CN106977642A - 一种丙烯酸锌与硅共聚防污树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的是一种丙烯酸锌与硅共聚防污树脂及其制备方法。由重量比为：丙烯酸锌单体溶液3～18％、丙烯酸硅烷酯单体8～17％、其余丙烯酸酯类可聚合不饱和单体25～30％、引发剂0.8～1％、混合溶剂47～55％制成。本发明包含至少三类选自丙烯酸锌类单体、丙烯酸硅烷酯类单体及其它可自由基引发聚合的不饱和单体，经共聚制成的用作环保船用防污涂料中的基体树脂组分。本发明可通过水解单体比例调节实现对涂层水解速度及涂层成本的调控，制备工艺简单，并涂层水解后的化合物不会对生态环境产生不利影响。

Description

一种丙烯酸锌与硅共聚防污树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种海洋防污涂料，本发明也涉及一种海洋防污涂料的制备方法。
背景技术
防止海洋生物污损最主要、最经济的方法就是刷涂防污涂料。在过去的数十年中，有机锡自抛光防污涂料作为跨时代的商品可有效的阻止海洋生物附着污损，但同时，其水解产物在水体中稳定且易积累，可引起牡蛎等生物体畸形并进入食物链。因此，国际海事组织要求自2008年起全面禁止有机锡自抛光防污涂料的使用，开发新的可水解防污树脂成为无锡自抛光防污涂料的研究重点。
为使污损生物从表面有效和高效的去除，常用作法是制备既含有杀生物剂又会随时间缓慢降解的涂料组成物。例如，申请号为201180019794.0的专利文件中公开的一种包含叔羧酸的乙烯酯单元结构的“用于自抛光防污涂料的粘合剂”；申请号为02160542.4的专利文件中公开的“含氟和甲硅烷基的共聚物以及它们在船用防污组成物中的应用”及公开号为CN103122188 A的专利文件中公开的“自抛光有机硅氟改性丙烯酸酯低表面能防污涂料”通过使用具有不粘或者防粘着性能的含氟或含硅聚合物来防止附着。但无论是丙烯酸有机硅类树脂还是含氟单体或聚合物，其成本均较高。此外，单一的丙烯酸有机硅类防污树脂对海洋生物尤其硅藻的初始附着抑制效果不佳。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低，抗硅藻附着效果好的丙烯酸锌与硅共聚防污树脂。本发明的目的还在于提供一种工艺简单的丙烯酸锌与硅共聚防污树脂的制备方法。
本发明的丙烯酸锌与硅共聚防污树脂由重量比为：丙烯酸锌单体溶液3～18％、丙烯酸硅烷酯单体8～17％、其余丙烯酸酯类可聚合不饱和单体25～30％、引发剂0.8～1％、混合溶剂47～55％制成。
本发明的丙烯酸锌与硅共聚防污树脂还可以包括：
1、所述丙烯酸硅烷酯单体是结构式为R1R2C＝CR3-Si-R4R5R6的丙烯酸硅烷酯单体，其中R1，R2，R4～R6分别表示1～7的烷基、环烷基或芳基；R3表示氢原子或甲基。
2、所述丙烯酸锌单体是结构式为R7R8C＝CR9-COO-Zn-OOCR10的丙烯酸锌单体，其中R7、R8、R10分别表示1～7的烷基、环烷基或芳基；R9表示氢原子或甲基。
3、所述其余丙烯酸酯类可聚合不饱和单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯腈或甲基丙烯腈中的至少一种。
本发明的丙烯酸锌与硅共聚防污树脂的制备方法为：
步骤1，用(甲基)丙烯酸、有机酸、氧化锌按摩尔比1:1:1在溶剂存在下制得丙烯酸锌单体溶液；
步骤2，将步骤1生成的丙烯酸锌单体与丙烯酸硅烷酯单体、其余丙烯酸酯类可聚合不饱和单体及3/4的引发剂混合，在90℃～95℃的回流温度下，在3h内匀速滴加至装有溶剂的反应釜中，之后再在半小时内将含有另外1/4的引发剂的溶剂混合液滴加到反应釜中，制得无色透明丙烯酸锌与硅共聚防污树脂。各组分的重量比为：丙烯酸锌单体溶液3～18％、丙烯酸硅烷酯单体8～17％、其余丙烯酸酯类可聚合不饱和单体25～30％、引发剂0.8～1％、混合溶剂47～55％，通过水解单体比例调节调控产物的水解速度及成本。
本发明的丙烯酸锌与硅共聚防污树脂的制备方法还可以包括：
1、步骤1具体包括：向容器中加入丙二醇甲醚、氧化锌，加热回流状态下在3h内滴加(甲基)丙烯酸、有机酸及去离子水的混合物，滴加完毕后保温2小时，回流温度为75～80℃。
2、所述丙烯酸锌单体溶液的固含量为40～50％，酸值为15～73mgKOH/g。
3、所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈或过氧化苯甲酰中的至少一种。
4、所述所述混合溶剂是质量比为1:5～7丙二醇甲醚与二甲苯。
为了克服单一丙烯酸有机硅类共聚树脂成本高且对抗硅藻附着效果不佳的问题，本发明提供了一种海洋防污涂料用丙烯酸锌/硅共聚防污树脂，还提供了这种防污树脂的合成方法。本发明的设计思想是通过水解单体比例的调节，控制树脂的水解特性，减少价格昂贵的硅烷酯单体的使用。同时将丙烯酸锌单体的抗海藻作用与水解单体的涂层更新作用相结合共同提高防污效果。该树脂制备工艺简单，且涂层水解后脱落的化合物对海洋环境友好。
本发明的丙烯酸锌/硅共聚防污树脂的侧链上具有至少上述三种结构，其中金属锌酯基结构和硅烷酯结构在海水中会发生离子取代或水解反应，所形成防污漆膜从表面逐渐水解而不断更新，从而防止污损生物的附着。水解后单体为含锌化合物和硅烷化合物，溶于海水之后不会对海洋造成污染。同时，该防污树脂长期贮存后粘度变化不大，不易发生凝胶化现象。
本发明中所述丙烯酸硅烷酯单体及丙烯酸锌单体的比例需在适当范围内，若丙烯酸锌单体含量较低，则树脂的附着力不佳，且漆膜表面将较容易附着硅藻类污损生物，且成本较高；若树脂中丙烯酸硅烷酯单体含量较低，则树脂的粘度将增加，所形成的漆膜在水中的光滑度将降低，从而降低防污效果。
本发明的优点在于：
1、本发明减少价格昂贵的丙烯酸有机硅烷酯单体的使用，降低的防污树脂的成本；
2、本发明的合成工艺简单，可准备控制树脂中的单体含量来获得稳定的水解速度，水解后脱落的化合物对海洋环境友好；
3、本发明所制得的防污树脂具有较好的流动性和附着力。
附图说明
图1为在人工海水中不同单体比例与树脂水解速率之间的变化关系，横轴为树脂浸泡时间，纵轴为树脂质量损失率。
具体实施方式
下面举例对本发明做更详细的描述。
实施例1
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入170.8g丙二醇甲醚、81.4g氧化锌，升温至75～80℃，在3h内滴加86.1g甲基丙烯酸甲酯、144.2g异辛酸及10.0g去离子水的混合物，滴加过程保持回流状态。滴加完毕后保温2小时，再加入95.0g丙二醇甲醚结束反应，即制得透明丙烯酸锌单体溶液。测得上述溶液的固含量为50％。
实施例2
在装有搅拌器、冷凝管、温度计、氮气导管的四口烧瓶内加入15.0g丙二醇甲醚、57.0g二甲苯混合溶剂，氮气保护下，在回流状态下通过恒温油浴锅升温至90～95℃，然后称量10.0g甲基丙烯酸甲酯、52.0g丙烯酸乙酯、31.0g丙烯酸三异丙基硅烷酯、14.0g丙烯酸锌单体及1.5g偶氮二异丁腈的混合物，充分搅拌完全溶解后，通过恒压滴液漏斗在3h内匀速滴加至烧瓶中，滴加完毕后再在半小时内滴加0.5g过氧化苯甲酰及10g二甲苯的混合溶液，保温2.5h后结束反应，即制得无色透明丙烯酸锌/硅共聚树脂。
本实施例制备的样品含有45.9％的不挥发分，其粘度为121.5mPa·s，经凝胶渗透色谱测试分析，重分子量7.7×103g/mol，树脂的酸值为38.9mgKOH/g。图1中A为该防污树脂在人工海水中质量损失率随浸泡时间变化的关系。
实施例3
在装有搅拌器、冷凝管、温度计、氮气导管的四口烧瓶内加入15.0g丙二醇甲醚、57.0g二甲苯混合溶剂，氮气保护下，在回流状态下通过恒温油浴锅升温至90～95℃，然后称量10.0g甲基丙烯酸甲酯、52.0g丙烯酸乙酯、25.0g丙烯酸三异丙基硅烷酯、26.0g丙烯酸锌单体及1.5g偶氮二异丁腈的混合物，充分搅拌完全溶解后，通过恒压滴液漏斗在3h内匀速滴加至烧瓶中，滴加完毕后再在半小时内滴加0.5g过氧化苯甲酰及10g二甲苯的混合溶液，保温2.5h后结束反应，即制得无色透明丙烯酸锌/硅共聚树脂。
本实施例制备的样品含有43.9％的不挥发分，其粘度为286.2mPa·s，经凝胶渗透色谱测试分析，重分子量8.2×103g/mol，树脂的酸值为45.7mgKOH/g。图1中B为该防污树脂在人工海水中质量损失率随浸泡时间变化的关系。

Claims (10)

1.一种丙烯酸锌与硅共聚防污树脂，其特征是由重量比为：丙烯酸锌单体溶液3～18％、丙烯酸硅烷酯单体8～17％、其余丙烯酸酯类可聚合不饱和单体25～30％、引发剂0.8～1％、混合溶剂47～55％制成。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸锌与硅共聚防污树脂，其特征是：所述丙烯酸硅烷酯单体是结构式为R1R2C＝CR3-Si-R4R5R6的丙烯酸硅烷酯单体，其中R1，R2，R4～R6分别表示1～7的烷基、环烷基或芳基；R3表示氢原子或甲基。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸锌与硅共聚防污树脂，其特征是：所述丙烯酸锌单体是结构式为R7R8C＝CR9-COO-Zn-OOCR10的丙烯酸锌单体，其中R7、R8、R10分别表示1～7的烷基、环烷基或芳基；R9表示氢原子或甲基。
4.根据权利要求1或2所述的丙烯酸锌与硅共聚防污树脂，其特征是：所述其余丙烯酸酯类可聚合不饱和单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯腈或甲基丙烯腈中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的丙烯酸锌与硅共聚防污树脂，其特征是：所述其余丙烯酸酯类可聚合不饱和单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯腈或甲基丙烯腈中的至少一种。
6.一种权利要求1所述的丙烯酸锌与硅共聚防污树脂的制备方法，其特征是：
步骤1，用丙烯酸、有机酸、氧化锌按摩尔比1:1:1在溶剂存在下制得丙烯酸锌单体溶液；
步骤2，将步骤1生成的丙烯酸锌单体与丙烯酸硅烷酯单体、其余丙烯酸酯类可聚合不饱和单体及3/4的引发剂混合，在90℃～95℃的回流温度下，在3h内匀速滴加至装有溶剂的反应釜中，之后再在半小时内将含有另外1/4的引发剂的溶剂混合液滴加到反应釜中，制得无色透明丙烯酸锌与硅共聚防污树脂。
7.根据权利要求6所述的丙烯酸锌与硅共聚防污树脂的制备方法，其特征是步骤1具体包括：向容器中加入丙二醇甲醚、氧化锌，加热回流状态下在3h内滴加丙烯酸、有机酸及去离子水的混合物，滴加完毕后保温2小时，回流温度为75～80℃。
8.根据权利要求6或7所述的丙烯酸锌与硅共聚防污树脂的制备方法，其特征是所述丙烯酸锌单体溶液的固含量为40～50％，酸值为15～73mgKOH/g。
9.根据权利要求6或7所述的丙烯酸锌与硅共聚防污树脂的制备方法，其特征是所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈或过氧化苯甲酰中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的丙烯酸锌与硅共聚防污树脂的制备方法，其特征是所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈或过氧化苯甲酰中的至少一种。
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