CN104478479B - 用于土遗址保护的含有纳米氢氧化钙的有机无机复合材料及其制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于土遗址保护材料技术领域，涉及一种用于土遗址保护的含有纳米氢氧化钙的有机无机复合材料及其制作方法。在CaCl2溶液中加入曲拉通X‑100，在85‑95℃温度之间及搅拌过程中缓慢加入金属氢氧化物水溶液反应，反应完成后过滤得到沉淀，将沉淀烘干得到纳米氢氧化钙，纳米氢氧化钙、羧基取代聚硅氧烷和交联剂XR‑100加入到反应器中搅拌反应，得到有机无机复合材料。本发明不仅能够大幅提高土遗址的强度，同时还具有易渗透，耐水与高度的耐久性能。
Description
技术领域
本发明属于土遗址保护材料技术领域，涉及一种用于土遗址保护的含有纳米氢氧化钙的有机无机复合材料及其制作方法。
背景技术
中国上下五千年的灿烂文化给我们留下了非常珍贵的历史文化遗产，其中就包含了大量的土遗址，即以土为建筑材料的遗迹、遗址等。这些宝贵的文物建筑有助于我们充分地了解古代的社会活动和风土人情及宗教信仰。但是由于酸雨腐蚀及空气的不断污染，这些文物建筑都普遍存在内部结构疏松和强度低的状况，而且暴露于野外潮湿环境会加快土遗址自然消亡的速度。因此，要对露天土遗址进行保护的话，防水和加固是最重要的两个方面。目前，关于土遗址保护的研究成果集中在西部气候相对干燥少雨的地区，大部分文献主要列数的是针对敦煌和半坡土遗址的保护，潮湿地区土遗址的保护与加固仍然是全世界十分困难的课题。现在研究者正在探究使用各种有效方法来保护历史文物。
在土遗址化学保护中，氢氧化钙是早期应用得较多的一种无机固化材料，但是由于其在水中溶解度小，渗透性较差，导致其在实际应用中引钙量不足，且常在文物表面形成一层泛白的碳酸钙硬壳，易形成层状脱落，限制了其在文物保护中的应用。为了解决这些问题，广大的文物保护工作者不断地尝试新想法，以期找到合适的有效的解决方案。后来有人提出采用在石灰水浆液中加入粉末化的碳酸钙，以及通入热的CO2等方法，来解决石灰在水中溶解度小、需石灰量大及石灰吸收CO2碳化速度慢的问题。土耳其学者研究出了一种新型土遗址保护材料——飞灰、泥砖粉末、熟石灰和水的混合粘合剂，发现该粘合剂具有较好的粘合性和较好的耐酸碱、耐盐性，但是缺点也比较明显，其对文物的形貌和颜色改变比较大。
现在随着纳米材料的日益发展，开始将纳米技术用于保护文物当中来，并逐步显示出其明显的优越性。纳米材料由于粒径小、比表面积大，在复合材料中与基体材料间有很强的结合力，因此，在提高材料强度的同时，又起到增韧的效果,纳米粒子表面能和表面结合能大，具有很高的化学活性，极易吸收周围小分子气体，形成一层稳定的气体薄膜，使油和水无法在材料的表面展开，因此其表面呈现双疏性，即超双亲界面特性,纳米材料的双疏性在保护文物，尤其是户外文物的防酸雨破坏等方面具有巨大优势。并且不会对文物造成影响，不会改变文物表面的外观，并能增强文物的抗紫外线能力，防止微生物腐蚀。这种纳米分散液、胶束溶液、凝胶以及微乳液，将软物质和硬物质的特点和优点结合在一起，为文物的保护和修复提供了可靠的技术参考。本发明就是将可控粒径纳米材料引入潮湿环境中土遗址保护领域所做的一次有益的尝试，并取得了良好的效果。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，提供一种用于土遗址保护的含有纳米氢氧化钙的有机无机复合材料。
本发明的另一目的是提供一种易于实施的用于土遗址保护的含有纳米氢氧化钙的有机无机复合材料的制作方法。
为达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：一种用于土遗址保护的含有纳米氢氧化钙的有机无机复合材料的制作方法，包括以下步骤：
步骤A、纳米氢氧化钙的制备：在CaCl2溶液中加入曲拉通X-100，在85-95℃温度之间及搅拌过程中缓慢加入金属氢氧化物水溶液反应，反应完成后过滤得到沉淀，将沉淀烘干得到纳米氢氧化钙；
在反应中，加入适合的表面活性剂可以降低反应体系的表面自由能，通过表面活性剂胶束结构调控Ca(OH)2晶体生长过程及产物粒度。除非离子型表面活性剂曲拉通X-100外，还可以使用阴离子型表面活性剂SDBS。加入量为反应物固体质量(氯化钙加氢氧化物总重)的1％～10％，且以2％～8％效果为最佳。
步骤B、有机无机交联反应：将纳米氢氧化钙、羧基取代聚硅氧烷和交联剂XR-100加入到反应器中搅拌反应，得到有机无机复合材料。羧基取代聚硅氧烷分子量为200～100000，特别的以500～10000为最佳；加入量为反应物固体质量(纳米氢氧化钙加羧基取代聚硅氧烷的质量)的1％～10％，且以2％～8％效果为最佳。
在上述的用于土遗址保护的含有纳米氢氧化钙的有机无机复合材料的制作方法中，在步骤A中，搅拌过程为机械搅拌且搅拌速度大于600RPM；在步骤B中，搅拌的速度大于600RPM，反应时间大于6小时。
在上述的用于土遗址保护的含有纳米氢氧化钙的有机无机复合材料的制作方法中，在步骤A中，搅拌过程为机械搅拌且搅拌速度为800RPM，反应温度为90℃，烘干温度为105℃，金属氢氧化物为NaOH或KOH；在步骤B中，搅拌的速度为800RPM，反应时间为9小时。
在上述的用于土遗址保护的含有纳米氢氧化钙的有机无机复合材料的制作方法中，在步骤A中，反应完成后陈化24小时以上再过滤得到沉淀。
根据上述的制作方法制备得到的用于土遗址保护的含有纳米氢氧化钙的有机无机复合材料。
与现有的技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明适用于土遗址的保护与加固工程，特别适宜于我国南方阴雨潮湿环境中使用。
2、对土遗址由于环境因素造成的开裂、风化、受雨水冲刷和侵蚀造成的伤害具有特别好的保护作用。
3、与传统土遗址加固保护材料相比，本发明所述的含有纳米氢氧化钙的有机无机复合材料不仅能够大幅提高土遗址的强度，同时还具有易渗透，耐水与高度的耐久性能。
具体实施方式
实施例1
一种用于土遗址保护的含有纳米氢氧化钙的有机无机复合材料的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A、纳米氢氧化钙的制备：在CaCl2溶液中加入曲拉通X-100，在85-95℃温度之间及搅拌过程中缓慢加入金属氢氧化物水溶液反应，反应完成后过滤得到沉淀，将沉淀烘干得到纳米氢氧化钙；
步骤B、有机无机交联反应：将纳米氢氧化钙、羧基取代聚硅氧烷和交联剂XR-100加入到反应器中搅拌反应，得到有机无机复合材料。
优选方案：在步骤A中，搅拌过程为机械搅拌且搅拌速度大于600RPM，优选地，搅拌过程为机械搅拌且搅拌速度为800RPM，反应温度为90℃，烘干温度为105℃，金属氢氧化物为NaOH或KOH；更优选地，反应完成后陈化24小时以上再过滤得到沉淀。；在步骤B中，搅拌的速度大于600RPM，反应时间大于6小时更优选地，搅拌的速度为800RPM，反应时间为9小时。
上述制作方法能生产得到一种用于土遗址保护的含有纳米氢氧化钙的有机无机复合材料，该复合材料具有以下优点：
1、适用于土遗址的保护与加固工程，特别适宜于我国南方阴雨潮湿环境中使用。
2、对土遗址由于环境因素造成的开裂、风化、受雨水冲刷和侵蚀造成的伤害具有特别好的保护作用。
3、与传统土遗址加固保护材料相比，本发明所述的含有纳米氢氧化钙的有机无机复合材料不仅能够大幅提高土遗址的强度，同时还具有易渗透，耐水与高度的耐久性能。
实施例2
纳米氢氧化钙粉体的制备：将16.65g无水氯化钙和12.00g氢氧化钠分别溶于500ml去离子水中，得到0.60mol/L的NaOH溶液和0.30mol/L的CaCl2溶液各500ml，将CaCl2溶液加入到2000ml四口烧瓶中，四口烧瓶配有机械搅拌、温度计和物料加入孔，在四口烧瓶加入0.5g曲拉通X-100，随后将NaOH溶液在90℃条件下滴加到四口烧瓶中，并不停地搅拌，反应12小时，反应完全后陈化24小时。将溶液倒入布氏漏斗中进行真空抽滤，将所得沉淀用蒸馏水洗涤三次，放入烘箱中在105℃下烘干，确保水分完全蒸发以后，密闭保存，得到纳米氢氧化钙待用。
经过SEM及粒度仪测定所得纳米氢氧化钙粉体的粒径大小为80纳米。
与羧基取代聚硅氧烷交联反应：在，配有机械搅拌，温度计2000ml的四口烧瓶中，依次加入上述制备的纳米氢氧化钙50克，羧基取代聚硅氧烷160克，交联剂XR-1006克。在600转/分转速下充分搅拌6个小时，得到含有纳米氢氧化钙的有机无机复合材料。
性能测试：强度测试从南方杭州附近土遗址取样，在模具中制成15cm×15cm×15cm的模具中制成试块待测强度，取加入该复合材料前后该试样强度提高百分比为结果值。
渗透性试样：在该15cm×15cm×15cm试样顶部涂刷一定量该保护材料，在底部放具有吸水性的滤纸观察滤纸有无润湿现象，测量其渗透整个试块的时间，单位为分钟。
材料耐水、老化性实验：因为本领域的特殊性造成无现成国标、国际标准可以参考，所以参考国标GB/T9755-2001评价本发明所述材料的耐老化性。
测试结果：
抗压强度比提高15％；渗透性：6分钟，耐人工气候老化性600小时材料无任何变化。
实施例3
纳米氢氧化钙粉体的制备：将称量好的16.65g无水氯化钙和17.10g氢氧化钾，分别溶于500ml去离子水中，得到0.60mol/L的氢氧化钾溶液和0.30mol/L的CaCl2溶液各500ml，CaCl2溶液加入到2000ml四口烧瓶中，四口烧瓶配有机械搅拌，温度计与物料加入孔，再加入0.55g曲拉通X-100，在机械搅拌800转/分条件下开始反应，随后将氢氧化钾溶液在92℃条件下滴加到加入0.5g曲拉通X-100的CaCl2溶液中，并不停地搅拌，待反应完全后陈化24小时。将溶液倒入布氏漏斗中进行真空抽滤，将所得沉淀用蒸馏水洗涤三次，放入烘箱中在105℃下烘干，确保水分完全蒸发以后，密闭保存，待用。
经过SEM及粒度仪测定所得粉体的粒径大小为80纳米。
与羧基取代聚硅氧烷交联反应：在2000ml四口烧瓶中，配有机械搅拌，温度计。依次加入称量好的粉体上述制备的纳米氢氧化钙50克，羧基取代聚硅氧烷160克，8克交联剂XR-100，在800转/分转速下充分搅拌9个小时。
性能测试：强度测试从南方杭州附近土遗址取样，在模具中制成15cm×15cm×15cm的模具中制成试块待测强度，取加入该复合材料前后该试样强度提高百分比为结果值。
渗透性试样：在该15cm×15cm×15cm试样顶部涂刷一定量该保护材料，在底部放一具有吸水性的滤纸观察滤纸有无润湿现象，测量其渗透整个试块的时间，单位为分钟。
材料耐水、老化性实验：因为本领域的特殊性造成无现成国标、国际标准可以参考，所以参考国标GB/T9755-2001评价本发明所述材料的耐老化性。
测试结果：
抗压强度比提高11％；渗透性：8分钟，耐人工气候老化性600小时材料无任何变化。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (5)
1.一种用于土遗址保护的含有纳米氢氧化钙的有机无机复合材料的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A、纳米氢氧化钙的制备：在CaCl2溶液中加入曲拉通X-100，在85-95℃温度之间及搅拌过程中缓慢加入金属氢氧化物水溶液反应，反应完成后过滤得到沉淀，将沉淀烘干得到纳米氢氧化钙；
步骤B、有机无机交联反应：将纳米氢氧化钙、羧基取代聚硅氧烷和交联剂XR-100加入到反应器中搅拌反应，得到有机无机复合材料；
在步骤A中，所述的金属氢氧化物为NaOH或KOH；
在步骤A中，所述的CaCl2、曲拉通X-100和NaOH的质量依次为：16.65g、0.5g和12g，其中，16.65g无水氯化钙溶于500ml去离子水得到0.30mol/L的CaCl2溶液，且在步骤B中，纳米氢氧化钙、羧基取代聚硅氧烷和交联剂XR-100的质量依次为：50g、160g和6g，
或，
在步骤A中，所述的CaCl2、曲拉通X-100和KOH的质量依次为：16.65g、0.55g和17.1g；其中，16.65g无水氯化钙溶于500ml去离子水得到0.30mol/L的CaCl2溶液，且在步骤B中，纳米氢氧化钙、羧基取代聚硅氧烷和交联剂XR-100的质量依次为：50g、160g和8g。
2.根据权利要求1所述的用于土遗址保护的含有纳米氢氧化钙的有机无机复合材料的制作方法，其特征在于，在步骤A中，搅拌过程为机械搅拌且搅拌速度大于600RPM；在步骤B中，搅拌的速度大于600RPM，反应时间大于6小时。
3.根据权利要求2所述的用于土遗址保护的含有纳米氢氧化钙的有机无机复合材料的制作方法，其特征在于，在步骤A中，搅拌过程为机械搅拌且搅拌速度为800RPM，反应温度为90℃，烘干温度为105℃；在步骤B中，搅拌的速度为800RPM，反应时间为9小时。
4.根据权利要求1所述的用于土遗址保护的含有纳米氢氧化钙的有机无机复合材料的制作方法，其特征在于，在步骤A中，反应完成后陈化24小时以上再过滤得到沉淀。
5.根据权利要求1-4任意一项的制作方法制备得到的用于土遗址保护的含有纳米氢氧化钙的有机无机复合材料。
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