CN1044814C - 用胺类化合物稳定三价磷化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及稳定处理结晶的有机亚磷酸酯或膦酸酯以抵抗水解作用的方法，该方法包括将含有亚磷酸酯或膦酸酯，一种溶剂或溶剂混合物，和0.1～100%(重量)的胺并且温度为50～100℃的均相熔化物的混合物引入到在添加中其温度保持在低于熔化物温度10～70℃的液体结晶介质中。根据本发明稳定化的亚磷酸酯或膦酸酯可通过其所具有的优良的耐水解性和即使在高大气湿度下仍具有长的存放时间来识别。它们可有利地用作有机材料的稳定剂以抗热、氧和/或光的破坏作用。
Description
本发明涉及增加有机亚磷酸酯和膦酸酯的存放时间的方法以及经稳定化以抵抗水解作用的有机亚磷酸酯和膦酸酯。
有机亚磷酸酯和膦酸酯作为合成聚合物的热稳定剂被广泛地使用。但是，由于亚磷酸酯和膦磷酸极易水解，使得这些化合物的制备，储藏和使用变得很困难，特别是物料在较高大气湿度下的储藏问题。
已经提出了各种方法以使产物对水解作用具有改进的稳定性；这些方法包括，除了更高纯度产物的制备方法和随时可用的化合物的提纯方法之外，尤其是加入特定的稳定剂，该稳定剂一方面降低了水解的趋势、另一方面在随后的化合物的使用中不产生不利的影响。
EP-A-278,579提出了使用一种对水解稳定的稳定剂混合物，其中结晶的亚磷酸酯埋置于无定形的酚类抗氧化剂中。这种稳定剂混合物可通过快速冷却两种化合物的熔化物或含有结晶的亚磷酸酯和液态酸衍生物的悬浮液来得到。
例如，在US-A-3553298中描述了加入胺作为抗水解的稳定剂，涉及用胺稳定亚磷酸酯的其它出版物是US-A-3787537,EP-A-168721和EP-A-167969。推荐的化合物是叔烷醇胺和烷基胺，吡啶类化合物和苯胺类化合物；代表性的实例是三乙胺，二乙醇胺，三乙醇胺，二异丙醇胺和三异丙醇胺(TIPA)，四异丙醇乙二胺，苯胺，苯二胺和六亚甲基四胺。通常，胺的用量最高约5％(重量)(以被稳定的亚磷酸酯计)；用于磨成溶解于或混入亚磷酸酯熔化物的方法加入胺，然后进行结晶化。
尽管在此列出了已知的稳定化方法，但仍需要进一步改进有机亚磷酸酯和膦酸酯的水解稳定性。
现已发现以特定的方法使用胺可以令人吃惊地增强胺的稳定化作用。
因此，本发明提供了一种使结晶性有机亚磷酸酯或膦酸酯稳定以抗水解的方法，该方法包括将包含亚磷酸酯或膦酸酯，一种溶剂或溶剂混合物，和0.1～100％(重量)(以亚磷酸酯或膦酸酯为基计算)的胺和温度为50～100℃的混合物作为均相熔化物引入到液态结晶化介质中，在加料中将介质的温度保持在低于熔化物温度的10～70℃。
熔化物是含有胺，溶剂和要被稳定化的亚磷酸酯或膦酸酯的液态混合物，熔化物可含有少量或大量的溶剂，例如20％或500％(重量)(按亚磷酸酯或膦酸酯计)，这样熔化物也更像一种溶液。重要的特征是熔化物是均相的，即，上述各组分不再是结晶性的和不发生形成2个或多个液相的分离。所用的胺可以是单一的化合物或化合物的混合物。
原则上，任何有机化合物或化合物的混合物只要它们在大气压力下于10～60℃温度范围中是液体，在50℃以上，某些情况下在高至100℃时不产生溶剂分解作用并且能溶解足够量的固态亚磷酸酯或膦酸酯，或可与熔化的亚磷酸酯或膦酸酯充分混溶，均可用作溶剂。例如，如果均相液体混合物能含有高至15％，特别是高至50％(重量)的亚磷酸酯或膦酸酯，即绐出了足够的溶解性或溶混性。适宜溶剂的实例是醇类化合物或烃类化合物或它们的混合物。
较有利的是在熔化物中使用一种化合物或两种化合物的混合物作为溶剂。主要溶剂的用量是20～500％(重量)(以亚磷酸酯或膦酸酯计)，其它溶剂的量是0～50％(重量)，以主要溶剂为基计。熔化物较好地含有一种醇或烃作主溶剂，其量为20～500％(重量)，以亚磷酸酯或膦酸酯计，其它溶剂的量为0～50％，特别是0～20％(重量)以主溶剂计。也可以使用一种醇的混合物或烃的混合物。
适宜的醇类化合物的实例是低级醇，如C1-C5链烷醇，尤其是C1-C3链烷醇，如甲醇，乙醇，丙醇或异丙醇。异丙醇和甲醇是特别适宜的。
适宜的烃类化合物的实例是C1-C13烷烃，环烷烃或具有6～12个碳原子的烷基化的环烷烃，苯，或具有6～10个碳原子的烷基芳烃；甲苯，轻石油，石油醚，二甲苯，和尤其是甲苯是特别适宜的。
当主溶剂是醇时常用的其它溶剂是烃或烃的混合物；当主溶剂是烃时其它溶剂是醇。适宜的醇类化合物和烃类化合物如上所列。
根据本发明适用的有机亚磷酸酯或膦酸酯在20℃是固态的；通常它们是结晶性固体。
亚磷酸酯在此被认为是指式P(OR)3的有机亚磷酸酯，其中R基是烃基，该烃基可含有杂原子，此外三个R基中最多有二个可以是氢原子。杂原子是除碳和氢以外的任何原子，尤其是N,O,F,Si,P,S,Cl,Br,Sn和I原子。
膦酸酯是式P(OR)2R的膦酸的酯，其中R如上所定义或可以是卤素。
在根据本发明的方法中可以使用在结晶化前制备中所得到的粗亚磷酸酯或粗膦酸酯溶液。
根据本发明的方法的产物是包含固体亚磷酸酯或膦酸酯和胺的化合物的混合物。
熔化物的温度较好的是55～90℃，特别是60～80℃。
在根据本发明的方法中熔化物和结晶化介质间的温差较有利的是至少20℃，例如30～70℃，特别是40～60℃。
结晶化介质较好的是保持在低于液相线的形成温度至少10℃，例如10～60℃的温度下。结晶介质的温度较好的是低于液相线形成温度20～60℃。
液相线形成温度是由熔化物形成均相并且结晶介质与亚磷酸酯结晶处于热动力学平衡时的温度；低于此温度，结晶开始，高于此温度混合物形成均相熔化物。实际上，用混合试验，例如用量热法(例如用DSC)和/或光学的方法，可有利地确定此温度。
较有利地，使用80～800％(重量)，尤其是100～500％(重量)的有机溶剂(按熔化物中亚磷酸酯或膦酸酯计)作为结晶化介质。
较有利地，用醇类化合物作为结晶化介质；因此，例如使用一种C1-C3链烷醇或各种C1-C5链烷醇的混合物。较好地使用C1-C3链烷醇，如甲醇，乙醇，丙醇或异丙醇作为结晶化介质。
较有利地，向结晶化介质中加入晶种。因此，结晶化介质较好地含有2～20％(重量)的结晶亚磷酸酯或膦酸酯的悬浮液(以熔化物中亚磷酸酯或膦酸酯计)。此外，用胺将结晶化介质饱和至50～100％也是较有利的，对应于胺浓度100％饱和时溶解的胺和固态的胺可同时存在。
通常，熔化物含有0.1～50％(重量)的胺(以亚磷酸酯或膦酸酯计)；较好地使用0.2～25％(重量)，特别是0.5～20％(重量)的胺，最好使用1～10％(重量)的胺(以熔化物中亚磷酸酯或膦酸酯计)。
在熔化物的计量添加中，搅拌结晶化介质是有利的。两种混合物结合完毕后，可以本身已知的方式进行其它操作，例如通过冷却至10～15℃和结晶产物的分离。
通常得到粉状的被稳定化的亚磷酸酯或膦酸酯，其中胺是均匀分布的。代表性地该粉状物含有0.01～20％，特别是0.05～10％，尤其是0.1～5％(重量)的胺(以亚磷酸酯或膦酸酯计)。
在根据本发明的方法中所用的胺较好的是一种空间位阻胺或一种式Ⅰ的胺。其中X1和X2分别独立地是H,C1-C2烷基，由一个或多个-O-间隔开的和未取代或由一个或多个羟基取代的C4-C20烷基，或是C2-C20羟烷基，X3是C2-C20烷基，由一个或多个-O-间隔开的和未取代或由一个或多个羟基取代的C4-C20烷基，或是-(CH2)m-NX1X2，或C2-C20羟烷基，或其中X2和X3合并为-(CH2)m-,-C2H4-O-C2H4-或-C2H4-NX1-C2H4-,m是从4到6的整数，X1和X2是如上所定义的。
空间位阻胺通常是环状的空间位阻胺，尤其是一种选自含有一个式Ⅱ或式Ⅲ基团的多烷基哌啶或多烷基哌嗪衍生物的化合物其中G是氢或甲基，G1和G2是氢，甲基或合并为=O；优选地，式Ⅱ或式Ⅲ的多烷基哌啶基是在4位被1个或2个极性取代基或极性螺环系取代的。
X1,X2和X3例如各自独立地为乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，羟乙基，羟丙基，羟丁基，羟戊基，羟己基，羟庚基，羟辛基，羟壬基或羟癸基。
优选地，X1,X2和X3是相同的。
式Ⅰ的胺优选的是一种叔胺，特别优选的是三-C2-C4烷醇胺，尤其是三异丙醇胺(=胺A)。
重要的是一种方法，其中所使用的胺是式Ⅰ的叔胺或具有至少一个式Ⅱ或Ⅲ(其中G是氢，G1和G2是氢或合并为=O取代基)基团的环状空间位阻胺。
特别有利的是在根据本发明的方法中使用2,2,6,6-四甲基哌啶的衍生物。
特别重要的是使用在下面(a)到(h)中所描述的多烷基哌啶类化合物，它们带有上面所提到的式Ⅱ或Ⅲ的取代基：
(a)式Ⅳ化合物其中n是从1到4的整数，G和G1各自独立地是氢或甲基，G11是氢，烃氧基，羟基，C1-C18烷基，C3-C8链烯基，C3-C8炔基，C7-C12芳烷基，C1-C18烷氧基，C5-C8环烷氧基，C7-C9苯基烷氧基，C1-C8烷酰基，C3-C5链烯酰基，C1-0 C18烷酰氧基，苄氧基，缩水甘油基或-CH2CH(OH)-Z基，其中Z是氢，甲基或苯基，G11优选的是氢，C1-C4烷基，烯丙基，苄基，乙酰基或丙烯酰基，和在n是1时，G12是氢，C1-C18烷基，(该烷基可被一个或多个氧原子间隔)，氰乙基，苄基，缩水甘油基，脂族、环脂族、芳脂族、不饱和或芳族羧酸，氨基甲酸或含磷的酸的一价基团或一价甲硅烷基，优选的是具有2～18个碳原子的脂族羧酸，具有7～15个碳原子的环脂族羧酸，具有3～5个碳原子的α,β-不饱和羧酸或具有7～15个碳原子的芳族羧酸，对羧酸来说在脂族、环脂族或芳族部分的各种情况下都可能被1～3个-COOZ12基(其中Z12是H，C1-C20烷基，C3-C12链烯基，C5-C7环烷基，苯基或苄基)所取代，在n是2时，G12为C2-C12亚烷基，C4-C12亚链烯基，亚二甲苯基，脂族、环脂族、芳脂族或芳族二元羧酸，二氨基甲酸或含磷的酸的二价基团，或二价甲硅烷基；优选的是具有2～36个碳原子的脂族二元羧酸，具有8～14个碳原子的环脂族或芳族二元羧酸，或具有8～14个碳原子的脂族、环脂族或芳族二氨基甲酸，对二元羧酸来说在脂族，环脂族或芳族部分的各种情况下均可能被1或2个-COOZ12基取代，当n是3时，G12是脂族、环脂族或芳族三元羧酸(在脂族，环脂族或芳族部分均可被-COOZ12取代)，芳族三氨基甲酸或含磷的酸的三价基团，或三价甲硅烷基，和当n是4时，G12是脂族、环脂族或芳族四元羧酸的四价基团。
所述的羧酸基团包括在每种情况下的式-(CO)nR基团，n的含义如上所述，R的含义从所给的定义中明显可见。
如果存在时，C1-C12烷基取代基的实例是甲基，乙基，正丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正己基，正辛基，2-乙基己基，正壬基，正癸基，正十一烷基或正十二烷基。
G11或G12为C1-C18烷基的实例可以是上述基团和加上例如，正十三烷基，正十四烷基，正十六烷基或正十八烷基。
G11为C3-C8链烯基的实例可以是1-丙烯基，烯丙基，甲基烯丙基，2-丁烯基，2-戊烯基，2-己烯基，2-辛烯基，4-叔丁基-2-丁烯基。
G11为C3-C8炔基时优选的是炔丙基。
G11为C7-C12芳烷基时，较好的是苯乙基，特别是苄基。
G11为C1-C8烷酰基的实例是甲酰基，丙酰基，丁酰基，辛酰基，但优选的是乙酰基，G11为C3-C，烯酰基的较好实例是丙烯酰基。
G12为羧酸一价游离基时是，例如，乙酸，己酸，硬脂酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，苯甲酸或β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸的基团。
G12为一价甲硅烷基时是，例如，式-(CjH2j-Si(Z′)2Z″的基团，其中j是从2到5的整数，Z′与Z″各自独立地是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
G12为二元羧酸的二价游离基时是，例如，丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，癸二酸，马来酸，衣康酸，苯二甲酸，二丁基丙二酸，二苄基丙二酸，丁基(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)丙二酸或双环庚烯二羧酸的基团。
G12为三元羧酸的三价游离基时是，例如，1,2,4-苯三酸，柠檬酸或次氮基三乙酸的基团。
G12为四元羧酸的四价游离基时是，例如，丁烷-1,2,3,4-四羧酸或1,2,4,5-苯四酸的四价基团。
G12为二氨基甲酸的二价游离基时是，例如，六次甲基二氨基甲酸或2,4-甲代亚苯基二氨基甲酸的基团。
优先选择式Ⅳ的化合物，其中G是氢，G11是氧或甲基，n是2，和G12是具有4～12个碳原子的脂族二元羧酸的二酰基。
这类多烷基哌啶化合物的实例是下列化合物：1)4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶2)1-烯丙基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶3)1-苄基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶4)1-(4-叔丁基-2-丁烯基)-4-羟基-2,2,6,6
-四甲基哌啶5)4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶6)1-乙基-4-水杨酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶7)4-甲基丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶8)1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基β-( 3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯9)2-(1-苄基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)马来
酸酯10)二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁二酸酯11)二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)戊二酸酯12)二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯13)二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯14)二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯15)二(1,2,3,6-四甲基-2,6-二乙基哌啶-4-基)
癸二酸酯16)二(1-烯丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)邻苯
二甲酸酯17)1-羟基-4-β-氰乙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶18)1-乙酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基乙酸酯19)1,2,4-苯三酸三-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-
基)酯20)1-丙烯酰基-4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶21)二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)二乙基丙二酸酯22)二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)二丁基丙二酸酯23)二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)丁基(3,5
-二叔丁基-4-羟苄基)丙二酸酯24)二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二
酸酯25)二(1-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)
癸二酸酯26)己烷-1′,6′-二(4-氨基甲酰氧基-1-正丁基-2,2,
6,6-四甲基哌啶)27)甲苯-2′,4′-二(4-氨基甲酰氧基-1-正丙基-2,2,
6,6-四甲基哌啶)28)二甲基二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氧基)硅烷29)苯基三(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氧基)硅烷30)三(1-丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)亚磷
酸酯31)三(1-丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)磷酸酯32)二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)苯基膦酸酯33)4-羟基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶34)4-羟基-N-羟乙基-2,2,6,6-四甲基哌啶35)4-羟基-N-(2-羟丙基)-2,2,6,6-四甲基哌啶36)1-缩水甘油基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶(b)式(Ⅴ)化合物其中n是1或2,G,G1和G11的含义同(a)中所给定的。G13是氢，C1-C12烷基，C2-C5羟基烷基，C5-C7环烷基，C7-C8芳烷基，C2-C18烷酰基，C3-C5链烯酰基，苄基或下式的基团和当n等于1时，G14是氢，C1-C18烷基，C3-C8链烯基，C5-C7环烷基，被羟基，氰基，烷氧羰基或脲基取代的C1-C4烷基或是缩水甘油基，式-CH2-CH(OH)-Z的基团或式-CONH-Z的基团，其中Z是氢，甲基或苯基；当n等于2时，G14是C2-C12亚烷基，C6-C12亚芳基，二甲代亚苯基，式-CH2-CH(OH)-OH2-的基团或-CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-的基团，其中D是C2-C10亚烷基，C6-C15亚芳基，C6-C12环亚烷基或假定G13不是烷酰基，链烯酰基，或苯甲酰基，G14也可以是1-氧代-C2-C12亚烷基，脂族、环脂族或芳族二元羧酸或二氨基甲酸的二价游离基或-CO-的基团，或当n等于1时，G13和G14合在一起可以是脂族、环脂族或芳族1,2-或1,3-二元羧酸的二价游离基。
如果存在，C1-C12烷基或C1-C18烷基取代基的含义如在(a)中所给定的。
如果存在，C5-C7环烷基取代基较好的是环己基。
G13为C7-C8芳烷基时，最好是苯乙基或尤其是苄基。G13为C2-C5羟基烷基时，最好是2-羟基乙基或2-羟基丙基。
G13为C2-C18烷酰基的实例为丙酰基，丁酰基，辛酰基，十二烷酰基，十六烷酰基，十八烷酰基，但优选的是乙酰基，G13为C3-C5链烯酰基时，最好是丙烯酰基。
G14为C2-C8链烯基的实例为烯丙基，甲基烯丙基，2-丁烯基，2-戊烯基，2-己烯基或2-辛烯基。
G14为被羟基，氰基，烷氧羰基，或氨基甲酰基取代的C1-C4烷基的实例是2-羟基乙基，2-羟基丙基，2-氰基乙基，甲氧羰基甲基，2-乙氧羰基乙基，2-氨基羰基丙基或2-(二甲基氨基羰基)乙基。
如果存在，C2-C12亚烷基取代基的实例是亚乙基，1,3-亚丙基，2,2-二甲基亚丙基，1,4-亚丁基，1,6-亚己基，1,8-亚辛基，1,10-亚癸基或1,12-亚十二烷基。
如果存在，C6-C15亚芳基取代基的实例为邻-，间-或对-亚苯基，1,4-亚萘基或4,4′-联亚苯基
C6-C12环亚烷基最好是环亚己基。
优选的是式Ⅴ化合物，其中n等于1或2,G是氢，G11是氢或甲基，G13是氢，C1-C12烷基或下式的基团
G14是氢或C1-C12烷基(当n=1时)和C2-C8亚烷基或1-氧代-C2-C8亚烷基(当n=2时)。
这类多烷基哌啶化合物的实例是下列化合物：37)N,N′-二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)1,6-亚己基-1,6-二胺38)N,N′-二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)1,6-亚己基-1,6-二乙酰胺39)二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺40)4-苯甲酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶41)N,N′-二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N,N′-二丁基己二酰胺42)N,N′-二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N,N′-二环己基-2-羟基亚丙基-1,3-二胺43)N,N′-二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-对-二甲代亚苯基二胺44)N,N′-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酰胺45)二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-β-氨基二丙酸酯46)下式化合物：
47)4-〔二(2-羟乙基)氨基〕-1,2,2,6,6-五甲
基哌啶48)4-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯甲酰氨基)-2,
2,6,6-四甲基哌啶49)4-甲基丙烯酰氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶(C)式(Ⅵ)化合物
其中n为1或2,G,G1和G11具有(a)中给定的含义，当n=1时，G15是C2-C8亚烷基或C2-C8羟基亚烷基或C4-C22酰氧基亚烷基在n=2时，G15是(-CH2)2C(CH2-)2的基团。
G15为C2-C8亚烷基或C2-C8羟基亚烷基的实例为亚乙基，1-甲基亚乙基，1,2-亚丙基，2-乙基1,2-亚丙基或2-乙基-2-羟甲基1,2-亚丙基。
G15为C4-C22酰氧基亚烷基时，例如为2-乙基-2-乙酰氧基甲基1,2-亚丙基。
这类多烷基哌啶的实例是如下化合物：50)9-氮杂-8,8,1 0,1 0-四甲基-1,5-二氧杂螺
〔5.5〕十一烷51)9-氮杂-8,8,10,10-四甲基-3-乙基-1,5
-二氧杂螺〔5.5〕十一烷52)8-氮杂-2,7,7,8,9,9-六甲基-1,4-二氧
杂螺〔4.5〕癸烷53)9-氮杂-3-羟甲基-3-乙基-8,8,9,10,10
-五甲基-1,5-二氧杂螺〔5.5〕十一烷54)9-氮杂-3-乙基-3-乙酰氧基甲基-9-乙酰基-8,8,10,10-四甲基-1,5-二氧杂螺〔5.5〕十-烷55)2,2,6,6-四甲基哌啶-4-螺-2′-(1′,3′-二噁
烷)-5′-螺-5″-(1″, 3″-二噁烷)-2″-螺-4-(2,
2,61,6-四甲基哌啶)
(d)式ⅦA,ⅦB和ⅦC的化合物，优选的是式ⅦC的化合物
其中n为1或2,G,G1和G11具有(a)中的含义，G16是氢，C1-C12烷基，烯丙基，苄基，缩水甘油基或C2-C6烷氧基烷基当n=1时，G17为氢，C1-C12烷基，C3-C5链烯基，C7-C9芳烷基，C5-C7环烷基，C2-C4羟基烷基，C2-C6烷氧基烷基，C6-C10芳基，缩水甘油基或式-(CH2)p-COO-Q的基团或式-(CH2)p-O-CO-Q的基团，其中p为1或2,Q是C1-C4烷基或苯基，当n=2时，G17是C2-C12亚烷基，C4-C12亚链烯基，C6-C12亚芳基，-CH-CH(OH)-CH2-O-D-O-CH2-CH(OH)-CH2-基团，其中D为C2-C10亚烷基，C6-C15亚芳基，C6-C12环亚烷基；或-CH2CH(OZ′)CH2-(OCH2-CH(OZ′)CH2)2-基团，其中Z′为氢，C1-C18烷基，烯丙基，苄基，C2-C12烷酰基或苯甲酰基，T1和T2各自独立地为氢，C1-C18烷基或未取代的或卤代的或C1-C4烷基取代的C6-C10芳基或C7-C9芳烷基，或T1和T2与碳原子连接起来形成C5-C14环烯烃环。
如果存在C1-C12烷基取代基，其实例为甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基。
如果存在C1-C18烷基取代基，其实例为上述基团再加上例如，正十三烷基，正十四烷基，正十六烷基或正十八烷基。
如果存在C2-C6烷氧基烷基取代基，其实例为甲氧基甲基，乙氧基甲基，丙氧基甲基，叔丁氧基甲基，乙氧基乙基，乙氧基丙基，正丁氧基乙基，叔丁氧基乙基，异丙氧基乙基或丙氧基丙基。
G17为C3-C5链烯基的实例是1-丙烯基，烯丙基，甲基烯丙基，2-丁烯基或2-戊烯基。
G17,T1和T2为C7-C，芳烷基时，最好是苯乙基或尤其是苄基。T1和T2与碳原子形成的环烷烃环可以是，例如，环戊烷，环己烷，环辛烷或环癸烷环。
G17为C2-C4羟基烷基的实例是2-羟基乙基，2-羟基丙基，2-羟基丁基或4-羟基丁基。
G17,T1和T2为C6-C10芳基时，最好是苯基，α-或β-萘基，这些基团可以是未取代的或被卤素C1-C4烷基取代的。
G17为C2-C12亚烷基的实例是亚乙基，1,3-亚丙基，2,2-二甲基1,2-亚丙基，1,4-亚丁基，1,6-亚己基，1,8-亚辛基，1,10-亚癸基，或1,12-亚十二烷基。
G17为C4-C12亚链烯基时，最好是2-亚丁烯基，2-亚戊烯基或3-亚己烯基。
G17为C6-C12亚芳基的实例是邻-，间-或对-亚苯基，1,4-亚萘基或4,4′-联亚苯基。
Z′为C2-C12烷酰基的实例是丙酰基，丁酰基，辛酰基，十二烷酰基，但优选的是乙酰基。
D为C2-C10亚烷基，C6-C15亚芳基或C6-C12环亚烷基时，如在(b)中所定义的。
这类多烷基哌啶化合物的实例是下列化合物：56)3-苄基-1,3,8-三氮杂-7,7,9,9-四甲基螺
〔4.5〕癸烷-2,4-二酮57)3-正辛基-1,3,8-三氮杂-7,7,9,9-四甲基
螺〔4.5〕癸烷-2,4-二酮58)3-烯丙基-1,3,8-三氮杂-1,7,7,9,9-五甲基螺〔4.5〕癸烷-2,4-二酮59)3-缩水甘油基-1,3,8-三氮杂-7,7,8,9,9
-五甲基螺〔4.5〕癸烷-2,4-二酮60)1,3,7,7,8,9,9-七甲基-1,3,8-三氮杂
螺〔4.5〕癸烷-2,4-二酮61)2-异丙基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-
二氮杂-4-氧代螺-〔4.5〕癸烷62)2,2-二丁基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,
8-二氮杂-4-氧代螺〔4.5〕癸烷63)2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂-21
-氧代螺〔5.1.11.2〕正二十一碳烷64)2-丁基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-4,8-二
氮杂-3-氧代螺〔4.5〕癸烷优选的是：65)8-乙酰基-3-十二烷基-1,3,8-三氮杂-7,7,
9,9-四甲基螺〔4.5〕-癸烷-2,4-二酮，或下列各式的化合物：
(e)式Ⅷ化合物，这些化合物是优选的其中n为1或2,G18是下式的基团，
其中G和G11如(a)中所定义的，G1和G2是氢，甲基或合并为=O取代基，E是-O-或-NG13-，A是C2-C6亚烷基或-(CH2)3-O-，x是0或1，G13是氢，C1-C12烷基， C2-C5羟基烷基或C5-C7环烷基，G19与G18相同或下列基团之一：-NG21G22,-OG23，-NHCH2OG23或-N(CH2OG23)2，当n=1时，G20与G18或G19相同，当n=2时，G20是-E-B-E-基团，其中B是C2-C8亚烷基或被1个或2个-N(G21)-基团间隔开的C2-C8亚烷基，G21是C1-C12烷基，环己基，苄基，C1-C4羟基烷基或下式基团
G22是C1-C12烷基，环己基，苄基，C1-C4羟基烷基，和G23是氢，C1-C12烷基或苯基，或G21和G22合并成C4-C5亚烷基或C4-C5氧杂亚烷基，例如
或式
的基团或G21是下式的基团
存在的任何C1-C12烷基取代基是，例如，甲基，乙基，正丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正己基，正辛基，2-乙基己基，正壬基，正十碳烷基，正十一碳烷基或正十二碳烷基。
存在的任何C1-C4羟基烷基取代基是，例如，2-羟基乙基，2-羟基丙基，3-羟基丙基，2-羟基丁基或4-羟基丁基。
A为C2-C6亚烷基的实例是亚乙基，1,3-亚丙基,2,2-二甲基-1,3-亚丙基,1,4-亚丁基或1,6-亚己基。
G21和G22合并成为C4-C，亚烷基或氧杂亚烷基的实例为1,4-亚丁基，1,5-亚戊基或3-氧杂1,5-亚戊基。
这类多烷基哌啶化合物的实例是下列各式化合物：
其中R是
76)
(胺丁)其中R是
(f)重复结构单元含有式Ⅲ的2,2,6,6-四烷基哌啶基团的低聚物或聚合物化合物，特别是聚酯类，聚醚类，聚酰胺类，聚胺类，聚氨酯类，聚脲类，聚氨基三嗪类，聚(甲基)丙烯酸酯类，聚甲基丙烯酰胺类和它们的含有这样基团的共聚物。
这类2,2,6,6-多烷基哌啶光稳定剂的实例是下列各式的化合物，m是从2到大约200的整数。
R是
或
支链，在m′+m″=m的条件下，m′和m″各自为0～200的整数。
其它聚合物光稳定剂的实例是下式化合物
与3-氯-1,2-环氧丙烷的反应产物：
通过将丁烷-1,2,3,4-四羧酸与下式的双官能醇反应得到的聚酯，来自四羧酸的羧基侧链被2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶所酯化：式
化合物，其中大约三分之一的R基是-C2H5，其它的是
，m是从2到200的整数；或重复单元由2单元
和各1单元的
组成的共聚物。
(g)式Ⅸ化合物其中G,G1和G11如(a)中所定义的。
优选的是G是氢或甲基和G11是氢或甲基的式Ⅸ化合物。
这样的化合物的实例是：96)2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮(三丙酮胺)97)1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酮98)2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮1-氧化物99)2,3,6-三甲基-2,6-二乙基-4-哌啶酮
(h)式Ⅹ化合物其中n是1或2,G和G11如(a)中所定义的和G14如(b)中所定义的，G14不包括-CONH-Z和-CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-。
这样的化合物的实例为：
下列胺特别优选地适用于根据本发明的方法中：
式Ⅳ化合物，其中n是1-4的整数，G和G1是氢，和G11是氢或C1-C18烷基，和当n=1时，G12为式-(CjH2j)-Si(Z′)2Z″的基团，其中j是从2到5的整数，Z′和Z″各自独立地为C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，当n=2时，G12是可被-COOZ12，(Z12为C1-C20烷基)取代的具有2～12个碳原子的脂族二羧酸的游离基，当n=3时，G12是具有9～15个碳原子的芳族三羧酸的游离基，当n=4时，G12是具有8～12个碳原子的脂族四羧酸的游离基；在这类胺中对工艺特别有益的是下列可各式的胺： 
和具有2个单元的1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基-哌啶和2个单元的C13H27-OH的丁烷-1,2,3,4-四羧酸的酯(F胺)；
式Ⅴ化合物，其中n=2,G和G1是氢，G11是氢或甲基，G13是氢或C1-C8烷基，G14是C2-C8亚烷基或1-氧代-C2-C8亚烷基；这类胺中的下式化合物对工艺是特别有益的：式ⅦC化合物，其中n为1,G,G1和G17氢，G11是氢或甲基，T1和T2一同与碳原子连接形成一个C5-C14环烷烃环：这类胺中的下式化合物在工艺上是特别有益的：式Ⅷ化合物，其中n是1或2G18和G19是下式中之一的基团
G11是氢或甲基，G1和G2是氢或合并为=O，E是-O-或-NG13-，A是C2-C6亚烷基，x是0或1，G13是氢，C1-C12烷基或环己基，当n=1时，G20与G18相同，当n=2时，G20是-E-B-E-基团，其中B是C2-C8亚烷基或被1或2个-N(G21)-间隔开的C2-C8亚烷基，G21是C1-C12烷基，环己基，苄基或C1-C4羟基烷基或下式的基团：或G21是下式的基团
这类胺中对工艺上特别有益的是上述化合物76)〔二胺丁〕和下式化合物：
(胺K和胺L)；式Ⅹ化合物，其中n=2,G11是氢或甲基，G14是C2-C12亚烷基；这类胺中工艺上特别有益的是上述化合物100)〔胺M〕；和如通过下列反应获得的具有2-10个重复单元的低聚物化合物：(其中G24是C2-C5羟基烷基)与脂族的C2-C12二元羧酸或适宜的反应性衍生物，如二酯，二氯化物或酸酐进行反应；(j)通过二醇与丁烷-1,2,3,4-四羧酸反应而获得的线性聚酯低聚物与2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶反应；(k)
反应，其中A是C2-C6亚烷基，T3是C1-C18亚烷基或环己基，T4是氢或C1-C18烷基，或T3和T4合并为C4-C6亚烷基或C3-C5氧杂亚烷基；(L)H2 N-A-NH-A-NH2与和Br-A-Br(其中A是C2-C6亚烷基)进行反应；(m)式
化合物与3-氯-1,2-环氧丙烷反应；
反应，以及式(O)的低聚物(O)
其中大约三分之一的R基是-C2H5，其余的为
和m是2～10的整数；工艺上特别有益的低聚物胺包括下列各式化合物(m是2～10的整数)
其中大约三分之一的R基是-C2H5，其余的是
具有2～10个由丁烷-1,2,3,4-四羧酸与如下式的二醇反应得到的重复单元的线性聚酯，其中的末端基和侧链是由游离的羧基与2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶进行酯化反应形成的(胺S)；重复单元含有2单元
和各1单元H2N-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2与
和Br-(CH2)2-Br的反应产物(胺U)；和下式化合物
与3-氯-1,2-环氧丙烷的反应产物(胺W)。
低聚物胺经常是链长各不相同的化合物的混合物。
特别重要的是使用上述特定的胺A、B、C、D、E、F、G、H、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V和W。
在根据本发明的方法中，特别优选的是那些分子量或平均分子量Mn为300～10,000，尤其是1000～10,000的胺。在这些胺中，最好的是分子量或平均分子量
Mn为1500～10,000，例如2000～7500的那些胺。高分子量的胺最好是空间位阻胺。
所述的胺均是已知的化合物，许多是商业上可得到的。
在根据本发明的方法中，优选的是使下列式(1)～(7)中之-的亚磷酸酯或磷酸酯稳定化
其中角标是整数，n′为2,3或4；p是1或2；q是2或3；r是4～12；y是1，2或3；和2是1～6；当n′=2时，A′为具有2～18个碳原子的亚烷基，被-S-,-O-或-NR′4-间隔开的具有2-12个碳原子的亚烷基；下式之一的基团；
或亚苯基；当n′=3时，A′是式-CrH2r-的基团；当n′=4时，A′是式
的基团；当n′=2时，A″具有A′的含义；B′是式-CH2-；-CHR′4-；-CR′1R′4，-S-的基团或是一个直接链；或是C5-C7环亚烷基，或是在3,4和/或5位上被1～4个C1-C4烷基取代盼环亚己基；当P=1时，D′是甲基，当P=2时，D是-CH2OCH2-；当y=1时，E′是具有1-18个碳原子的烷基，苯基，式-OR′1的基团或卤素；当y=2时，E′是式-O-A″-O-的基团；当y=3时，E′是式
的基团；Q是至少为z-价的醇或酚塞，该基团经过醇或酚的O原子连接到P原子上；R′1,R′2和R′3各自独立地是具有1～30个碳原子的烷基；被卤素，-COOR4′,-CN或-CONR4′取代的具有1～18个碳原子的烷基；被-S-,-O-或NR4′间隔开的具有2～18个碳原子的烷基；苯基-C1-C4烷基；具有5～12个碳原子的环烷基；苯基或萘基；被卤素，总共有1～18个碳原子的1～3个烷基或烷氧基，或被苯基-C1-C4烷基取代的苯基或萘基；或是式
的基团，其中m是3～6的整数；R4′或多个R′4基团各自独立地是氢；具有1～18个碳原子的烷基；具有5～12个碳原子的环烷基；或在烷基部分具有1～4个碳原子的苯基烷基；R′5和R′6各自独立地是氢；具有1～18个碳原子的烷基或具有5或6个碳原子的环烷基；当q=2时，R′7和R′8各自独立地是C1-C4烷基或合并为2,3-脱氢-1,5-亚戊基；当q=3时，R′7和R′8为甲基；多个取代基R′14分别独立地是氢；具有1～9个碳原子的烷基或环己基；多个取代基R′15分别独立地是氢或甲基；R′16是氢或C1-C4烷基，当存在几个R′16基时，这些R′16可以是相同的或不同的；X′和Y′每个均是直接键或-O-；Z′是直接键；-CH2-；-C(R′16)2-或-S-。
优选的是一种方法，其中的亚磷酸酯或膦酸酯是式(1),(2),(5)或(6)中的一种，其中n′是1,y是1或2；A′是具有2～18个碳原子的亚烷基；对-亚苯基或对二亚苯基；y=1时，E′为C1-C18烷基，-OR1或氟；当y=2时，E′为对二亚苯基；R′1,R′2和R′3分别独立地为具有1～18个碳原子的烷基；苯基-C1-C4烷基；环已基；苯基；被1～3个具有总共为1～18个碳原子的烷基取代的苯基；R′14取代基各自独立地是氢或具有1～9个碳原子的烷基；R′15是氢或甲基；X′是直接键；Y′是-O-；Z′是直接键或-CH(R′16)-。
对工艺特别有益的是稳定处理式(1),(2),(5)或(6)之一的亚磷酸酯或膦酸酯，其中n′=2,y=1；A′为对-二亚苯基；E′C1-C18烷氧基；R′1,R′2和R′3各自独立地是被2或3个总共具有2～12个碳原子的烷基取代的苯基；取代基R′14各自独立地是甲基或叔丁基；R′15是氢；X′是直接键；Y′是-O-；Z′是直接键，-CH2-或-CH(CH3)-。
优选的是亚磷酸酯，特别是式(1)和式(5)的那些亚磷酸酯。
下列化合物是用根据本发明的方法可特别有利地改进其抗水解稳定性的亚磷酸酯或膦酸酯的实例： 
所述的亚磷酸酯和膦酸酯是已知的化合物；其中的一些是商业上可得到的。
一些商业上的亚磷酸酯和膦酸酯是以化合物的混合物或预稳定化的形式存在的。在大多数情况下，作为预稳定处理已经将一种胺，例如一种低级烷基胺或三异丙醇胺按照常规的方式以大约1％的浓度与这些化合物相混合。用根据本发明的方法也可显著改善这类产品的水解稳定性。
根据本发明的方法的产物可以有利地用作有机材料，特别是有机聚合物、例如合成聚合物抗热、氧和/或光的破坏作用的稳定剂。这类聚合物的实例见，例如US-A-4855345中第4栏第63行到第七栏，第54行。
根据本发明稳定化的亚磷酸酯和膦酸酯可由它们优良的抗水解性和具有在高大气湿度下的较长存放时间来加以识别。因此本发明也提供了一种经稳定化可抵抗水解作用的亚磷酸酯或膦酸酯(如用上述方法可得到的)。
下面的实施例进一步说明了根据本发明的方法。除非特别指明，所给出的份数或百分比，如同在说明书的其余部分和权利要求书中一样均以重量计。除非说明是不同的参照量，基于亚磷酸酯或膦酸酯的百分比是指参照熔化物的亚磷酸酯或膦酸酯计。实施例中的亚磷酸酯、膦酸酯和胺的结构式，如不直接说明是指上文中所列的。
实施例1
在搅拌下，将300克亚磷酸酯Ph-1与225克异丙醇，2.25克甲苯和30克胺A(=三异丙醇胺)一起升温至70～75℃。将形成的均相熔化物用大约1小时的时间在搅拌下加入到20克Ph-1于在450克异丙醇和20克胺A的悬浮液中，在此过程中经冷却使温度保持在20-30℃。随后将混合物冷却到10～15℃并在该温度范围下再搅拌3小时，然后过滤出结晶产物并于60℃下减压干燥。
干燥产物的元素分析表明胺A含量为1.2％(重量)(以亚磷酸酯计)。
以未加胺的结晶作为参比样品。
然后用等量的产物进行下列耐水解试验：a)在储藏期间，用肉眼观察起始粉末开始潮解(p-c转变)测定其时间和直至物料为液态(c-l转变)测量时间结束。在最后提到的时间点，在储藏持续的时间中增加的重量是值得注意的；增加的重量表明了物料的吸水量。在特定的实施例中给出了试验条件(储藏期间的温度和大气湿度)。b)在70℃和100％大气湿度下储藏8小时后，用液相色谱法测定亚磷酸酯Ph-1的含量。
结果见表1。
实施例2-13
以实施例1中所述的方法用胺A,C,E,H,J,K,P,Q和U稳定化合物Ph-1；但与实施例1相反，在开始时不向结晶化介质中引入亚磷酸酯和胺。如实施例1所述试验得到的产物的耐水解性。试验a的试验条件：储藏于50℃和75％大气湿度下。
其它条件和试验结果概述于表1。
在表1和下列表中，标题头具有下列含义：％intr.：熔化物中胺的量，％以熔化物中亚磷酸酯或磷酸酯计；％cont.：结晶后亚磷酸酯或膦酸酯中胺的含量；Solv1,％：熔化物的主溶剂，％以熔化物中亚磷酸酯或膦酸酯
计；Solv2,％：熔化物的其它溶剂，％以熔化物中亚磷酸酯或膦酸
酯计；T/℃：熔化物或结晶介质的温度范围；溶剂，％：结晶介质的溶剂，％以熔化物中的亚磷酸酯或膦酸酯计；IPA：异丙醇；TOL：甲苯；MeOH：甲醇；％seed cr.：作为晶种起始装入的亚磷酸酯，％以熔化物中亚磷
酸酯或膦酸酯为基计；％胺：在结晶介质中起始加入的胺，％以熔化物中亚磷酸酯或膦酸酯为基计；％dec.(8h)：样品8小时后分解％(100％=试验起始时
亚磷酸酯的含量)〔试验b〕；p-c/h：直至潮解开始时的小时数〔试验a〕；c-l/h：(％W)：直至样品成为液体(澄清溶液)时的小时
数。
括号中给出的数：与试验开始时比较样品增
加的重量(％(重量)以储存开始时重量计
=含水量)〔试验a〕。
表1 二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯(Ph-1)的稳定处理
| 实施例号 | 熔化物胺 ％intr. ％cont. Solv1,％ Solv2,％ T/℃ | 结晶介质溶剂，％ ％seed cr. ％ 胺 T/℃ | 试验结果％dec.(8h) p-c/h c-l/h(％w) |
| 参比12345678910111213 | 无 0 0 IPA,75 TOL,0.75 70-75A 10 1.2 IPA,75 TOL,0.75 70-75A 20 2.7 IPA,75 TOL,0.75 70-750 20 3.5 IPA,75 TOL,0.75 70-75P 5 1.0 IPA,75 T0L,0.75 70-75P 10 2.7 IPA,75 TOL,0.75 70-75P 20 3.8 IPA,75 TOL,0.75 70-75C 20 2.9 IPA,75 TOL,0.75 70-75J 10 1.5 IPA,75 TOL,0.75 70-75J 20 3.1 IPA,75 TOL,0.75 70-75H 10 6.5 IPA,75 TOL,0.75 70-75K 10 1.4 IPA,75 TOL,0.75 70-75U 10 0.9 IPA,75 TOL,0.75 70-75E 10 0.9 IPA,75 TOL,0.75 70-75 | IPA,150 0 0 20-30IPA,150 6.7 6.7 20-30IPA,150 0 0 20-30IPA,150 0 0 20-30IPA,150 0 0 20-30IPA,150 0 0 20-30IPA,150 0 0 20-30IPA,150 0 0 20-30IPA,150 0 0 20-30IPA,150 0 0 20-30IPA,150 0 0 20-30IPA,150 0 0 20-30IPA,150 0 0 20-30IPA,150 0 0 20-30 | 85(n.2 h) 005 37(2.5)5 056 126(2.2)3.2 110 171(2.0)5 025 ＞12013.4 056 144(1.5)3.1 160 2201.0 200 312(1.1)15.2 040 72(2.7)9.5 040 72(1.0)2.0 135 171(1.3)12.4 056 120(1.5)19.4 032 48(1.0)4.5 056 120(1.6)8.6 032 48(0.8) |
实施例14-17：
用实施例2-13中所述的方法稳定处理含有Ph-3作主要成分的商业上可得到的膦酸酯混合物；加料组成为：
其它化合物：用试验a)的方法试验稳定处理过的混合物的耐水解性；试验条件：在50℃和75％大气湿度下储藏。
方法条件和试验结果概述于表2。
实施例18-23
用实施例2-13中所述的方法稳定处理化合物Ph-5和Ph-6并用试验a)的方法测试其耐水解性。试验条件：在50℃和75％大气湿度下储藏。试验条件和试验结果概述于表3和表4。
实施例24-29
用实施例2-13中所述的方法稳定处理化合物Ph-2并用试验a)的方法测试其耐水解性；试验条件：在70℃和100％大气湿度下储藏。方法条件和试验结果概述于表5。
实施例30-33
用实施例2-13中所述的方法稳定化含有Ph-3作为主要成分的工业纯亚磷酸酯混合物；加料组成(结构式见实施例14-17):
Ph-3: 35％
Ph-2: 09％
Ph-3b: 20％
Ph-3c: 04％
Ph-3d: 15％
其它化合物： 17％
用试验a)的方法试验稳定化了的混合物的耐水解性；试验条件：在50℃和75％大气湿度下储藏。
方法条件和试验结果概述于表6。表2：含有下式作主要成分的膦酸酯混合物的稳定处理
表3：下式化合物的稳定处理
表4：下式化合物的稳定处理
表5：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(Ph-2 )的稳定处理
表6：含有下式化合物作主要成分的膦酸酯混合物的稳定处理
| 实施例号 | 熔化物胺 ％intr.％cont Solv1,％ Solv2,％T/℃ | 结晶介质溶剂，％％seedcr.％胺 T/℃ | 试验结果p-c/h c-l/h(％W) |
| 参比14151617 | 无 0 0 IPA,300 - 60-65J 20 3.4 IPA,300 - 60-65N 5 5 IPA,300 - 60-65N 10 10 IPA,300 - 60-65C 20 2.8 IPA,300 - 60-65 | MeOH 400 0 0 15-20MeOH,400 0 0 15-20MeOH,400 0 0 15-20MeOH,400 0 0 15-20MeOH,400 0 0 15-20 | 110 150(15)＞360260＞360＞360 |
| 实施例号 | 熔化物胺 ％intr.％cont.Solv1,％Solv2,％T/℃ | 结晶介质溶剂 ％％seed cr.％胺T/℃ | 试验结果p-c/h c-l/h(％W) |
| 参比18192021 | 无 0 0 TOL,250 - 75-80A 20 0.5 TOL,250 - 75-80P 20 2.0 TOL,250 - 75-80N 10 4.8 TOL,250 - 75-80N 20 10.5 TOL,250 - 75-80 | MeOH,500 0 0 20-25MeOH,500 0 0 20-25MeOH,500 0 0 20-25MeOH,500 0 0 20-25MeOH,500 0 0 20-25 | 5 17(30)8 24(33)8 24(24)15 48(37)15 48(28) |
| 实施例号 | 熔化物胺％intr.％cont. Solv1, Solv2,％ T/℃ | 结晶介质溶剂％％seedcr.％胺T/℃ | 试验结果p-c/h c-l/h(％W) |
| 参比2223 | 无 0 0 TOL,500 IPA,50 75-80A 20 1.1 TOL,500 IPA,50 75-80N 20 2.0 TOL,500 IPA,50 75-80 | IPA,500 0 0 15-20IPA,500 0 0 15-20IPA,500 0 0 15-20 | 96 168(30)＞400210 240 |
| 实施例号 | 熔化物胺 ％intr. ％cont. Solv1,％ Solv2,％ T/℃ | 结晶介质溶剂％ ％seed cr. ％ 胺 T/℃ | 试验结果p-c/h c-l/h(％w) |
| 参比242526272829 | 无 0 0 TOL,200 - 75N 2 0.7 TOL,200 - 75N 5 1.8 TOL,200 - 75N 10 5.1 TOL,200 - 75N 25 16.1 TOL,200 - 75P 2 0.1 TOL,200 - 75P 5 3.8 TOL,200 - 75 | IPA,600 0 0 20-30IPA,600 0 0 20-30IPA,600 0 0 20-30IPA,600 0 0 20-30IPA,600 0 0 20-30IPA,600 0 0 20-30IPA,600 0 0 20-30 | 026 47(27)216 240(11)216 240(11)240 312(16)＞312 ＞312(0)192 216216 240 |
| 实施例号 | 熔化物胺％intr. ％cont. Solvent, ％T/℃ | 结晶介质溶剂 ％ ％seed cr ％ 胺 T/℃ | 试验结果p-c/h c-l/h(％w) |
| 参比30313233 | 无 0 0 IPA,400 75N 5 7.5 IPA,400 75N 10 18.2 IPA,400 75N 25 32.3 IPA,400 75P 2 2.1 IPA,400 75 | MeOH,400 0 0 20-30MeOH,400 0 0 20-30MeOH,400 0 0 20-30MeOH,400 0 0 20-30MeOH,400 0 0 20-30 | 24 48(3.4)348 360(0.2)504 816(22)648 840(0.9)240 312(2.6) |
实施例34-35
用实施例2-13中所述的方法稳定化合物Ph-5。所用的结晶介质为无任何其它添加物的异丙醇。用试验a)的方法测试未稳定化和稳定化了的化合物的耐水解性。试验条件：在50℃和75％大气湿度下储藏。
其它方法条件和试验结果(c-l/h=直至样品变潮解的小时数)概述于表7。表7：下式化合物的稳定化处理实施 熔化物 结晶介质 结果例号 胺 ％intr. ％cont. 溶剂..，％ T/℃ Solv.,％T/℃ c-l/n参比 无 0 0 TOL,250 75 IPA,600 20-30 834 N 5 1.3 TOL,250 75 IPA,600 20-30 2435 P 5 0.15 TOL,200 75 IPA,600 20-30 24
实施例表明根据本发明制备和稳定化的亚磷酸酯表现出在潮湿空气中比未稳定化的亚磷酸酯好很多的耐水解性。
Claims (13)
1．一种用于稳定化结晶有机亚磷酸酯或膦酸酯以抵抗水解作用的方法，该方法包括将含有亚磷酸酯和膦酸酯、一种溶剂或溶剂混合物，和按亚磷酸酯或膦酸酯计0.1～100％(重量)的胺并且作为均相熔化物温度为50～100℃的混合物引入到液体结晶介质中，在添加期间结晶介质的温度保持在比熔化物温度低10～70℃。
2．根据权利要求1的方法，其中熔化物含有一种醇或一种烃作为主溶剂，按亚磷酸酯或膦酸酯计其量为20～500％(重量)，和其它溶剂，按主溶剂计算其量为0～50％(重量)。
3．根据权利要求1的方法，其中熔化物的温度是55～90℃。
4．根据权利要求1的方法，其中熔化物与结晶介质的温度差为30～70℃。
5．根据权利要求1的方法，其中结晶介质被保持在比液相线形成温度至少低10℃的温度下。
6．根据权利要求1的方法，其中按亚磷酸酯或膦酸酯计80～800％(重量)的溶剂被用作结晶介质。
7．根据权利要求6的方法，其中C1-C5醇或各种C1-C5醇的混合物被用作结晶介质。
8．根据权利要求6的方法，其中按熔化物中亚磷酸酯或膦酸酯计结晶介质含有2-20％(重量)的结晶亚磷酸酯或膦酸酯的悬浮液。
9．根据权利要求1的方法，其中结晶介质是用50～100％的胺饱和的。
10．根据权利要求1的方法，其中按亚磷酸酯或膦酸酯计熔化物含有0.1～50％(重量)的胺。
11．根据权利要求1的方法，其中所用的胺是下式Ⅰ的胺
其中X1和X2各自独立地为H,C1-C20烷基，被1个或多个-O-间隔开的C4-C20烷基和未取代的或被1个或多个羟基取代的C4-C20烷基，或是C2-C20羟基烷基，X3是C2-C20烷基，被1个或多个-O-间隔开的C4-C20烷基和未取代的或被1个或多个羟基取代的C4-C20烷基，或是-(CH2)mNX1X2或C2-C20羟基烷基，或其中的X2和X3一起代表-(CH2)m-,-C2H4-O-C2H4-或-C2H4-NX1-C2H4-,m是4～6的整数，X1和X2如上所定义；或所用的胺是环状空间位阻胺。
12．根据权利要求11的方法，其中所用的胺是式Ⅰ的叔胺或环状空间位阻胺。
13．一种稳定化的抗水解的和可用根据权利要求1的方法获得的有机亚磷酸酯或膦酸酯。
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