、进而优选为0.02≤y≤0.5，特别优选为0.03≤y≤0.4，z的范围更优选为0.6≤z≤2.6，进而优选为0.9≤z≤2.0，特别优选为1.3≤z≤1.9。

此外，本发明中，所述热处理物，在作为所述过渡金属元素含有所述过渡金属元素M1、和选自铁、镍、铬、钴、钒和锰中至少1种的过渡金属元素M2，并将构成所述热处理物的过渡金属元素M1、过渡金属元素M2、碳、氮和氧的原子数之比表示成，过渡金属元素M1：过渡金属元素M2：碳：氮：氧＝(1-a)：a：x：y：z时，优选：0＜a≤0.5、0＜x≤7、0＜y≤2、0＜z≤3。将如此含有M2的热处理物作为催化剂载体使用时，能够进一步提高担载的催化剂金属的活性。换而言之，含有如此含有M2的热处理物的复合催化剂，性能变得更高。

由于担载上的催化剂金属的活性提高，换而言之，复合催化剂的活性提高，x、y和z的优选范围如上所述，a的范围更优选为0.01≤a≤0.5、进而优选为0.02≤a≤0.4、特别优选为0.05≤a≤0.3。当各元素比在上述范围内时，氧还原电位有变高的倾向，所以优选。

所述a、x、y和z的值是通过后述的实施例中使用的方法测出的值。

通过有过渡金属元素M2(选自铁、镍、铬、钴、钒和锰中的至少1种金属元素)存在，预想的效果推测如下。

(1)过渡金属元素M2或含有过渡金属元素M2的化合物，在合成热处理物之际发挥使过渡金属元素M1原子和氮原子形成键合的催化剂作用。

(2)即使是在过渡金属元素M1能够溶出的高电位、高氧化性气氛下使用电极催化剂的情况，能够通过过渡金属元素M2的钝态化、防止过渡金属元素M1的进一步溶出。

(3)在工序(c)的热处理之际防止热处理物烧结。

(4)通过过渡金属元素M1和过渡金属元素M2的存在，在双方金属元素彼此相邻的部位产生电荷的分布偏颇，发生基质的吸附或者反应、或生成物的脱离，这是作为金属元素仅具有过渡金属元素M1的热处理物不会发生的。

本发明中使用的热处理物优选具有过渡金属元素、碳、氮和氧的各原子，具有所述过渡金属元素的氧化物、碳化物或氮化物的单独结晶结构或它们中的多种结晶结构。根据对所述热处理物进行的粉末X射线衍射分析的结晶结构解析的结果、和元素分析的结果判断，可以推测，所述热处理物在原样具有所述过渡金属元素的氧化物结构的情况下具有氧化物结构的氧原子的位点被碳原子或氮原子置换了的结构，或者在原样具有所述过渡金属元素的碳化物、氮化物或碳氮化物的结构的情况下具有碳原子或氮原子的位点被氧原子置换了的结构，或者是含有这些结构的混合物。

·热处理物的BET比表面积

通过前述工序得到的热处理物比表面积大，其比表面积经BET法计算时优选为30～400m²/g、更优选为50～350m²/g、进而优选为100～300m²/g。

工序(d)

工序(d)中，得到含有所述热处理物和催化剂金属的复合催化剂。该工序(d)，如果以本发明的催化剂载体的制造方法作为基准来看，也可以看作是在通过所述催化剂载体的制造方法得到的催化剂载体上担载催化剂金属而得到担载催化剂的工序。无论怎样，由该工序(d)得到的复合催化剂可以以复合微粒的形式得到，在本发明的燃料电池中可以很好地作为氧还原催化剂使用。

这里，与所述热处理物一起构成复合催化剂的催化剂金属、换个角度讲是在催化剂载体上担载的催化剂金属，只要是具有燃料电池用电极催化剂功能的催化剂金属，就没有特殊限定，但由于在将本发明的燃料电池作为直接甲醇型燃料电池使用时能够使甲醇的渗透造成的阴极性能降低得到很好地抑制，因而作为催化剂金属使用钯或钯合金。该催化剂金属也可以是过渡金属元素M1和过渡金属元素M2的合金。在将本发明中得到的复合催化剂或担载催化剂特别是作为氧还原催化剂用于直接甲醇型燃料电池的情况，通过使用钯或钯合金作为催化剂金属，能够使甲醇渗透造成的阴极性能降低得到很好地抑制。

作为得到含有所述热处理物和催化剂金属的复合催化剂的方法、换个角度说是在催化剂载体上担载催化剂金属的方法，只要是可以供实际使用就没有特殊限定，但优选使用催化剂金属的前体来得到本发明的复合催化剂的方法、换个角度说是使用催化剂金属的前体来担载催化剂金属的方法。这里，催化剂金属的前体是指能够通过规定的处理而成为所述催化剂金属的物质。

作为使用该催化剂金属的前体得到本发明的复合催化剂的方法、换个角度说是将该催化剂金属的前体担载在催化剂载体上的方法，没有特殊限定，可以使用现有公知的技术方法。可以列举出例如，

(1)包含以下阶段的方法：在催化剂金属前体溶液中使所述热处理物分散开、蒸发干固阶段，和之后施加热处理的阶段；

(2)包含以下阶段的方法：在催化剂金属前体胶体溶液中使所述热处理物分散开、使催化剂金属前体胶体吸附在该热处理物上，从而将催化剂金属担载在热处理物上的阶段；

(3)包含以下阶段的方法：对含有1种或1种以上作为热处理物前体的原料的金属化合物的溶液和催化剂前体胶体溶液的混合溶液的pH值进行调整，在得到热处理物的前体的同时使催化剂前体胶体吸附的阶段，以及对其进行热处理的阶段，

但不限于以上方法。

这里，作为催化剂金属前体溶液，只要是能够经过前述各阶段而生成(热处理后剩下)上述催化剂金属即可。此外，所述催化剂金属前体溶液中的催化剂金属前体的含量没有特殊限定，但是饱和浓度以下较好。但是，由于在低浓度时需要反复进行前述阶段直至调整到所期待的担载量或导入量，所以要适宜性地确定必要的浓度。作为催化剂金属前体溶液中的催化剂金属前体的含量是在0.01～50质量％左右，但不限于此。

在特别优选的方案中工序(d)包含下述工序(d1)～(d5)：

(d1)在40～80℃的溶液中使所述热处理物分散开，加入水溶性催化剂金属化合物，使该热处理物中含浸该水溶性催化剂金属化合物的工序；

(d2)在所述工序(d1)得到的溶液中加入碱性化合物水溶液，使所述水溶性催化剂金属化合物转变为非水溶性催化剂金属化合物的工序；

(d3)在所述工序(d2)得到的溶液中加入还原剂，将所述非水溶性催化剂金属化合物还原成催化剂金属的工序；

(d4)将所述工序(d3)得到的溶液过滤，将残渣清洗、干燥的工序；

(d5)将所述工序(d4)得到的粉体在150℃以上1000℃以下进行热处理的工序。

这里，作为水溶性催化剂金属化合物，可以列举出催化剂金属的氧化物、氢氧化物、氯化物、硫化物、溴化物、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐和各种配位化合物盐等。作为其具体例，可以列举出氯化钯、四氨合氯化钯(II)等，但不限于这些。这些水溶性催化剂金属化合物可以1种单独使用，也可以或2种以上并用。

所述工序(d1)中，构成所述溶液的溶剂，只要是能够发挥使催化剂金属分散担载或分散含浸在所述热处理物中的介质的功能，就没有特别特殊限定，但在通常的情况，可以很好地使用水和醇类。作为醇类，优选乙醇、甲醇、丁醇、丙醇和乙氧基乙醇，进而优选乙醇和甲醇。它们可以1种单独使用，也可以2种以上并用。此外，对于该溶液中的水溶性催化剂金属化合物的含量，没有特殊限定，只要是饱和浓度以下即可。水溶性催化剂金属化合物的具体含量在0.01～50质量％左右，但并不限于此。再者，在所述热处理物中所述水溶性催化剂金属化合物的含浸时间，没有特殊限定，但优选10分钟～12小时，更优选30分钟～6小时，进而优选1～3小时。

所述工序(d2)中，构成碱性化合物水溶液的碱性化合物，只要是能够将所述水溶性催化剂金属化合物转变为非水溶性催化剂金属化合物即可，没有特殊限定。作为合适的碱性化合物，可以列举出氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钙、碳酸钙等。

所述工序(d3)使用的还原剂，只要是能够将所述非水溶性催化剂金属化合物还原成催化剂金属即可，没有特殊限定。作为合适的还原剂，可以列举出甲醛水溶液、硼氢化钠、肼、乙二醇、乙烯、丙烯等。工序(d3)中，通过在添加所述还原剂后在40～80℃下搅拌，来进行非水溶性催化剂金属化合物向催化剂金属的还原。搅拌时间没有特殊限定，但优选为10分钟～6小时、更优选为30分钟～3小时、进而优选为1～2小时。

所述工序(d4)中，对过滤条件没有特殊限定，但优选使清洗后的溶液的pH达到8以下。干燥在空气中或惰性气氛中40～80℃下进行。

所述工序(d5)中的热处理，例如，可以在含有氮气和/或氩气的气氛中进行。进而也可以在上述气体中混合了大于总气体的0容量％且是5容量％以下的氢气的气体气氛中进行热处理。热处理温度优选为300～1100℃的范围，更优选为500～1000℃的范围，进而优选为700～900℃的范围。

作为更具体的一例方法，在使用铂作为催化剂金属的情况，可以列举例如以下的方法。

将热处理物加入蒸馏水中，用超声波清洗机振动30分钟。将该悬浊液用电热板搅拌，同时将液温保持在80℃，加入碳酸钠。

将预先准备好的氯铂酸水溶液历时30分钟加入到所述悬浊液中。然后，在液温80℃下搅拌2小时。

接下来，将37％甲醛水溶液慢慢加入到所述悬浊液中。然后，在液温80℃下搅拌1小时。

反应结束后，将所述悬浊液冷却、过滤。

将得到的粉末在含4容量％氢气的氮气环境中，800℃热处理1小时，从而得到作为本发明的复合催化剂的含铂复合催化剂。该含铂复合催化剂，以本发明的催化剂载体的制造方法作为基准，可以看作是作为本发明的担载催化剂的载铂催化剂。

在经历所述工序(d)后，得到了可以用于燃料电池用电极的复合催化剂。在本发明的优选方案中，相对于所述复合催化剂的总质量，所述催化剂金属所占据的比例是0.01～50质量％。

进而、作为使用钯作为催化剂金属、用于直接甲醇型燃料电池的情况，可以列举出例如以下的方法。

先将热处理物加入到蒸馏水中，在超声波清洗机中振动30分钟，将得到的悬浊液用电热板在搅拌的同时保持液温在80℃。

接下来，将准备好的氯化钯水溶液历时30分钟加入到所述悬浊液中，然后在液温80℃下搅拌2小时。然后，慢慢加入1M的氢氧化钠直到所述悬浊液的pH变为11，然后在所述悬浊液中加入能够使钯被充分还原的量的1M硼氢化钠，然后，在液温80℃下搅拌1小时。反应结束后，将所述悬浊液冷却、过滤。

将得到的粉末在含4容量％氢气的氮气中，300℃下热处理1小时，从而得到作为本发明的复合催化剂的含钯复合催化剂。

经历所述工序(d)后，得到了能够用于燃料电池用电极的复合催化剂。在本发明的优选方案中，相对于所述复合催化剂的总质量，所述催化剂金属所占据的比例是0.01～50质量％。

·复合催化剂

通过上述制造方法以复合微粒的形式制造的复合催化剂，可以作为构成本发明的燃料电池的氧还原催化剂很好地使用。该复合催化剂，以由所述催化剂载体的制造方法得到的催化剂载体作为基准，还可以看作是担载催化剂。

通过上述制造方法，能够制造出比表面积大的复合催化剂，本发明中使用的复合催化剂的经BET法算出的比表面积优选为30～350m²/g、更优选为50～300m²/g、进而优选为100～300m²/g。

所述复合催化剂的、依照下述实施例记载的测定法(A)测定的氧还原开始电位以可逆氢电极作为基准优选为0.9V(vs.RHE)以上、更优选为0.95V(vs.RHE)以上、进而优选为1.0V(vs.RHE)以上。

本发明的燃料电池使用的复合催化剂中，通过有催化剂金属(铂、金、银、铜、钯、铑、钌、铱、锇和铼、以及由它们中2种以上形成的合金)、过渡金属元素M1(选自钛、锆、铪和钽中的至少1种金属元素)和过渡金属元素M2(选自铁、镍、铬、钴、钒和锰中的至少1种金属元素)存在，可以预想到的效果推断有如下几点。

(1)构成复合催化剂的热处理物，起到引起基质的吸附或者反应、或生成物脱离的助催化剂作用，由此使催化剂金属的催化剂作用提高。

(2)通过在催化剂金属和过渡金属元素M1和过渡金属元素M2这些异种金属相邻的部位发生电荷的分布不均，引起基质的吸附或者反应、或生成物的脱离，这是靠它们单独不能引起的。

＜固体高分子电解质＞

作为阳极催化剂层12、阴极催化剂层14中含有的固体高分子电解质、和固体高分子电解质膜13中使用的固体高分子电解质，由于在使用酸性的氢离子传导材料时不会受到大气中的二氧化碳气体的影响，能够实现稳定的燃料电池，所以优选。作为这种材料，可以使用以聚全氟苯乙烯磺酸，全氟碳系磺酸等为代表的磺酸化氟系聚合物、聚苯乙烯磺酸类，磺酸化聚醚砜类，磺酸化聚醚醚酮类等由烃系聚合物磺化而成的材料、或由烃系聚合物进行烷基磺酸化而成的材料。本说明书中，有时将这种酸性的氢离子传导材料称作“质子传导性材料”。此外，有时也将固体高分子电解质膜13简称为“电解质膜”。

再者，阳极催化剂层12和阴极催化剂层14和固体高分子电解质膜13中使用的固体高分子电解质，既可以都是同一种材料，此外也可以是分别不同的材料。

＜电子传导性物质＞

本发明中，阴极催化剂层14优选还含有电子传导性物质。在含有所述复合催化剂的阴极催化剂层14还含有电子传导性物质的情况，可以进一步提高还原电流。认为电子传导性物质在所述复合催化剂中会产生用于诱发电化学反应的电接触点，所以能够提高还原电流。

本发明中，该电子传导性物质通常可以用于担载所述复合催化剂。虽然所述复合催化剂具有一定程度的导电性，但为了将更多的电子赋予给该复合催化剂、或反应基质能够从该复合催化剂收取到更多的电子，也可以在该复合催化剂中混合电子传导性物质。该电子传导性物质，既可以混合在经所述工序(a)～工序(d)而制造出的复合催化剂中，也可以在所述工序(a)～工序(d)的任一阶段中混合。

作为可以作为本发明中的电子传导性物质使用的电子传导性材料，没有特殊限定，可以列举出例如，碳、导电性高分子、导电性陶瓷、金属或氧化钨或者氧化铱等导电性无机氧化物。这些电子传导性材料既可以使用单独的1种，也可以2种以上并用。特别是，由于由碳形成的导电性微粒比表面积大，且容易地以便宜价格获得小粒径的，耐药品性、耐高电位性优异，所以优选。在使用由碳形成的导电性微粒时，优选单独使用碳，或使用碳和其它导电性微粒的混合物。即阴极催化剂层14优选含有所述复合催化剂和碳(特别是碳微粒)。

作为上述碳，可列举炭黑、石墨、黑铅、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米突(nanohorn)、富勒烯、多孔体碳、石墨烯(graphene)等。

在电子传导性物质是由碳形成时，所述复合催化剂和电子传导性物质的质量比(催化剂：电子传导性物质)优选为1：1～1000：1，更优选为2：1～100：1，进而优选为4：1～10：1。

此外，作为上述导电性高分子，没有特殊限定，可列举例如聚乙炔、聚对亚苯基(poly-p-phenylene)、聚苯胺、聚烷基苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚吲哚、聚-1,5-二氨基蒽醌、聚氨基联苯(polyaminodiphenyl)、聚(邻苯二胺)、聚(喹啉)盐、聚吡啶、聚喹喔啉(polyquinoxaline)、聚苯基喹喔啉、和它们的衍生物等。在这些物质之中，优选聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩，更优选聚吡咯。它们中也可以含有用于获得高导电性的掺杂剂。

＜溶剂＞

作为本发明中使用的溶剂，没有特殊限定，可以列举出挥发性的有机溶剂或水等。

作为所述溶剂的具体例，可以列举出醇系溶剂、醚系溶剂、芳香族系溶剂、非质子性极性溶剂、水等。其中，优选水、乙腈、碳原子数1～4的醇、具体地说，优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇。特别优选水、乙腈、正丙醇、异丙醇。这些溶剂既可以1种单独使用，也可以2种以上并用。

＜催化剂墨浆的配制方法＞

构成本发明的燃料电池的阳极催化剂层12和阴极催化剂层14，通常可以以由含有该构造催化剂的催化剂墨浆形成的涂布膜的形式分别形成。这里，在能够提供阳极催化剂层12的阳极用催化剂墨浆中，如上所述，作为催化剂，可以使用选自铂、金、钯、铱、铑、钌、铁、钴、镍等中的1种以上。此外，在能够提供阴极催化剂层14的阴极用催化剂墨浆中，作为催化剂，可以使用以所述复合微粒的形式得到的复合催化剂。

本发明中使用的催化剂墨浆，通过将构成目标催化剂层的催化剂、所述电子传导性物质、所述固体高分子电解质和所述溶剂混合在一起而配制。这里，至于催化剂、电子传导性物质、固体高分子电解质和溶剂的混合顺序，没有特殊限定。例如，可以通过将催化剂、电子传导性物质、固体高分子电解质和溶剂依次或同时混合，将催化剂等分散在溶剂中而配制墨浆。此外，也可以预先将固体高分子电解质混合在水和/或甲醇、乙醇、丙醇等醇溶剂中配制溶液，然后将该预先混合好的溶液与催化剂、电子传导性物质和溶剂混合。

混合时间可以根据混合手段、催化剂等分散性和溶剂的挥发性等来适宜地确定。

作为混合手段，可以使用均质机等搅拌装置，也可以使用球磨机、珠磨机、喷磨机、超声波分散装置、混炼脱泡装置等，也可以将这些手段组合使用。其中，优选使用超声波分散装置、均质机、球磨机、混炼脱泡装置的混合手段。此外，如果必要，也可以在使用将墨浆的温度保持在一定范围的机构、装置等的情况下进行混合。

《阳极扩散层，阴极扩散层》

本发明的燃料电池中使用的阳极扩散层11，只要是具有电子传导性的多孔质材料就没有特殊限定，但优选使用碳纸、碳布。此外，阳极扩散层11，也可以在与阳极催化剂层12接触的面上具有含有炭黑和粘合剂的微孔层(micro porous layer)。在具有微孔层时，可以减少阳极扩散层11和阳极催化剂层12之间的接触电阻，但有时会妨碍燃料的透过性，所以要根据燃料电池***的工作条件来确定是否使用。这里，微孔层中含有的粘合剂可以是疏水性树脂，也可以是亲水性树脂。

本发明的燃料电池中使用的阴极扩散层15中含有氧化催化剂和疏水性树脂。这里，本说明书中氧化催化剂是将所述“反应中间体”氧化、促进水和/或二氧化碳之间的反应的催化剂。

这里，图2示出了阴极扩散层15的截面放大模式图。如图2所示，阴极扩散层15中，具有电子传导性的多孔质材料被用作基材21。构成该基材21的材质没有特殊限定，但优选使用碳纸、碳布。并且，在该基材21中，包含能够将上述“反应中间体”氧化的氧化催化剂(本说明书中，后文中也称作“反应中间体氧化催化剂”。)22和疏水性树脂23。DMFC的情况、通过反应中间体氧化催化剂22进行甲酸、甲酸甲酯、甲醛等反应中间体的氧化。

由于在使阴极催化剂层14排出的反应中间体氧化时需要氧气，所以如果反应中间体氧化催化剂22浸入水中，就会阻碍氧的供给，有时氧化反应的效率显著降低。通过将疏水性树脂23与反应中间体氧化催化剂22一起使用，能够防止由于反应中间体氧化催化剂22浸在发电反应所产生的水、或由阳极催化剂层12透过来的水中而造成的氧化反应效率降低。

作为反应中间体氧化催化剂22优选选自铂、钯、铜、银、钨、钼、铁、镍、钴、锰、锌、钒中的至少1种。这里，反应中间体氧化催化剂22既可以其本身单独使用，也可以是担载在炭黑等载体上的状态。此外，反应中间体氧化催化剂22作为直径1μm以下的微粒使用，这能够提高比表面积，所以优选。

疏水性树脂23是不具有大量磺酸基、羧酸基等极性基团的树脂，优选选自聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚1,1-二氟乙烯、聚氟乙烯、全氟烷氧基氟树脂、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、乙烯/三氟氯乙烯共聚物、聚乙烯、聚烯烃、聚丙烯、聚苯胺、聚噻吩、聚酯中的至少1种。

再者，反应中间体氧化时所需的氧气，也被当做是作为发电反应必要的氧化剂向阴极催化剂层14供给的氧气。

对阴极扩散层15的厚度没有特殊限定，优选10～1000μm。在阴极扩散层15过薄时，反应中间体从阴极扩散层15通过的时间变短，通过反应中间体氧化催化剂22被氧化的比例变少。此外，在过厚时，氧的透过性恶化，燃料电池***的输出功率降低。至于本发明的阴极扩散层中含有的反应中间体氧化催化剂的量，没有特殊规定，但优选阴极扩散层每1cm³有1×10^-5mol以上。此外，本发明的阴极扩散层中含有的疏水性树脂的量，没有特殊规定，但优选阴极扩散层每1cm³有3.4×10^-5g以上疏水性树脂。

图3示出了本发明中使用的阴极扩散层15的、另一形态的截面放大模式图。阴极扩散层15在与阴极催化剂层14接触的面上具有含有炭黑和粘合剂的微孔层34。通过如此设置微孔层，可以减少阴极扩散层15和阴极催化剂层14之间的接触电阻。但是由于微孔层有时会阻碍氧气的透过性，所以优选根据燃料电池***的工作条件来确定是否使用微孔层。这里微孔层中含有的粘合剂是疏水性树脂，可以使用与作为具有电子传导性的多孔质材料的基材31中含有的疏水性树脂33同样的。此外，微孔层中也可以含有反应中间体氧化催化剂32。这里对微孔层的厚度没有特殊限定，优选是基材31的厚度的1/20～1/4左右。

下面示出了得到含有反应中间体氧化催化剂和疏水性树脂的阴极扩散层15的方法。

通过表面活性剂使疏水性树脂分散在水中，向其中添加反应中间体氧化催化剂的粉末，搅拌、混合，然后滴加到碳纸上，在大气中干燥。然后，在大气中烧成、除去表面活性剂，由此就可以得到阴极扩散层15。

这里的烧成温度优选为300～400℃。

此外，作为另一方法，通过表面活性剂使疏水性树脂分散在水中，向其中添加反应中间体氧化催化剂的前体化合物(例如氯化物、硝酸化物、氨配位化合物等)，使其溶解后，使其含浸在碳纸中，在大气中干燥。然后，在大气中烧成、除去表面活性剂。进而在氢气气氛下进行热处理，将反应中间体氧化催化剂的前体化合物还原成金属，就可以得到阴极扩散层15。这里氢气气氛下的处理温度优选为100～500℃。

此外，作为另一方法，将反应中间体氧化催化剂的前体(例如醇盐、乙酰丙酮配位化合物等)溶解在分散有疏水性树脂粉末的醇(甲醇、乙醇、丙醇等)中，滴加到碳布上。然后，在大气中将其干燥，然后在氢气气氛下将反应中间体氧化催化剂的前体还原成金属，就可以得到阴极扩散层。

此外，作为另一方法，将炭黑上以微粒形式担载有反应中间体氧化催化剂的炭黑、和表面活性剂粉末分散在醇中，然后使其含浸在碳纸中，在大气中干燥，就可以得到阴极扩散层15。

此外，作为另一方法，将由在炭黑上以微粒形式担载有反应中间体氧化物的炭黑、和疏水性树脂粉末和醇混合而成的浆液涂布到按照前述方法预先就含反应中间体氧化催化剂和疏水性树脂的碳布上，在大气中干燥，就可以得到具有微孔层的阴极扩散层15。再者，反应中间体氧化催化剂在保管时、或在燃料电池的发电环境下，即使变为氧化物，也可以得到对反应中间体排出的抑制效果。

而且，通过在如此得到的阴极扩散层15的表面上涂布所述阴极用催化剂墨浆，并干燥，能够形成具有阴极催化剂层14的阴极，并且通过在阳极扩散层11的表面上涂布所述阳极用催化剂墨浆，并干燥，能够形成具有阳极催化剂层12的阳极，用这些阴极和阳极夹着固体高分子电解质膜13，使用热压机进行热压接，就得到了本发明的燃料电池中使用的膜电极接合体。这里，膜电极接合体，可以通过在固体高分子电解质膜13的一面上涂布所述阴极用催化剂墨浆，并干燥而形成阴极催化剂层14，并且在另一侧的面上涂布所述阳极用催化剂墨浆并干燥而形成阳极催化剂层12，然后用配置在有阴极催化剂层14存在的那一侧的阴极扩散层15、和配置在有阳极催化剂层12存在的那一侧的阳极扩散层11夹着，使用热压机进行热压接，就可以得到。

这里，作为涂布催化剂墨浆的方法，可以列举出浸渍法、丝网印刷法、辊涂法、喷雾法、棒涂法、刮板法等。

作为使催化剂墨浆干燥的方法，可以列举出例如，自然干燥、使用加热器加热的方法等。这里，在加热的情况，所述干燥温度优选为30～120℃、更优选40～110℃、进而优选45～100℃。

所述涂布和所述干燥也可以同时进行。这种情况，优选通过调节涂布量和干燥温度，在刚涂布完后干燥就完成了。

热压接时的温度，可以根据使用的固体高分子电解质膜13和/或各催化剂层中的成分进行适宜选择，但是优选是100～160℃、更优选120～160℃、进而优选120～140℃。热压机时的温度低于上述下限值时，有接合不充分之虞，当大于上述上限值时，有固体高分子电解质膜13和/或各催化剂层中的成分发生劣化之虞。

热压接时的压力要根据固体高分子电解质膜13和/或各催化剂层中的成分、各扩散层的种类来进行适宜选择，优选在1～10MPa、更优选1～6MPa、进而优选2～5MPa。当热压接时的压力低于上述下限值时，有接合不充分之虞，当大于上述上限值时，各催化剂层、各扩散层的空孔率减少，有性能劣化之虞。

热压接的时间可以根据热压机时的温度和压力来适宜地选择，但优选1～20分钟、更优选3～20分钟、进而优选5～20分钟。

此外，本发明的燃料电池中使用的膜电极接合体中，阴极扩散层并不限于仅具有含有反应中间体氧化催化剂的层，也可以还具有不含反应中间体氧化催化剂的层。

图4示出了本发明的燃料电池使用的膜电极接合体的另一形态的截面模式图。这里，作为构成图4所示的膜电极接合体的阳极扩散层41、阳极催化剂层42、固体高分子电解质膜43、阴极催化剂层44，可以分别使用与所述阳极扩散层11、阳极催化剂层12、固体高分子电解质膜13、阴极催化剂层14同样的。

阴极扩散层47形成二层结构，第一层45不含反应中间体氧化催化剂。但是，可以含有疏水性树脂。另一方面，第二层46含有反应中间体氧化催化剂和疏水性树脂。即、作为第二层46，可以使用与所述阴极扩散层15同样的，作为第一层45，除了不含反应中间体氧化催化剂这一点以外，可以使用与所述阴极扩散层15同样的。

这里，图4所示的膜电极接合体，可以通过与前述形成图1所示的膜电极接合体的方法同样的方法形成。

作为阴极催化剂层44中含有的固体高分子电解质，在使用酸性的氢离子传导体时，作为反应中间体氧化催化剂的、铜、银、铁、镍、钴、锰、锌、钒，如果与阴极催化剂层接触，有可能会溶出。溶出来的反应中间体氧化催化剂变为阳离子，与阴极中含有的固体高分子电解质的离子交换基的氢离子进行离子交换，使氢离子传导性显著降低，因而燃料电池的输出性降低。因此，通过在与阴极催化剂层44接触的部分设置不含反应中间体氧化催化剂的第一层45，可以抑制反应中间体氧化催化剂的溶出，避免燃料电池的输出性降低。

[燃料电池]

本发明的燃料电池，特征在于，具有前述膜电极接合体。

燃料电池的电极反应在所谓的3相界面(电解质‐电极催化剂‐反应气体)处发生。燃料电池，根据使用的电解质等的不同而被分为多种，有熔融碳酸盐型(MCFC)、磷酸型(PAFC)、固体氧化物型(SOFC)、固体高分子型(PEFC)等。其中，本发明的膜电极接合体优选用于固体高分子型燃料电池、特别是作为燃料使用氢气或甲醇的固体高分子型燃料电池。

这里，图5示出了本发明的燃料电池的例示性截面模式图。这里，作为膜电极接合体53，可以使用上述图1或图4所例示的膜电极接合体。

如图5所示，在膜电极接合体53的阳极扩散层上重合有阳极集电体51，在阴极扩散层上重合有阴极集电体52，阳极集电体51和阴极集电体52与外部电路54连接。这里，在将本发明的燃料电池用作直接甲醇型燃料电池(DMFC)的情况，向阳极侧供给甲醇水溶液55，排出含有二氧化碳和未反应的甲醇水溶液的废液56。此外，向阴极侧供给氧气、或空气57，排出含有水的排气58。如此构成的燃料电池可以将排气58中含有的反应中间体的量抑制地较低。

此外，本发明的燃料电池，由于使用了上述复合催化剂，所以性能高，此外，即便是同等性能，与单独使用铂作为催化剂的燃料电池相比较，也还具有价格便宜的特征。

这里，在本发明的进而优选的方案中，所述燃料电池还含有用于除去在电极排出的排出物中含有的反应中间体的直接型液体燃料电池用反应中间体滤除器。通过并用这种反应中间体滤除器，可以防止以微量残留的反应中间体漏到燃料电池***的外部。此外，本发明的燃料电池，由于原本反应中间体的排出量就少，所以滤除器的处理能力并不需要一定要高。因此，容易选择压力损失少的滤除器。

作为本发明中可使用的这种反应中间体滤除器，可以列举出具有使从电极排出的排出物中的气体成分选择性透过的气液分离部件、和使从所述气液分离部件透过来的气体成分氧化燃烧的催化剂部的反应中间体滤除器，例如，可以使用图6所例示的专利文献2中记载的反应中间体滤除器。

图6例示的反应中间体滤除器，具有配置在配管61内的筒形的筐体62、和填充在筐体62内的催化剂部63。通过如此在筐体62内填充催化剂部63，可以防止排出气体通过催化剂部63以外的路径漏到外部。此外，筐体62还发挥作为气液分离部件等的支持体的作用。即、滤除器还具有：配置在筐体62的前段侧(排气气体流入侧)的开口部，用于抑制催化剂从催化剂部63脱落的、具有网孔状结构的防脱落部件64a，配置在筐体62的后段侧(净化完了的排气气体被排出的那侧)的开口部、用于抑制催化剂从催化剂部63脱落的具有网孔状结构的防脱落部件64b，以及比筐体62内的防脱落部件64a配置在更靠前段侧的气液分离部件65。

在滤除器上，以避免其直接接触到滤除器的方式、在距后段侧防脱落部件64b向外侧离开几个毫米以上的位置，设置有具有比防脱落部件孔眼更大的网孔状结构的防接触部件66。为了预防意外地液滴从催化剂部63漏出的情况，在防接触部件66和催化剂防脱落部件64b之间也可以设置有外部漏出防止用的气液分离结构体67。也可以不设置该气液分离结构体67，使防接触部件66或者防脱落部件64b兼为该气液分离结构体67。

再者，图6中，示出了将所述滤除器设置在配管61的内部时的方案，但也可以不是配管61的内部而是与配管61的末端部分紧密附着地设置。

这里，催化剂部63中含有的催化剂，只要是具有能够将甲醛、甲酸或甲酸甲酯之类的反应中间体氧化，变成水和二氧化碳的能力即可。阳极催化剂是其一例。具体地说，可以是铂、银等贵金属系的催化剂担载在活性碳、陶瓷等上的公知的阳极催化剂，在使用铂的情况，为了抑制中毒，优选使用铂和钌的合金。此外，为了防止载体其本身着火，优选担载在陶瓷系的载体上。

催化剂防脱落部件64a、64b，在催化剂部63是由催化剂微粒形成的情况，为了抑制催化剂微粒的流出，必须要使防脱落部件的孔径比催化剂微粒的平均粒径还小。此外，防脱落部件，优选由相对于甲醇的耐腐食性高、并且在直接型甲醇燃料电池发电装置的运转温度下不发生热变形的材料形成。另一方面，在使用整块(monolith)那样的能够保持固定形状的催化剂部63的情况，也可以没有催化剂防脱落部件。

作为气液分离部件65，可以使用例如疏水性的多孔质片。作为疏水性的多孔质片，可以列举出例如，聚四氟乙烯(PTFE)之类的氟树脂制多孔质片、实施了疏水处理的尼龙网等。

例如，在图5例示的燃料电池中安装了反应中间体滤除器的情况，可以至少在排气58的出口、根据需要经由配管连接反应中间体滤除器。此外，还可以在除排气58的出口以外，在废液56的出口也同样连接反应中间体滤除器。例如，在使用专利文献2中记载的反应中间体滤除器的情况，可以在排气58的出口和废液56的出口这两处都连接配管，在该配管的中途使排气58和废液56合流，然后再导向反应中间体滤除器。

以上叙述的本发明的燃料电池能够使具有发电功能、发光功能、发热功能、发音功能、运动功能、显示功能和充电功能中的至少一功能、且具有燃料电池的物品的性能，特别是可随身带的物品的性能提高。所述燃料电池优选在物品的表面或内部存在。

下面，通过实施例来具体说明本发明的燃料电池的实施方案。

实施例

下面通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。

此外，实施例和比较例中的各种测定是通过下述的方法进行的。

[分析方法]

1.粉末X射线衍射

使用理学电机株式会社制ロータフレックス进行试样的粉末X射线衍射。

各试样的粉末X射线衍射的衍射线峰的根数，将能够检测出信号(S)与噪声(N)的比(S/N)为2以上的信号看作1个峰来统计。

再者，将噪声(N)规定为基线的宽度。

2.元素分析

碳：量取试样约0.1g，用堀场制作所的EMIA-110进行测定。

氮、氧：量取试样约0.1g，封入到Ni-Cup(Ni杯)中后，用氮氧分析装置进行测定。

过渡金属元素(钛等)：将试样约0.1g量取到铂皿中，添加酸，进行加热分解。将该加热分解物定容后，稀释，用ICP-MS进行定量。

3.BET比表面积

取0.15g试样，用全自动BET比表面积测定装置マックソーブ((株)マウンテック制)进行比表面积测定。预处理时间、预处理温度分别设定为30分、200℃。

再者，在以下的实施例和比较例中，有时将BET比表面积简称作“比表面积”。

[参考例1]阳极电极的制作

1.阳极用催化剂墨浆的配制

将担载有Pt的碳(TEC10E70TPM、田中贵金属工业制)0.6g加入到纯水50ml中，进而加入含有质子传导性材料(NAFION(注册商标)，0.25g)的水溶液(NAFION5％水溶液、和光纯药工业制)5g中，在超声波分散机(UT-106H型シャープマニファクチャリングシステム社制)中混合1小时而配制出阳极用催化剂墨浆(1)。

2.具有阳极催化剂层的电极的制作

将气体扩散层(碳纸TGP-H-060、东丽社制)浸渍在丙酮中30秒钟，进行脱脂。干燥后、浸渍在10％的聚四氟乙烯(下文也称作“PTFE”。)水溶液中30秒钟。室温干燥后、在350℃加热1小时使碳纸内部分散PTFE，从而得到具有疏水性的气体扩散层。

接下来，通过电动喷雾涂布装置(サンエイテック社制)在大小为5cm×5cm的所述气体扩散层的表面上80℃下涂布前述1中配制出的阳极用催化剂墨浆(1)。反复进行喷雾涂布，由此制作出具有单位面积的Pt量为1mg/cm²的阳极催化剂层(1)的电极。

[实施例1]

1.膜电极接合体的制作

制作图1所示的构造的膜电极接合体。

1)催化剂载体(TiFeCNO)的制造

首先，作为1号液，使甘氨酸10.043g溶解在蒸馏水120ml中。

作为2号液，使乙酰丙酮5.118ml在冰浴中，向其中慢慢滴加四异丙醇钛10ml。进而加入乙酸亚铁(II)0.5818g和乙酸16ml。

将2号液加入1号液中但要避免沉淀生成。然后，将曾加入2号液的容器用乙酸16ml清洗，将该清洗液加入1号液。

将上述澄清溶液用旋转蒸发仪进行干固，由此得到14.8g的前体。

使得到的前体1.0g在含有4容量％氢气的氮气中，890℃热处理15分钟，从而得到TiFeCNO(下文也称作“载体(1)”。)0.28g。构成载体(1)的构成元素的组成是Ti_0.91Fe_0.09C_2.70N_0.07O_1.30，载体(1)的比表面积是244m²/g。

图7示出了载体(1)的粉末X射线衍射谱图。

2)担载5wt％Pd的TiFeCNO的制造

在蒸馏水150ml中加入TiFeCNO(载体(1))612mg，在超声波清洗机中振动30分钟。将该悬浊液在电热板上搅拌并使液温保持在80℃。

与该悬浊液分开地、另行预先制作在蒸馏水52ml中溶解有四氨合氯化钯(II)(和光纯药工业制)529.2mg(相当于钯32.3mg)的溶液。

并将该溶液历时30分钟滴加到上述悬浊液中(保持液温在80℃)。然后，在液温80℃下搅拌2小时。

接下来慢慢加入1M的氢氧化钠直至所述悬浊液的pH变为11，然后在该悬浊液中慢慢加入1M的硼氢化钠，其量能够使所述金属成分(即、四氨合氯化钯(II))被充分还原(硼氢化钠和所述金属成分的比率以金属摩尔比计为10：1以上)。然后，在液温80℃搅拌1小时。反应结束后将所述悬浊液冷却、过滤。

将得到的粉末在含有4容量％氢气的氮气中，300℃下热处理1小时，从而得到作为复合催化剂的、担载5wt％Pd的TiFeCNO(下文也称作“催化剂(1)”。)644mg。催化剂(1)的比表面积是204m²/g。

3.单电池评价

在异丙醇(和光纯药工业制)25ml和离子交换水25ml的混合溶剂中加入催化剂(1)0.355g和作为电子传导性材料的炭黑(科琴炭黑EC300J、LION社制)0.089g，进而加入作为质子传导性材料的NAFION(注册商标)的5％水溶液(和光纯药工业制)5.325g，在超声波分散机(UT-106H型シャープマニファクチャリングシステム社制)中混合1小时，从而配制出阴极用催化剂墨浆(1)。

将作为反应中间体氧化催化剂的前体化合物的氯化铜(II)和聚四氟乙烯添加到含有表面活性剂的离子交换水中，充分混合，然后将该溶液放到能够密闭的聚乙烯制袋中。进而向该溶液中放入5cm×5cm大小的碳纸(GDL24BC、SGLカーボングループ社制)(下文也称作“GDL”。)，在室温静置1小时，使碳纸内含浸含有氯化铜和聚四氟乙烯的溶液。然后，取出碳纸，在大气中120℃下干燥1小时，进而、在大气中350℃下烧成1小时以除去表面活性剂，然后在氢气气氛下300℃下进行处理而形成金属状态铜的反应中间体氧化催化剂，从而得到作为本实施例的阴极扩散层15使用的阴极扩散层(1)。

使用电动喷雾涂布装置(サンエイテック社制)在该阴极扩散层(1)的表面上80℃下涂布所述阴极用催化剂墨浆(1)，从而制作出在含有反应中间体氧化催化剂的GDL表面具有阴极催化剂层的电极(1)(下文也称作“阴极(1)”。)。催化剂墨浆的涂布要使电极每1cm²上的贵金属质量是1.0mg那样进行。

作为电解质膜准备NAFION(注册商标)膜(N-212、DuPont社制)，作为阴极准备所述阴极(1)，作为阳极准备具有所述参考例1制作出的阳极催化剂层(1)的电极(下文也称作“阳极(1)”。)。在所述阴极和所述阳极之间配置有所述电解质膜的燃料电池用膜电极接合体(1)(下文也称作“MEA(1)”。)的制作过程如下。

将所述电解质膜用所述阴极(1)和所述阳极(1)夹着，使阴极催化剂层和阳极催化剂层与所述电解质膜紧密附着地、使用热压机在温度140℃、施加6分钟压力3MPa，将它们热压接而制作出MEA。

4.燃料电池的制作

将上述3.中得到的MEA(1)用2个密封件(气密垫)、2个带有气体流路的隔板、2个集电板和2个橡胶加热器夹着，用螺栓固定，制作出固体高分子型燃料电池的单电池(1)(下文也称作“燃料电池(1)”。)(单电池面积：5cm²)。

该燃料电池(1)具有与图5中示出的构造同样的构造。

5.燃料电池的评价

将所述燃料电池(1)调温到90℃、将阳极加湿器调温到90℃、将阴极加湿器调温到50℃。向阳极侧以流量3mL/分钟供给作为燃料的3质量％甲醇水溶液，向阴极侧以流量100mL/分钟供给作为氧化剂的空气，在常压环境下测定单电池中的电流-电压特性。此时，对从阴极侧排出的排气58测定甲醛、甲酸和甲酸甲酯的排出量。由此可知，每1Wh发电量的甲醛、甲酸和甲酸甲酯的总排出量以质量比计为后述比较例1的1/10以下。

通过这样的构造，可以在阴极扩散层内使从阴极排出的反应中间体减少。

[实施例2]

实施例1中，作为反应中间体氧化催化剂的前体化合物使用氯化钯(II)代替氯化铜(II)，并且以将该氯化钯(II)溶解的程度进而在离子交换水中加入少量的盐酸，除此以外，以与实施例1同样的方法制作出膜电极接合体(以下称作MEA(2))和单电池(以下称作燃料电池(2))。

此外，对该燃料电池(2)进行与实施例1同样的测定。由此可知，每1Wh发电量的甲醛、甲酸和甲酸甲酯的总排出量以质量比计为后述比较例1的1/30以下。

即使是这样的构造，也能够在阴极扩散层内使从阴极排出的反应中间体减少。

[实施例3]

1.膜电极接合体的制作

制作图4所示构造的膜电极接合体。

除了不添加氯化铜(II)、且不进行氢气气氛下的热处理以外，用与实施例1的阴极扩散层(1)同样的制作方法得到作为阴极扩散层47的阴极扩散层第一层45使用的阴极扩散层(3a)。

接下来，用与实施例1的阴极扩散层(1)同样的制作方法得到作为阴极扩散层47的阴极扩散层第二层46使用的阴极扩散层(3b)。

然后在阴极扩散层(3a)的表面上涂布实施例1中得到的阴极用催化剂墨浆(1)，在该阴极扩散层(3a)的另一侧表面上重合阴极扩散层(3b)，从而制作出由阴极催化剂层和阴极扩散层(3a)和阴极扩散层(3b)构成的电极(3)(下文也称作“阴极(3)”。)。催化剂墨浆的涂布是以使每1cm²电极的贵金属质量是1.0mg那样进行的。

在本实施例中，除了使用所述阴极(3)来代替阴极(1)以外，用与实施例1同样的方法制作出膜电极接合体(下文中记作MEA(3))。

2.燃料电池的制作

除了使用MEA(3)来代替所述MEA(1)以外，用与实施例1同样的方法进行单电池(下文中记作燃料电池(3))的制作。

此外，对该燃料电池(3)与实施例1同样地进行测定。由此可知，每1Wh发电量的甲醛、甲酸和甲酸甲酯的总排出量以质量比计为后述的比较例1的1/20以下。

通过具有这样的构造，能够在阴极扩散层内使从阴极排出的反应中间体减少。此外，通过使阴极扩散层为多层结构，将不含反应中间体氧化催化剂的阴极扩散层第一层设置在与阴极接触的面上，能够抑制作为反应中间体氧化催化剂的铜的溶出，使燃料电池的输出性降低得到抑制。

[实施例4]

对实施例1制作的燃料电池(1)，按照专利文献2的实施例1中记载的方法，使具有图6所示结构的反应中间体滤除器经由合流通路与废液56的出口和排气58的出口连接，制作出带有反应中间体滤除器的燃料电池(下文中记作燃料电池(4))。

这里，对本实施例中使用的滤除器予以说明。

作为催化剂部3，将在粒径500～250μm的活性碳上每单位毛体积(bulk volume)上担载约100(μg/cc)的Pt和Ru而得的催化剂成型成内径6mm、长度5mm的圆筒形状。筐体2由铝制作。在作为筐体2的铝制配管中以阳极和阴极排出气体能够相对于圆环状面垂直地流入的方式填充催化剂部3。

作为催化剂防脱落部件4a、4b，使用开口径100μm的尼龙制网，将其固定在筐体2的铝制配管上。

作为气液分离部件，使用洞径0.5mm、洞彼此的间隔是1mm的特氟龙(注册商标)片。

使干燥的空气以100ml/min从这样构造的滤除器中通过，结果、滤除器造成的压力损失约为50Pa。

此外，对该燃料电池(4)与实施例1同样地进行测定。由此可知，每1Wh发电量的甲醛、甲酸和甲酸甲酯的总排出量以质量比计为后述比较例1的1/15以下。

即使具有这样的构造，也能够使从阴极排气口排出的反应中间体减少。

[比较例1]

1)担载5wt％Pt的碳(Pt/C)催化剂的制造

在蒸馏水150ml中加入炭黑(科琴炭黑·インターナショナル社制科琴炭黑EC300J)612mg，用超声波清洗机振动30分钟。将该悬浊液在电热板上搅拌并保持液温在80℃。

与该悬浊液分开地、另行先制作出在蒸馏水52ml中溶解六水氯铂酸84.5mg(相当于铂32.2mg)的溶液。

然后将该溶液历时30分钟加入到所述悬浊液中(液温保持在80℃)。然后，在液温80℃下搅拌2小时。

接下来，慢慢加入1M的氢氧化钠直至所述悬浊液的pH变为11，然后在该悬浊液中加入1M的硼氢化钠，其量是能够使所述金属成分(即六水氯铂酸)被充分还原的量(硼氢化钠和所述金属成分的比率以金属摩尔比计算为10：1以上)。然后，在液温80℃下搅拌1小时。反应结束后将所述悬浊液冷却、过滤。

将得到的粉末在含有4容量％氢气的氮气中300℃热处理1小时，从而得到担载5wt％Pt的碳(Pt/C)催化剂(下文也记作“催化剂(5)”。)644mg。催化剂(5)的比表面积是793m²/g。

2)燃料电池的制作

实施例1中，除了使用担载5质量％铂的炭黑(以下也记作催化剂(5)。)代替催化剂(1)以外，用与实施例1同样的方法制作出膜电极接合体(下文中记作MEA(5))和单电池(下文中记作燃料电池(5))。

对得到的燃料电池(5)在与实施例1同样的条件下测定从阴极侧排出的排气58。由此求出每1Wh发电量的甲醛、甲酸和甲酸甲酯的总排出量。将这里得到的每1Wh发电量的排出量作为1，与其它实施例和比较例进行比较。

[比较例2]

实施例1中，除了不含聚四氟乙烯以外用与阴极扩散层(1)同样的方法制作出阴极扩散层(6)，使用它来代替阴极扩散层(1)，用与实施例1同样的方法制作出膜电极接合体(下文中记作MEA(6))和单电池(下文中记作燃料电池(6))。

此外，对该燃料电池(6)与实施例1同样地进行测定。通过这样，求出每1Wh发电量的甲醛、甲酸和甲酸甲酯的总排出量，以质量比计比比较例1多。

在这样的构造的情况，由于阴极扩散层内的反应中间体氧化催化剂浸在水中，所以反应中间体的氧化效率低，不能使从燃料电池排出的反应中间体排出量大幅降低。

符号说明

11、41 阳极扩散层

12、42 阳极催化剂层

13、43 固体高分子电解质膜

14、44 阴极催化剂层

15、47 阴极扩散层

21、31 基材

22、32 反应中间体氧化催化剂

23、33 疏水性树脂

34 微孔层

45 阴极扩散层第一层

46 阴极扩散层第二层

51 阳极集电体

52 阴极集电体

53 膜电极接合体

54 外部电路

55 甲醇水溶液

56 废液

57 氧气(空气)

58 排气

61 配管

62 筐体

63 催化剂部

64a、64b 防脱落部件

65 气液分离部件

66 防接触部件

67 气液分离结构体

Claims (9)

1.一种膜电极接合体，其特征在于，含有阳极、阴极和固体高分子电解质膜，且具有所述固体高分子电解质膜夹在所述阳极和所述阴极之间的结构，

所述阴极具有阴极催化剂层和阴极扩散层，所述阴极扩散层配置在该阴极催化剂层的与所述固体高分子电解质膜相反侧的面上，

所述阴极催化剂层含有由复合微粒形成的氧还原催化剂，所述复合微粒由催化剂金属和催化剂载体构成，

所述催化剂金属含有钯或钯合金，

所述催化剂载体，作为构成元素含有选自钛、锆、铌和钽中的至少1种过渡金属元素M1、以及该过渡金属元素M1以外的过渡金属元素M2、碳、氮和氧，

该过渡金属元素M1、该过渡金属元素M2、碳、氮和氧的原子数之比，即过渡金属元素M1：过渡金属元素M2：碳：氮：氧是(1-a)：a：x：y：z，其中，0＜a≤0.5、0＜x≤7、0＜y≤2、0＜z≤3，

所述阴极扩散层含有氧化催化剂和疏水性树脂。

2.如权利要求1所述的膜电极接合体，其特征在于，所述过渡金属元素M2是选自铁、镍、铬、钴、钒和锰中的至少1种。

3.如权利要求1或2所述的膜电极接合体，其特征在于，所述阴极扩散层中含有的氧化催化剂是选自铂、钯、铜、银、钨、钼、铁、镍、钴、锰、锌、钒中的至少1种。

4.如权利要求1～3的任一项所述的膜电极接合体，其特征在于，所述阴极扩散层中含有的疏水性树脂是选自聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚1,1-二氟乙烯、聚氟乙烯、全氟烷氧基氟树脂、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、乙烯/三氟氯乙烯共聚物、聚乙烯、聚烯烃、聚丙烯、聚苯胺、聚噻吩、聚酯中的至少1种。

5.如权利要求1～4的任一项所述的膜电极接合体，其特征在于，所述阴极催化剂层还含有电子传导性物质。

6.一种燃料电池，其特征在于，具有权利要求1～5的任一项所述的膜电极接合体。

7.如权利要求6所述的燃料电池，其特征在于，还含有用于将电极的排出物中含有的反应中间体除去的直接型液体燃料电池用反应中间体滤除器。

8.如权利要求7所述的燃料电池，其特征在于，所述直接型液体燃料电池用反应中间体滤除器具有能够使所述排出物中的气体成分选择性透过的气液分离部件、和使从所述气液分离部件透过来的气体成分氧化燃烧的催化剂部。

9.如权利要求6～8的任一项所述的燃料电池，是直接甲醇型燃料电池。