CN101328411A - 一种液态水硬性土遗址加固材料及加固方法 - Google Patents

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张秉坚
杨富巍
潘昌初
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Abstract

一种液态水硬性土遗址加固材料,是用钙的化合物、活性二氧化硅、醇类溶剂和表面活性剂配制成钙源溶液和硅源溶液;该加固材料加固保护土遗址的方法,将钙源溶液和硅源溶液先渗入土体,然后利用水置换出其中的醇类溶剂,引发水硬性反应,生成硅酸钙等胶结成分,实现对土遗址的加固。本发明的土遗址加固材料,原料易得,制备条件温和,使用方法简单方便,加固效果明显,耐水浸泡,与土体相容性好,无环境污染。

Description

一种液态水硬性土遗址加固材料及加固方法
技术领域
本发明属于文物保护技术领域,特别是涉及一种液态水硬性土遗址加固材料及加固方法。
背景技术
土遗址是先民遗留下来的特定时期生产、生活的遗迹,承载着重要的历史文化信息,对于古文化研究具有重要的价值。但是,由于土壤的特殊性,如常泛碱,易风化,遇水崩解和生物滋生等,土遗址是最难保护的文物之一。由于缺乏有效的保护材料和技术,许多重要的土遗址正在迅速消失,比如我国西北的一些古城址、古长城和烽燧;南方的一些土构建筑遗迹等。
目前,土遗址保护的方法大致可分为两类:原位保护和异地保护。异地保护适用于小型遗址的保护,但在遗址迁移过程中难免会割裂遗址与所处环境的联系,遗失重要的历史文化信息。原位保护很容易受到当地环境因素的破坏,需要使用适当的保护材料进行加固和防护,但是目前面临的主要问题是缺乏有效的加固材料,特别对于我国南方潮湿环境中的大型土遗址。常用的土遗址化学加固材料有以下几种:(1)无机材料,包括水玻璃、氢氧化钙、氢氧化钡等,其中又以水玻璃类材料应用较为广泛。例如:CN1693588A公布了一种用高模数硅酸钾加固土遗址的方法。实验证明,这类材料用于干旱地区土遗址的加固效果较好,但是在潮湿地区使用时,加固和防水效果都不明显。ZL200510050877.2公布了一种使用甲基硅酸盐加固土遗址的方法,在潮湿环境使用时防水性要好于以水玻璃为主剂的加固材料,但是对土遗址的渗透深度有限。(2)有机材料,如有机硅树脂、全氟聚醚、聚炳烯酸等。例如:ZL200310108663.7公布了一种以乙酸乙酯为溶剂的有机硅土遗址加固材料。CN1840551A公布了一种丙烯酸酯-有机硅-环氧树脂加固材料。CN1912316A也公布了以硅丙或氟硅树脂,高分子水泥等用于土遗址加固以便迁移异地保护的方法。这类加固材料通过交联反应生成以有机物质为主的网络结构,有较好的加固强度。不过,有机物材料与土体本身的相容性往往不好,容易起壳,有些在潮湿环境还会产生霉变,影响文物的外观;另外有机物的寿命总是很有限的。(3)水泥类加固材料,水泥具有良好的加固强度,但水泥中含有大量的盐,碱性太强;且使用时是膏状体,无法渗透加固,这些特点决定它不能直接用于土遗址的加固保护。
发明内容
本发明的目的是提供符合文物保护要求的一种液态水硬性无机胶凝材料,以期更好地渗透和与土体相结合,为野外土遗址表层的加固提供新的材料和方法。本发明提供的加固材料原料易得,制备条件温和,使用方法简单方便,加固效果明显,耐水浸泡,与土体相容性好,无环境污染
本发明提供的液态水硬性土遗址加固材料是用钙的化合物、活性二氧化硅、醇类溶剂和表面活性剂配制成钙源溶液和硅源溶液;所述的钙的化合物为氧化钙,氢氧化钙,以及钙的弱酸盐;所述的活性二氧化硅为碱金属的硅酸盐,无定型二氧化硅,以及硅溶胶;所述的醇类溶剂为低级二元醇或低级一元饱和醇;所述的钙源溶液为低级二元醇溶解钙的化合物配制;所述的硅源溶液为碱金属硅酸盐水溶液,或者低级一元饱和醇与无定型二氧化硅或硅溶胶配制的胶态溶液;所述的钙源溶液与硅源溶液的质量比为1∶1~4∶1;所述的表面活性剂为木质素磺酸钙、亚甲基二磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚类化合物的一种或几种。
本发明中钙的化合物为:氧化钙,氢氧化钙,以及钙的弱酸盐,如醋酸钙、柠檬酸钙、草酸钙等。其中以氧化钙和氢氧化钙为佳。
本发明中的活性二氧化硅为:碱金属的硅酸盐,如硅酸钾、硅酸钠等;无定型二氧化硅,如气相白碳黑等纳米级二氧化硅颗粒;以及硅溶胶。上述碱金属硅酸盐为水溶液,模数范围为3.0~4.2,最好为3.8~4.0;无定型二氧化硅颗粒粒径要求小于100nm;硅溶胶可直接使用商品级乙醇硅溶胶。
本发明中的醇类溶剂为:低级二元醇,如乙二醇、丙二醇等;以及低级一元饱和醇,如乙醇、丙醇等。上述低级二元醇用于配制钙源溶液,二元醇对钙的化合物的溶解度远高于水,从溶解钙的量和挥发速度比较以乙二醇为佳。上述低级一元饱和醇用于配制硅源溶液,以溶解活性二氧化硅,低级一元饱和醇渗透性好、挥发较快,从环保因素考虑以乙醇为佳。低级醇类溶剂与水部分互溶,对土壤的湿胀性要小于水,而渗透性又好于水,在渗透加固时土体不易崩解,且能达到深层加固的效果。
本发明中的表面活性剂为:木质素磺酸钙、亚甲基二磺酸钠、OP-10(烷基酚聚氧乙烯醚类化合物)等,可使用一种或几种搭配,用量在0.01%~1.0%。上述表面活性剂主要用于增强渗透、润湿和填充效果。
本发明中所述的钙源溶液是将钙的化合物溶解在低级二元醇溶剂中,制备成钙的二元醇溶液。由于钙的溶解度很有限,除特殊情况外,钙源溶液浓度一般以钙的饱和溶液为佳。在需要深层渗透时,可通过适当降低钙的浓度来降低钙源溶液的粘度,从而提高对土体的渗透效果。
本发明中所述的硅源溶液是含有活性二氧化硅的溶液或胶态溶液,有两种溶剂类型:其一是碱金属硅酸盐的水溶液;其二是无定型二氧化硅或硅溶胶的低级一元饱和醇的胶态溶液。上述碱金属硅酸盐水溶液的质量浓度为1~8%,最好为2%~5%;上述无定型二氧化硅或硅溶胶的低级一元饱和醇的胶态溶液的质量浓度为1~5%,最好为2~3%。
在土遗址加固过程中,当使用上述碱金属硅酸盐水溶液作为硅源溶液时,硅源溶液和钙源溶液必须分别渗透,以避免活性二氧化硅与钙元素在渗透之前发生反应而形成沉淀。先后间隔时间为0.1~6小时,为了提高渗入土体中溶质的量可以交替多次渗透。当使用上述无定型二氧化硅或硅溶胶的醇溶液作为硅源溶液时,可将硅源溶液和钙源溶液分别渗透,也可以先混合再进行渗透。由于混合溶液中水含量很少,有机分子阻隔了活性二氧化硅与钙元素的反应过程,先混合再渗透有利于两种溶液的均匀混合。在本发明中钙源溶液与硅源溶液的使用量的质量比以1∶1~4∶1为佳。
本发明所述的水硬性反应是在上述钙源溶液与硅源溶液渗透完成之后,在土体渗透面上喷淋去离子水,或者依靠土体中的潮湿提供水源,缓慢地以水置换加固材料中的醇类溶剂,引发水硬性反应。水的使用量视土体本身的含水率和环境的补水情况而定,可适当过量。在水的作用下,加固材料中钙的化合物会与活性二氧化硅及土壤中的活性成分,如三氧化二铝和可溶性硅酸盐等发生水硬性反应,生成水硬性胶结成分,如硅酸钙、铝酸钙等;反应不完的钙的化合物则在水和空气的作用下逐渐转化成碳酸钙等难溶性钙盐。硅酸钙的胶结能力很强,耐水浸泡和冲刷,它是水泥固化形成强度的主要组分;生成的碳酸钙等难溶性钙盐本身不怕水,对土层也有的有良好的固结力。
本发明所述液态水硬性土遗址加固材料有下述优点:
1)为醇类液态溶液,对土体的湿胀性小,渗透能力强,对环境无污染;
2)为水硬性固化,加固强度高,耐水浸泡性好;
3)为纯无机加固材料,与土体相容性好,使用寿命长,不会霉变。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做详细说明。
为了定量表述本发明的加固效果,实例以实验室数据说明。实验用土系良渚遗址区域的红土,筛分后自然风干,含水率为3.5%左右。实验土样根据GB123-1999的方法统一制作,空白样品由160.0克自然风干土加14.0克水拌匀后在模具中击实而成,自然干燥15天后备用;经渗透加固的样品自然干燥15天后进行单轴抗压强度和耐水浸泡实验等测定。
实施例1
将3.0克氧化钙,0.2克木质素磺酸钙溶于60.0克乙二醇,混合均匀配制成钙源溶液;将模数为4.0的硅酸钾用水稀释成浓度为3.5%的硅源溶液。先取23.0克上述钙源溶液对空白样品进行渗透,4小时以后再用上述硅源溶液15.0克再次渗透,在室温下于自然环境中静置15天后,测得样品的单轴抗压强度为0.55Mpa,耐水浸泡实验一周无任何崩解现象。
实施例1的对照实验1:
取空白样品进行单轴抗压强度测定,抗压强度为0.22Mpa;耐浸泡性实验表明,放入水中立即崩解。
实施例1的对照实验2:
同实施例1,只是不使用模数为4.0浓度为3.5%的硅酸钾水溶液。测得样品的单轴抗压强度为0.25Mpa;耐水浸泡实验2天后样品表面出现裂纹,3天后崩解。
实施例1的对照实验3:
同实施例1,只是不用氧化钙和乙二醇配成的钙源溶液。测得样品的单轴抗压强度为0.30Mpa;耐水浸泡实验4天后样品表面出现裂纹,6天后崩解。
以上对照实验说明,使用本发明的加固材料加固土体样品以后,其单轴抗压强度和耐水浸泡性都比空白样品大为提高。加固效果是氧化钙和硅酸钾共同作用的结果,单独使用钙源溶液或者单独使用硅源溶液尽管也有一定的加固效果和耐水浸泡性,但是不能满足土遗址加固保护的要求。
实施例2
同实施例1,只是氧化钙的用量降为0.5克,硅源溶液中硅酸钾的浓度降为0.6%。测得样品的单轴抗压强度为0.32Mpa;耐水浸泡实验2天后样品表面出现裂纹,3天后崩解。
实施例2的对照实验1:
同实施例2,只是氧化钙的用量为1.0克,硅源溶液中硅酸钾的浓度为1.2%,测得样品的单轴抗压强度为0.35Mpa;耐水浸泡实验3天后试样表面出现裂纹,5天后崩解。
实施例2的对照实验2:
同实施例2,只是氧化钙的用量为1.5克,硅源溶液中硅酸钾的浓度为1.8%,测得样品的单轴抗压强度为0.38Mpa;耐水浸泡实验一周无任何崩解现象。
实施例2的对照实验3:
同实施例2,只是氧化钙的用量为2.0克,硅源溶液中硅酸钾的浓度为2.4%,测得样品的单轴抗压强度为0.50Mpa;耐水浸泡实验一周无任何崩解现象。
实施例2及其对照实验说明,在本发明的加固材料中增加钙的化合物的浓度和活性二氧化硅的浓度,样品的单轴抗压强度和防水性都有提高。
实施例3
同实施例1,只是氧化钙的用量为2.5克,硅源溶液中硅酸钾的浓度为2.7%,此时氧化钙和硅酸钾的质量比为2.7。测得样品的单轴抗压强度为0.52Mpa;耐水浸泡实验一周无任何崩解现象。
实施例3的对照实验1:
同实施例3,只是取氧化钙的质量为2.0克,硅源溶液中硅酸钾的浓度和用量不变,此时氧化钙和硅酸钾的质量比为2.2。测得样品的单轴抗压强度为0.43Mpa;耐水浸泡实验一周无任何崩解现象。
实施例3的对照实验2:
同实施例3,只是取氧化钙的质量为1.5克,硅源溶液中硅酸钾的浓度和用量不变,此时氧化钙和硅酸钾的质量比为1.6。测得样品的单轴抗压强度为0.38Mpa;耐水浸泡实验一周后表面有裂纹。
实施例1、实施例3及其对照实验说明,当硅源溶液中活性二氧化硅的浓度和用量不变,钙源溶液中钙的浓度越高,样品的单轴抗压强度和耐水浸泡性能越好。
实施例4
将3.0克氧化钙溶于54.0克乙二醇,可以得到半透明、分散均匀但比较粘稠的钙源溶液。此时,溶液中氧化钙与乙二醇的比例为1∶18;
实施例4的对照实验1:
同实施例4,只是将乙二醇改为51.0克,虽然剧烈搅拌足够长的时间,氧化钙仍有剩余不溶物,此时钙源溶液中氧化钙与乙二醇的比例为1∶17;
实施例4的对照实验2:
同实施例4,只是将乙二醇改为60.0克,可以得到半透明、分散均匀的钙源溶液,且溶液的粘稠度降低很多。此时溶液中氧化钙与乙二醇的比例为1∶20。
实施例4及其对照实验说明,当氧化钙与乙二醇的质量比在1∶18左右时钙源溶液达到钙的最大溶解度(即饱和溶解度),此时溶液比较粘稠。适当降低钙与醇的比例,可使溶液粘度降低。
实施例5
将3.0克氧化钙,0.2克木质素磺酸钙溶于60.0克乙二醇,混合均匀后取23.0克对空白样品进行表面渗透,10分钟内可以渗透完毕。将样品对半剖开,发现已经完全渗透。
实施例5的对照实验1:
同实施例5,只是将木质素磺酸钙的用量降为0.1克。发现渗透速度降低,10分钟内不能将23.0克溶液渗透完毕。将样品对半剖开,渗透深度为2.5厘米。
实施例5的对照实验2:
同实施例5,只是不加木质素磺酸钙。发现渗透速度明显降低,10分钟内溶液渗入量明显减少。将样品对半剖开,渗透深度为1.0厘米。
实施例5及其对照实验说明,表面活性剂的加入,可以明显提高钙源溶液对土体的渗透速度和渗入量。
实施例6
同实施例1,只是将硅酸钾水溶液浓度提高到7.0%。样品干燥后表面发白,影响外观。
实施例6的对照实验1:
同实施例6,只是将硅酸钾水溶液浓度改为6.0%。样品干燥后表面发白现象减弱。
实施例6的对照实验2:
同实施例6,只是将硅酸钾水溶液浓度改为4.0%。样品干燥后表面无可见的颜色变化。
实施例5及其对照实验说明,硅源溶液中硅酸钾浓度太大时会引起样品表面外观的改变;硅酸钾浓度太小时,虽然不改变样品外观,但样品单轴抗压强度较小;综合考虑硅酸钾最佳浓度应控制在2.0%~5.0%。类似地,使用其他活性二氧化硅,如无定型二氧化硅或硅溶胶配制硅源溶液时也有类似现象。
实施例7
同实施例1,只是将3.0克氧化钙置换为4.0氢氧化钙。测得样品的单轴抗压强度为0.53Mpa;耐水浸泡实验一周无任何崩解现象。
实施例7的对照例1
同实施例7,只是将4.0克氢氧化钙置换为4.0醋酸钙。测得样品的单轴抗压强度为0.40Mpa;耐水浸泡实验一周无任何崩解现象。
实施例7的对照例2
同实施例7,只是将4.0克氢氧化钙置换为4.0草酸钙。测得样品的单轴抗压强度为0.41Mpa;耐水浸泡实验一周无任何崩解现象。
实施例7及其对照实验说明,用氢氧化钙可以代替氧化钙配制钙源溶液,所得加固样品的单轴抗压强度和耐水浸泡性不受影响;但用醋酸钙或草酸钙等钙盐代替氧化钙配制钙源溶液时,样品的单轴抗压强度有明显降低。
实施例8
将3.0克氧化钙溶于54.3克乙二醇,然后加入2.0克十二烷基硫酸钠配制成钙源溶液;将2.5克无定形二氧化硅溶于40.0克乙醇配制成硅源溶液。将钙源溶液和硅源溶液混合均匀后,取23.0克对空白样品进行渗透加固,然后放置4小时,再喷淋5.0克水,在室温下静置15天后,测得样品的单轴抗压强度为0.40Mpa;耐水浸泡实验一周无任何崩解现象。
实施例8的对照例
同实施例8,只是将2.5克无定形二氧化硅和40克乙醇置换为80克商品乙醇的硅溶胶(其二氧化硅含量大于30%)。测得样品的单轴抗压强度为0.43Mpa;耐水浸泡实验一周无任何崩解现象。
实施例8及其对照实验表明,无定形二氧化硅和乙醇的硅溶胶都可以作为活性二氧化硅的来源。但是与实施例1相比,样品的单轴抗压强度都有所下降,说明无定形二氧化硅和乙醇的硅溶胶作为活性二氧化硅的来源使用时,其加固效果不如硅酸钾水溶液。

Claims (9)

1、一种液态水硬性土遗址加固材料,其特征是用钙的化合物、活性二氧化硅、醇类溶剂和表面活性剂配制成钙源溶液和硅源溶液;所述的钙的化合物为氧化钙、氢氧化钙、或钙的弱酸盐;所述的活性二氧化硅为碱金属的硅酸盐、无定型二氧化硅、或硅溶胶;所述的醇类溶剂为低级二元醇或低级一元饱和醇;所述的钙源溶液为低级二元醇溶解钙的化合物配制;所述的硅源溶液为碱金属硅酸盐水溶液,或低级一元饱和醇与无定型二氧化硅或硅溶胶配制的胶态溶液;钙源溶液与硅源溶液的质量比为1∶1~4∶1;所述的表面活性剂为木质素磺酸钙、亚甲基二磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚类化合物的一种或几种。
2、根据权利要求1所述的液态水硬性土遗址加固材料,其特征是所述的低级二元醇为乙二醇;低级一元饱和醇为乙醇。
3、根据权利要求1所述的液态水硬性土遗址加固材料,其特征是所述的表面活性剂用量占加固材料的0.01%~1%。
4、根据权利要求1所述的液态水硬性土遗址加固材料,其特征是所述的碱金属硅酸盐为硅酸钾、硅酸钠的水溶液,模数范围为3.0~4.2,质量浓度为1~8%。
5、根据权利要求1所述的液态水硬性土遗址加固材料,其特征是所述的无定型二氧化硅或硅溶胶的低级一元饱和醇的胶态溶液的质量浓度为1~5%,无定型二氧化硅颗粒粒径小于100nm。
6、权利要求1所述液态水硬性土遗址加固材料的加固保护土遗址的方法,其特征是将钙源溶液和硅源溶液两种溶液先渗入土层,然后利用水置换出其中的醇类溶剂,引发水硬性反应,生成硅酸钙胶结成分,实现对土遗址的加固。
7、根据权利要求6所述的加固保护土遗址的方法,其特征是当使用碱金属硅酸盐水溶液作为硅源溶液时,硅源溶液和钙源溶液必须分别渗透,先后间隔时间为0.1~6小时。
8、根据权利要求6所述的加固保护土遗址的方法,其特征是当使用无定型二氧化硅或硅溶胶的醇溶液作为硅源溶液时,是将硅源溶液和钙源溶液分别渗透或先混合再进行渗透。
9、根据权利要求6所述的加固保护土遗址的方法,其特征是水硬性反应是在钙源溶液与硅源溶液渗透完成之后,在土体渗透面上喷淋去离子水,或依靠土体中的潮湿提供水源,缓慢地以水置换加固材料中的醇类溶剂,在水的作用下,加固材料中钙的化合物与活性二氧化硅及土壤中的活性成分发生水硬性反应,生成水硬性硅酸钙胶结成分;反应不完的钙的化合物则在水和空气的作用下逐渐转化成难溶性钙盐。
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