CN1044868A - 超导陶瓷初始物组合物及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及新型超导陶瓷材料的初始材料组合物，其特征在于该组合物是一种极细的分散状态，对X-射线来说它们实质上是非晶态的。这种材料组合物含有获得理想超导体组合物所需的所有化学成分，这些化学成分以氧化物和/或氢氧化物的均质混合物形式存在。

本发明还涉及这些组合物的制备方法。

Description

本发明涉及超导陶瓷材料领域。更具体地说，本发明是提供构成超导陶瓷材料的优选初始物新型材料组合物。而且本发明还涉及上述初始组合物的一种制备方法。作为一个申请，本发明最后还涉及用该组合物来制备陶瓷超导材料，这种陶瓷超导体材料可以是多种形式的，比如粉末、多孔单块、或固体和密实元件。

众所周知，直到过去的近几年中，超导体状态尤其表征为将物体置入一个温度非常低的环境中时，其内部所有电阻全部消失。某种材料的超导体状态只有在低于一阈值温度时才会出现，称之为临界温度，它一般接近绝对零度。

这一点表明了对所有可能从超导性上发展起来的潜在实际应用的大规模发展的严重障碍。

然而，最近研究工作已发现新的材料，该材料在较高温度下即介于70到90°K之间或更高温度下具有超导性能。这些材料主要以稀土、碱土金属，过渡金属和氧为基体。更准确地说，研究中最有希望的体系将可能是那些以钇和/或镧和/或铒，钡和/或锶和/或钙，铜和/或其他选择性的过渡金属和氧为基体的材料。

化学式YBa₂Cu₃O_7-x（0≤X≤0.5）是这些体系中尤其具有代表性的一例。

它们可以是粉末状态，或处于通过粉末的自然烧结得到具有简单形状的致密体的形式。在某种实际应用中，人们只对烧结后超导产品的应用产生浓厚兴趣。然而这些材料以什么形式合成仍产生许多问题。

更准确地说，为获得这类粉末状态的材料，文献中通常将合成方法描述为基于氧化物和/或含相应成分的某种易挥发阴离子的盐（如碳酸盐）在高温（接近1000℃）下的固相反应，后一种化合物最初处于晶体粉末状态。

但是，这种方法具有严重的缺陷。

第一，是难于控制（用机械方法获得最始粉末的均匀混合物困难、速度慢晶体固体之间的扩散反应困难，等等）并且常常有寄生中间相的形成导致材料内的不均匀性。这些非超导的不均质性改变了大多数相的组成，进而降低容许的临界电流量;或者甚至可能使实际的陶瓷成为非超导性的。

第二，需要使用相对高的反应温度，在此温度下可能形成有干扰的液相（共晶体）。

第三，焙烧后通常必须随即进行研磨，研磨期间有引入有害杂质的危险，这种危险可能造成难题。

最后，这种方法产生的粉末其质量特性不适宜于某些特殊用途（成形和/或烧结问题，元件中的低临界电流，等等）。这一质量问题很有可能与最初粉末的自由形态有关。

本发明的目的在于通过提供新型材料组合物，以解决上述问题，尤其具有下列优点：

可以制备包括化学上和结构上两者完全均匀的超细超导体陶瓷产品;

与先有技术方法的温度相比，上述制备过程可在相对低的温度下进行而且没有研磨阶段;

可以制备相对多孔并具有一定取向微结构的超导体单块。

已经发现，利用本发明可以达到上述以及其它目的，其中为达到这一目的涉及超导陶瓷材料的初始物组合物，该组合物其特征在于是以一种极细的分散状态，对X-射线而言它们是非晶态存在的。而且它们还含有获得理想超导体组成所需的所有化学成分，这些化学成分以氧化物和/或氢氧化物的均质混合物形态存在

这种组合物的制备方法是本发明的第二个目的。这一方法包括在一有机溶剂中按化学计量配比并以醋酸盐的形态制备一种含有获得理想超导体组成所有化学成分的混合物，该混合物还含有水，接着在有机溶剂的临界条件下从混合物中除去有机溶剂。

本申请人已发现用一种完全出乎意料和令人惊奇的方式，按照上述方法得到的材料组合物，它们具有极大的细度、它们本质上具有非晶态特性以及完全的均质性，结果使得通过热处理可以用一种比原先工艺过程中更加迅速、容易、可靠以及可再生的方法获得理想超导体组合物，正如已经提到的那样，原先的工艺过程是基于用机械方法获得晶体粉末状的混合物。

本发明其它方面的特性和优点可以通过阅读以下的描述以及一个具体的，非限定的实例能更加清楚地归纳和概括。

应该指出，本发明的叙述并不只限于获得某种特殊的陶瓷超导体组合物。实际上它的确具有更广的范围，即它可以适用于制备任何一种超导陶瓷组合物，该组合物以一种超细、匀质粉末形态存在。

作为依照本发明制得超导陶瓷组合物的一个实例，它可以作为以稀土（稀土这一术语应理解为代表周期表中的任何一个元素，这个元素的原子序数介于57至71之间，并包括71在内，以及钇和钪按惯例也比作稀土），碱土金属、过渡金属和氧（氧化物类型的陶瓷制品）为基体的一些超导体陶瓷组合物一个特殊的参考。

对采用本发明，更优选的稀土元素为钇，镧和铒。本发明中可采用的碱土金属主要是钙、钡和锶。最后在过渡金属中，优先选择的是铜，但是任何其它过渡元素也是适用的。

本发明尤其对Y-Ba-Cu-O类型超导体体系非常适用，在1987年美国化学协会杂志第109期第2528～2530页上刊登的一篇文章中对该超导体系进行了非常详细的研究。

为简明起见，下面首先描述依照本发明制备材料组合物的方法。

因此，本发明方法的第一阶段包括一种醋酸盐为母体的有机溶液的制备。正如已说过的那样，按化学计量配比，该初始溶液必须含有为获得理想超导体组合物所需的所有化学成分。该溶液或者可以直接将固体醋酸盐加入有机溶剂相中，或通过制备一个预先配制好醋酸盐的有机溶液的混合物。

采用有机溶剂相更合适，这样以便为获得理想超导体相所需的各种化学成分的醋酸盐或者能大量地溶解于该有机溶剂中，或者易于产生匀质的、稳定的胶体溶液。

为提高某些醋酸盐在初始有机溶液中的溶解度和/或稳定性，也可选择性地加入些众所周知的化合物。

为实施本发明方法，特别优选的有机溶剂是醇类，特别是甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。甲醇尤其适用。

按照本发明方法的一个重要特征，初始混合物中还必须含有某一定量的水。该水是在下述的依照本发明过程的第二阶段（水合现象）期间能够获得以氧化物和/或氢氧化物为基体的材料组合物所必需的，

所采用的水量，最好是这样的数量，使其能确保混合物中所有阳离子全部水解。实际上，只加入非常少量的水就足够了，与初始混合物总重相比，用水量通常不必大于1%。

在用这种方法得到醋酸盐母体的初始溶液之后，接着是有机溶剂相的排除。

依照本发明过程的一个本质特点，通过采用该溶剂的超临界条件来实现溶剂的排除。出于这个目的，例如有可能先将在蒸压釜中预先配制好的混合物进行加热，通过使高压釜温度升高至等于或高于溶剂的临界温度，然后进一步使该蒸压釜回到环境的压力。

在这一操作的终了，得到一个极细分散的材料组合物，该组合物的比表面积B.E.T.，作为高压釜处理温度的函数，可以变化于5～数百m²/g之间，该比表面最好超过10m²/g。

这种材料组合物是由加入初始混合物中的化学成分的氧化物和/或氢氧化物的一种完全均匀的混合物构成，它具有对X-射线来说其本质上是非晶态的显著的特性。

如上所述，依照本发明的材料组合物构成了超导体陶瓷材料的优选初始物。

它们首先可以用于制备陶瓷超导体粉料，这种粉料既非常细，具有平均粒径约1μm;而且在化学性质上非常均匀，有准完全的或完全的不存在非超导体、寄生相。为此，这足以将该初始组合物置于800℃和某一不超过该组合物熔点之间的温度下，此温度尤其是介于800至950℃之间，在含有氧气的大气氛中，已发现不超过1至2小时的相对较短的加热时间，适用于获得所需要的一种完全匀相的晶体形式的所需超导体组合物。

这样得到的超导体粉料就可以有利地通过常规的烧结方法用于制备非常致密和非常均质的超导体材料。

除上文详细介绍的超导体粉料的直接制备以外，依照本发明得到的材料组合物还具有另外的实际用途。除它们在本质上具有非晶态特性外，还可以生产具有定向的微结构相对多孔的陶瓷元件，并且这些元件具有超导性。成品元件具有定向微结构因而能够保证较好的导电性。为此，依照本发明将非晶态组合物预先捣实成为元件的形状（捣实程度影响到成品孔隙率大小），然后在通常条件下进行烧结。于是烧结保证了元件的定向结晶和致密化。

以下将介绍一个用以说明本发明各个方面的具体实施例。

实例

这个实例在化学式YB_a2C_u3O₇-X（0≤X≤0.5）的一种陶瓷超导体材料的制备范畴以内，对本发明的各个方面进行说明。

1.初始混合物的制备

将7.53g-水醋酸铜加入到含9.82g乙酰醋酸乙酯的60g甲醇中，然后进行搅拌48小时，直到得到一种胶体分散液为止;再把4.255g四水醋酸钇溶解在50g甲醇中;最后，将6.43g醋酸钡加入含1g水的85g甲醇中。

然后将由此制备的溶液或分散液混合如下：

首先把醋酸钡分散液加入到醋酸钇溶液中;

然后把醋酸铜分散液倒入上述混合物中，再把新得到的混合物进行搅拌48小时。

这样就得到按化学计量配比并以醋酸盐形态存在的均匀甲醇溶液，其中含有获得YB_a2C_u3O₇-X相所需的所有化学成分。

2.初始组合物的制备

将预先配制好的混合物倒入一个含有过量甲醇的高压釜中。然后将高压釜的温度升高到270至280℃（即高于甲醇的临界温度）。在此温度下，高压釜内产生80至100巴的压力（即高于甲醇的临界压力）。大约在1小时之内，使高压釜逐渐回到常压。然后将干燥的氮气流通过高压釜15分钟并使其保持270至280℃的温度以便除去甲醇的最后残余物。接着大约在2小时内将温度降到环境温度，然后打开高压釜，即可得到本发明所述的初始组合物。

上述组合物是以低密度均质粉料形态存在，具有52m²/g的B.E.T.比表面积，对X-射线来说是非晶态的。该粉末的X-光谱（C_uK_a）如图1所示（由于少量残余金属铜的存在产生少数谱峰）。

3.超导体陶瓷的制备

将预先制得的非晶态组合物加热至950℃（不用预热和研磨），在纯氧气氛下，保持在此温度下2小时。然后使其仍然置于纯氧气氛中以20℃/小时的速率降至环境温度。在此操作过程期间，组合物大约在750℃时开始结晶。甚至在950℃也没有观察到液相（共晶体）。

所得到的粉末经X-射线衍射分析和化学分析，表明它符合化合物YB_a2C_u3O_7-x（0≤X≤0.5），并以斜方晶的形式结晶。未发现寄生相（单相产物）。该粉末的平均粒径大约1μm。

这种粉末的X-光谱（C_uK_a）如图2所示，其照片见图3。

磁性特性检测表明这些粉末有超导性，并且具有100%的超导体积和92K的Tc值。

图4是将预先制备的初始物捣实和热处理（条件与上文所述相同：在950℃下保持2小时，然后以20℃/小时的速率冷却）后所得陶瓷制品的照片。它清楚地表明晶粒按晶面（a、b）择优取向并沿C轴致密化，由此证明通过烧结制取具有定向微结构的超导陶瓷部件是可行的。

Claims (14)

1、陶瓷超导体材料的初始材料组合物，其特征在于该材料呈现极细分散状态，对X-射线本质上呈非晶态，并且含有获得理想超导体组成所需确所有化学成分，这些化学成分以其氧化物和/或氢氧化物的均匀混合物形式存在。

2、如权利要求1所述的材料组合物，其特征在于它的B.E.T.比表面积至少为10m²/g。

3、如权利要求1或2所述的材料组合物，其特征在于它构成一种超导体陶瓷材料的初始物，该初始物基本上是以至少一种稀土、至少一种碱土金属、至少一种过渡金属和氧为基础的。

4、如权利要求3所述的材料组合物，其特征在于所说的稀土选自钇、镧和铒中，所述碱土金属选自钡和锶中，所述过渡金属是铜。

5、如权利要求4所述的材料组合物，其特征在于它是一种化学式XB_a2C_u3O_7-X的陶瓷超导体材料的初始物，其中X代表钇、镧或铒、x代表一个介于0到0.5之间的数值。

6、陶瓷超导体材料的初始组合物的制备方法，其特征在于该方法包括按化学讨量配比并以醋酸酯形态在一有机溶剂中制备一种含有获得理想超导体组合物所需的所有化学成分的混合物，所说的混合物还含有水，随后在有机溶剂超临界条件下从所说的混合物中除去有机溶剂。

7、如权利要求6所述的制备方法，其特征在于该有机溶剂是一种醇。

8、如权利要求7所述的制备方法，其特征在于所说的醇是从甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中选取的。

9、如权利要求8所述的制备方法，其特征在于使用甲醇。

10、如权利要求6～9中的任意一项所述的制备方法，其特征在于所用水量可以保证混合物中存在的所有阳离子的全部水解。

11、如权利要求6～10中的任意一项所述的制备方法，其特征在于在超临界条件下于高压釜中将溶剂除去。

12、通过实施权利要求6～11中任意一项所述的方法所得到的材料组合物。

13、使用如权利要求1至5以及12中任意一项所述的材料组合物制备陶瓷超导体粉末的应用。

14、使用如权利要求1～5以及12中任意一项所述的材料组合物制备相对多孔、具有定向微结构和超导性能的陶瓷元件的应用。

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