CN104475114A

CN104475114A - 低温深度脱除一氧化碳的铜锌铈基催化剂及制备方法和应用

Info

Publication number: CN104475114A
Application number: CN201410663825.1A
Authority: CN
Inventors: 叶丽萍; 黄金花; 顾慧劼; 李帅; 李建龙; 罗勇; 吴向阳; 杨丙星
Original assignee: Shanghai Research Institute of Chemical Industry SRICI
Current assignee: Shanghai Research Institute of Chemical Industry SRICI
Priority date: 2014-11-19
Filing date: 2014-11-19
Publication date: 2015-04-01

Abstract

本发明涉及一种低温深度脱除一氧化碳的铜锌铈基催化剂及其制备方法和应用，该催化剂的组成和含量包括：主组分CuO：10～95wt％；第二组分ZnO：1～85wt％；第三组分CeO₂：1～85wt％：第四组分金属M的氧化物为0.0～40wt％，M选自Zr、Mn、Mg、Fe、La、Pr、Nd、Sm中的一种或多种。本发明采用共沉淀法制备出低温深度脱除一氧化碳的铜锌铈基催化剂。与现有技术相比，本发明催化剂充分利用价格低廉的稀土元素，显著降低催化剂制备成本，利用稀土元素的储氧释氧能力，提高催化剂的还原性能，增强催化剂的低温活性。与现有技术相比，本发明催化剂具有低温高活性(0～50℃)、脱除深度高(≤10ppb)、稳定性好、使用寿命长、制备工艺简单的特点。

Description

低温深度脱除一氧化碳的铜锌铈基催化剂及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种低温深度脱除一氧化碳的铜锌铈基催化剂，尤其是涉及一种低温深度脱除一氧化碳的铜锌铈基催化剂及其制备方法和在低温深度脱除CO中的应用。

背景技术

在各种工业领域，微量一氧化碳的存在，往往对反应***有害，需要作为杂质除去。随着聚烯烃技术的发展，高活性的聚烯烃催化剂对毒物非常敏感，要求聚烯烃原料为“聚合级”烯烃，具体来说烯烃原料中一氧化碳杂质不超过30ppb。典型有丙烯聚合工艺，随着丙烯聚合催化剂的发展，聚合反应对反应***内各种杂质极为敏感，其中，CO能进入聚合链，影响催化剂的定向能力；也能使聚合链终止，降低催化剂的活性。在电子工业，特别是半导体元器件制造方面，需要“电子纯”的高纯气体，所含一氧化碳杂质要求低于若干个ppb。

现有技术脱除烯烃中微量CO的方法有蒸馏法和催化氧化法。然而，安装蒸馏塔资金成本高、操作成本昂贵，并且无法将CO的含量降到“聚合级”水平。而CO的低温催化氧化是最直接、简单、廉价而有效的消除CO的方法和手段。该法由于其操作简单、成本低廉、深度脱除等优点，对工业化实施很有吸引力。基于国内聚丙烯工艺多为液相工艺，因此催化剂CO低温脱除性能具有重要的意义，否则势必造成装置流程增长、设备投资增大、操作不便等问题。但是大多催化剂适用的反应温度较高，只能适用于气相聚合工艺。

较早应用于微量一氧化碳脱除的催化剂为贵金属催化剂，典型有Au、Pd、Pt等，特别是Au催化剂具有良好的低温活性，在低温乃至室温条件下即可发生一氧化碳氧化反应。如US5662873公开了一种催化剂，主要组分为Au、Ag或两者，或铂族元素中的至少一种，可在80～130℃下将惰性气体中的微量H₂和CO与O₂反应使H₂低于10ppb、CO低于5ppb。CN101371984A公开了一种主活性组分 Au负载在载体如硅藻土上的催化剂，可在室温至70℃条件下，将烯烃或饱和烃物流中微量CO氧化成CO₂除去，但是要求所脱除物流中CO含量小于5ppm。然而，此类催化剂采用如Au、Pd、Pt等贵金属，价格昂贵，不利于工业化应用。

非贵金属催化剂如铜基催化剂在工业微量一氧化碳脱除上有着广泛的应用。典型有应用于防毒面具的Hopcalite催化剂，属铜锰系催化剂，对于一氧化碳与氧气反应具有很高的活性，然而该催化剂对水非常敏感，在水蒸气存在的情况下容易失活，而且必需有氧气存在。

US5625116公开了一种从α-烯烃和饱和烃中深度脱除CO至0.03ppm以下的方法，该催化剂属铜铬系催化剂，该催化剂制备过程采用铬盐，环境污染严重，不适合大规模工业应用。

WO95/21146公开了一种含铜或铜锰催化剂，从烃类物料中同时脱除一氧化碳和砷，可在低温至40℃下将一氧化碳脱除至小于1ppb，然而该催化剂较适合处理物料中CO的含量为数十ppb的情况，当物料中CO的含量达ppm量级时，脱除深度值变大，同时仅能使用一个月左右。

CN1044599C公开了一种铜锌催化剂(即国内已应用在工业上的BR9201催化剂)，从α-烯烃和饱和烃中脱除CO仅仅至0.1ppm；对于深度脱除CO，该催化剂仍需改进。

CN1681583A和US2005/0241478公开了一种铜锌锆的吸附物质从物料流中除去一氧化碳，该吸附物质仅能以吸附的方式除去一氧化碳，更重要的是没有实施例来明确反应条件和微量CO的脱除深度，也不清楚该吸附物质的使用寿命等。

CN101642707A和CN101462057A公开了一种双组分铜锆催化剂或含铜锆的三组分催化剂，可将含5ppm CO的丙烯在气相和液相状态下脱除至30ppb以下。然而公开的是催化剂前驱体的制备，没有明确适宜的活化方法，这是该类催化剂制备中必不可少的关键技术。

因此，需要研制一种低温高活性、高稳定性，同时合成成本更低、易于工业化的微量一氧化碳深度净化催化剂，并研究其活化方法和反应工艺，对聚烯烃等工业实际应用具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种合成成本低、制备工艺简单、易于产业化的低温深度脱除一氧化碳的铜锌铈基催化剂及制备方法和应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种低温深度脱除一氧化碳的铜锌铈基催化剂，其特征在于，该催化剂的组成和含量包括：以催化剂总重量为100％计为基准，主组分CuO：10～95wt％；第二组分ZnO：1～85wt％；第三组分CeO₂：1～85wt％；第四组分金属M的氧化物为0.0～40wt％，M选自Zr、Mn、Mg、Fe、La、Pr、Nd、Sm中的一种或多种，所述催化剂体系表示为：CuO-ZnO-CeO₂-MO_x，x为达到MO_x电荷为零的化学计量数。

所述的CuO的含量为：25％～90wt％，ZnO的含量为：5％～70wt％，CeO₂的含量为：5％～80wt％，金属M的氧化物的含量为0％～25wt％。

所述的CuO的含量为：40％～90wt％，ZnO的含量为：5％～45wt％，CeO₂的含量为：5％～45wt％，金属M的氧化物的含量为0％～1５wt％。

所述的第四组分是以无定型状态存在的。

一种低温深度脱除一氧化碳的铜锌铈基催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)制备溶液：将铜盐、锌盐、铈盐、金属M盐溶于水中，分别配制成浓度为0.2～3mol/L盐溶液后进行混合，充分搅拌至均匀，得到混合金属盐溶液；同时配制浓度为0.2～3mol/L的碱溶液；

(2)共沉淀：将步骤(1)制得的混合金属盐溶液和碱溶液采用共沉淀法进行混合反应，所述的共沉淀法包括并流法或反加法，优选并流法，得到沉淀即为催化剂前驱体；

(3)老化：将步骤(2)所得的催化剂前驱体进行充分搅拌，在温度40～98℃下老化20～400min；

(4)洗涤离心干燥：将步骤(3)所得沉淀经反复水或乙醇洗涤、离心后于100～120℃干燥8～16小时；

(5)焙烧：将步骤(4)烘干后的产物于300～650℃焙烧3～8小时，得到颗粒；

(6)成型：将步骤(5)得到的颗粒与粘合剂混合均匀，压片成型。

所述的铜盐包括硝酸铜、醋酸铜、溴化铜、氯化铜、硫酸铜或草酸铜中的一种或几种；所述的锌盐包括硝酸锌或硫酸锌中的一种或两种；所述的铈盐包括硝酸铈、硫酸铈或氯化铈中的一种或几种，所述的金属M盐选其对应的可溶性盐，包括硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或其他形式中的一种或两种；所述的碱包括碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水、碳酸铵或碳酸氢铵中的一种或几种。

所述的碱溶液优选碳酸铵溶液。采用碳酸铵对盐溶液共沉淀法制得的催化剂，活性组分铜分散度好、表面活性组分含量高，氧化还原性能好和晶格氧可移动性好。

所述的并流法为：将混合金属盐溶液和碱溶液同时并流加入反应器中，在温度40～98℃下进行反应，沉淀pH值为6.0～9.0，混合金属盐溶液和碱溶液加入量的摩尔比为0.5∶1～1.5∶1；

所述的反加法为：将混合金属盐溶液加入碱溶液中，在温度40～98℃下进行反应，沉淀pH值为6.0～9.0，混合金属盐溶液和碱溶液加入量的摩尔比为0.5∶1～1.5∶1。

所述的调节沉淀pH值采用氨水溶液调节，氨水溶液的浓度为3～6mol/L；所述的焙烧的温度为350～600℃，焙烧时间为4～6h。

所述的粘合剂是催化剂可用的各种粘合剂，粘合剂的加入量为0.2～5wt％。

所述的粘合剂为石墨。

步骤(2)所述的共沉淀方法为并流法或反加法。沉淀过程的搅拌速率和滴定速率须准确控制。沉淀方法和pH值对催化剂的粒径、晶相等结构性能显著影响。本发明所述的共沉淀方法优选并流法，采用并流法制得的催化剂，形成的晶体组分均一，晶粒小，活性组分铜分散度高，氧化还原性能好、储氧释氧能力强。沉淀过程对某一设定pH值，须准确控制上下偏差±0.3以内，可采用氨水进行pH值调节。

步骤(4)所述的洗涤，可将沉淀经反复水或乙醇洗涤、离心，洗涤完全以除去杂质离子如Na⁺。

步骤(5)所述的焙烧的温度为300～650℃，优选350～600℃，更优选350～500℃。

步骤(6)所得CuO-ZnO-CeO₂-MO_x催化剂使用前可与粘合剂混合均匀，经碾和后压片成型、筛分，待活化；所述的粘合剂是催化剂可用的各种粘合剂，如石墨等。粘合剂的加入量为0.2～5wt％。

本发明所提供的一种低温深度脱除一氧化碳的铜锌铈基催化剂，对低温一氧化碳深度脱除具有较高的低温活性。主要因为：一，该催化剂具有较大比表面积、较小晶粒尺寸、暴露更多Cu(111)晶面，提高催化剂活性位铜粒子的分散度，从而降低表面对CO分子吸附能，提高对一氧化碳的吸附能力；二，铈改性调控活性晶格氧的数量及可移动性，通过有效制备技术，与铜锌粒子作用产生协同效应，产生高活性界面，有利于提升催化剂夺取或释放表面晶格氧的能力，提高还原氧化性能，从而提升催化剂低温活性，同时铈对一氧化碳也具有一定的吸附活性；三，铈元素具有可变价态，可利用Cu²⁺/Cu¹⁺与Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原对，由于价态高调变性的Ce⁴⁺/Ce³⁺存在，能够稳定表面Cu¹⁺的数量，促使Cu¹⁺有一定程度的增加；四，Ce价格低廉，可以很大程度上降低工业化成本。

一种低温深度脱除一氧化碳的铜锌铈基催化剂的应用，其特征在于，将低温深度脱除一氧化碳的铜锌铈基催化剂在1～10％ H₂/惰性气体流中，以5～10℃/min的速率升温至80～200℃后恒温，还原1～12h；然后在温度为0～140℃，优选10～120℃，更优选10～50℃，反应压力为0.1～5MPa的条件下，使含微量CO的物料与所述还原后的催化剂相接触，液相空速0.1～100h^-1，气相空速10～100000h^-1的条件下，将物料中含量为0.02ppm～1000ppm的CO脱除至≤10ppb。

所述的还原温度优选100～160℃，还原时间优选2～6h，所述催化剂经活化后含铜组分的还原度为40～80％，所述还原度是以金属铜与金属铜和以CuO计的铜氧化物的总重量之比表示。

对于本发明催化剂，不经活化的催化剂，由于催化剂组分间的协同效应和电子结构影响，已经具有一定数量稳定的Cu¹⁺，并且夺取和释放表面晶格氧的能力强，因此已经具有较高的低温深度脱除一氧化碳的性能。为进一步增强该催化剂的低温活性，可以采用本发明所提供的活化方法，将其活化成还原度为40～80％，活性更高。

所述还原度是以金属铜与金属铜和以CuO计的铜氧化物的总和的重量比表示：

本发明所述的低温深度脱除一氧化碳的铜锌铈基催化剂，稀土组分优选CeO₂，采用CeO₂对铜基催化剂进行改性，提高催化剂的储氧放氧能力，增加了活性组分铜分散度，提高了氧化还原性能，进而提升催化剂的低温活性。

所述含微量CO的物料为选自α-烯烃、饱和烃、苯乙烯、氢气、氮气、氧气、空气、惰性气体或它们中两种或多种的混合物，所述进料中CO的含量为0.01ppm～1000ppm，优选不超过100ppm，更优选不超过10ppm。所述的含微量CO的物料为液态烃时，反应温度为10～50℃。

本发明的从物料流中深度脱除微量一氧化碳的方法特别适用于从液相烯烃中将微量一氧化碳脱除至10ppb以下。

本发明的说明书和权利要求书中，所涉及的含量，包括：％、ppm、ppb等单位符号都是以重量计。

与现有技术相比，本发明的铜锌铈基催化剂具有以下优点：

(一)使用本发明的催化剂脱除微量一氧化碳，能够使物料中微量一氧化碳的含量深度脱除至10ppb以下。

(二)本发明的催化剂可在低温乃至接近室温(10～50℃)的条件下进行一氧化碳的深度氧化脱除。

(三)本发明的催化剂，加入CeO₂后，具有更小晶粒尺寸，提高活性位铜粒子的分散度；使催化剂产生协同效应，具有更低的还原氧化性能；产生多氧空穴，催化剂夺取或释放表面晶格氧的能力提升；由于价态高调变性的Ce⁴⁺/Ce³⁺存在，能够稳定表面Cu¹⁺的数量，促使Cu¹⁺有一定程度的增加。该催化剂具有高活性和良好的稳定性。与CuO-ZnO-ZrO₂催化剂相比，催化性能更好，还原温度更低。

(四)铈储量丰富，价格低廉，高丰度的铈(Ce)占稀土总量的60～70％，相对CuO-ZnO-ZrO₂可以很大程度上降低工业化成本。

附图说明

图1是2#、3#、CuO-ZnO-ZrO₂催化剂的XRD谱图；

图2是2#、CuO-ZnO-ZrO₂催化剂的H₂-TPR谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

X射线衍射(XRD)测试方法：

采用日本Rigaku D/max-RA型X射线衍射仪对催化剂的晶相进行鉴定。衍射仪检测器为闪烁计数器，用元素的特征X射线作为激发源，Cu Ka射线，单色光波长管压40kV，管流100mA，扫描范围10°～80°，连续扫描速率为 0.02min^-1。

氢气程序升温还原(H₂-TPR)测试方法：

采用仪器为FineSorb-3010D，0.05g焙烧后的催化剂Ar气氛下300℃预处理1h以脱除孔道中的水和其他杂质，冷却至室温或者活化温度后，10％H₂/Ar混合气(30mL/min)以10℃/min的速率升温至500℃进行程序升温还原，氢气由内置TCD检测器进行检测。

实施例1～5

铜锌铈基催化剂前驱体的制备

采用不同CuO∶ZnO∶CeO₂配比，称取原料，以重量百分比计，具体组分含量详见表1。

将Cu、Zn、Ce金属的硝酸盐制备成一定浓度的溶液后，充分搅拌下混合均匀；硝酸盐溶液和碱溶液加入量的摩尔比为1∶1；采用并流法或反加法将硝酸盐和碱溶液在搅拌下进行共沉淀，沉淀温度60～80℃；沉淀结束后，调节体系的pH值至6～7；将所得的催化剂前驱体在一定温度下老化，充分搅拌；取出固体产物，用一定温度的去离子水反复洗涤、离心后，置于干燥箱中空气流100～120℃干燥12h；在350～550℃下焙烧6.0小时，冷却至室温，即得铜锌铈基催化剂产品；

比较例1

称取硝酸铜原料，将其制备成一定浓度的溶液，通过一定的沉淀方式与碱溶液在搅拌和一定温度下进行沉淀：将所得的催化剂前驱体在一定温度下老化，充分搅拌；取出固体产物，用一定温度的去离子水反复洗涤、离心后，于100～110℃干燥12h；在350～550℃下焙烧6.0小时，冷却至室温，即得对比样品1；

比较例2

将Cu和Zn金属的硝酸盐制备成一定浓度的溶液后，搅拌下混合均匀；通过一定的沉淀方式与碱溶液在搅拌和一定温度下进行沉淀，沉淀结束后，调节体系的pH值；将所得的催化剂前驱体在一定温度下老化，充分搅拌；取出固体产物用一定温度的去离子水反复洗涤、离心后，置于干燥箱中空气流110℃干燥过夜；在350～550℃下焙烧6.0小时，冷却至室温，即得对比样品2；

比较例3

根据质量配比：CuO∶ZnO∶ZrO₂＝70∶15∶15，称取硝酸铜、硝酸锌、硝酸锆原料。

将铜锌锆金属的硝酸盐制备成一定浓度的溶液后，混合均匀；通过一定的沉淀方式与碱溶液在搅拌和一定温度下进行沉淀；将所得的催化剂前驱体在一定温度下老化，充分搅拌；取出固体产物用一定温度的去离子水反复洗涤、离心后，于100～110℃干燥12h；在350～600℃下焙烧6.0小时，冷却至室温，即得对比样品3；

比较例4

根据质量配比：ZnO∶CeO₂＝50∶50，称取硝酸锌和硝酸铈原料。

将Zn和Ce金属的硝酸盐制备成一定浓度的溶液后，混合均匀；通过一定的沉淀方式与碱溶液在搅拌和一定温度下进行沉淀；将所得的催化剂前驱体在一定温度下老化，充分搅拌；取出固体产物用一定温度的去离子水反复洗涤、离心后，于100～110℃干燥12h；在350～600℃下焙烧6.0小时，冷却至室温，即得对比样品4；

表1催化剂制备实验结果

XRD测试，以实例2为例具体数据见表2。

表2实施例2XRD数据

2-Theta	D(A)	BG	Height	I％	Area	I％	FWHM
								28.522	3.1269	369	27	11.2	1651	15.5	0.401
35.483	2.5278	702	242	100	10651	100	0.721
								38.790	2.3195	659	214	88.4	9229	86.6	0.606
48.616	1.8712	405	47	19.4	5006	47.0	0.425
								56.329	1.6139	342	35	14.5	315	3.0	0.353
61.355	1.5098	365	46	19.0	578	5.4	0.395
								66.172	1.4185	359	37	15.3	385	3.6	0.364
68.035	1.3773	369	22	9.1	397	3.7	0.372

图1是2#(实施例2)、3#(实施例3)、CuO-ZnO-ZrO₂催化剂(比较例3)的XRD谱图。从图可以看出，未发现ZnO的衍射峰，说明ZnO是以无定型状态存在的。在XRD谱图上，2θ＝32.479°、35.507°、38.659°、48.690°、53.634°、58.219°、61.586°、66.244°、68.178°处的衍射峰归属于CuO的特征衍射峰(PDF-48-1548)，2θ＝28.485°处的衍射峰归属于CeO₂的特征衍射峰(PDF-43-1002)。2#催化剂和3#催化剂较CuO-ZnO-ZrO₂催化剂(比较例3)的CuO衍射峰强度更弱，表明2#催化剂和3#催化剂较CuO-ZnO-ZrO₂催化剂(比较例3)的CuO晶粒尺寸更小、分散度更高，存在更多高度分散的铜粒子，与铈相互作用。

实施例6～7

实施例2、实施例3催化剂的活化

对实施2制得的催化剂进行造粒、压片、破碎后，筛选出60～80目的催化剂颗粒进行活化。活化采用不锈钢管固定床反应装置，对实施例2制备的催化剂进行还原活化，活化所用的工艺条件为：催化剂装填量3mL，温度为120℃，压力为常压，活化时间2h，还原气为10％H₂/N₂，体积空速为4000h^-1。得到还原度为77％的催化剂，标为实施例6。

实施例3催化剂的活化方法同实施例9，即得催化剂，标为实施例7。

对比例5

对比例5催化剂的活化

对对比例3制得的催化剂进行造粒、压片、破碎后，筛选出60～80目的催化剂颗粒进行活化。活化采用不锈钢管固定床反应装置，对对比例3制备的催化剂进行还原活化，活化所用的工艺条件为：催化剂装填量3mL，温度为160℃，压力为常压，活化时间2h，还原气为10％H₂/N₂，体积空速为4000h^-1。得到还原度为77％的催化剂，标为对比例5。

实施例8

用实施例6、实施例7、实施例2、比较例5所制备的催化剂，分别进行微量一氧化碳的脱除实验。在固定床连续流动管式反应器中进行催化剂的评价。考评所用的工艺条件为：催化剂装填量为3mL，反应温度为30℃，反应压力为3MPa，原料为含20ppm CO的液相丙烯，液相空速为8.0h^-1。产物经过减压后，采用氦离子检测器GC9560在线分析，测试结果列于表3。

表3液相丙烯中微量CO脱除的结果

实施例9

对实施例6低温深度脱除烃中微量一氧化碳的稳定性考察

采用不锈钢管固定床反应器，对实施例9的催化剂进行一氧化碳脱除稳定性考察，工艺条件为：催化剂装填量为3mL，反应温度为30℃，反应压力为3MPa，原料为含20ppm CO的液相丙烯，液相空速为8.0h^-1。产物经过减压后，采用氦离子检测器GC9560在线分析。CO脱除深度可低至≤10ppb，并连续运行2个月，催化剂稳定性良好，无明显失活现象。

实施例10～17

铜锌铈基催化剂前驱体的制备

采用不同CuO-ZnO-CeO₂-MO_x配比，称取原料，以重量百分比计，具体组分含量详见表4。

表4催化剂制备实验结果

上述铜锌铈基催化剂由共沉淀方法制备，该方法包括以下步骤：

(1)制备溶液：称取一定量的铜盐、锌盐、铈盐、金属M盐，以水为溶剂，分别配制成浓度为0.2mol/L盐溶液后进行混合，充分搅拌至均匀，得到混合金属盐溶液，称取一定量的碱，以水为溶剂，配制成浓度为0.2mol/L的碱溶液；

(2)共沉淀：将步骤(1)制得的混合金属盐溶液和碱溶液采用并流法或反加法进行混合反应，沉淀pH值为6.0，混合金属盐溶液和碱溶液加入量的摩尔比为0.5∶1；得到沉淀即为催化剂前驱体；

(3)老化：将步骤(2)所得的催化剂前驱体进行充分搅拌，老化；

(4)洗涤离心干燥：将步骤(3)所得沉淀经反复水或乙醇洗涤、以除去杂质离子如Na⁺，离心后干燥；

(5)焙烧：将步骤(4)烘干后的产物焙烧，得到颗粒；

(6)成型：将步骤(5)得到的颗粒与粘合剂石墨混合均匀，经碾和后压片成型、筛分，待活化；粘合剂的加入量为0.2～5wt％。

(7)活化：将所述催化剂在1％H₂/惰性气体流中以5℃/min的速率升至活化温度还原。所述催化剂经活化后含铜组分的还原度为40％，所述还原度是以金属铜与金属铜和以CuO计的铜氧化物的总重量之比表示。

(8)低温深度脱除一氧化碳：在一定的温度和压力条件下，使含微量CO的物料与所述催化剂相接触，液相空速0.1h^-1，气相空速100h^-1的条件下，脱除物料中的CO至其含量小于10ppb。

实施例18

本实施例中催化剂组成及各组分含量(wt％)与实施例1相同，其制备方法包括以下步骤：

(1)制备溶液：称取一定量的铜盐、锌盐、铈盐、金属M盐，以水为溶剂，分别配制成浓度为3mol/L盐溶液后进行混合，充分搅拌至均匀，得到混合金属盐溶液，称取一定量的碱，以水为溶剂，配制成浓度为3mol/L的碱溶液；

(2)共沉淀：将步骤(1)制得的混合金属盐溶液和碱溶液采用并流法或反加法进行混合反应，沉淀pH值为9.0，混合金属盐溶液和碱溶液加入量的摩尔比为1.5∶1；得到沉淀即为催化剂前驱体；

(5)焙烧：将步骤(4)烘干后的产物焙烧，得到颗粒；

(6)成型：将步骤(5)得到的颗粒与粘合剂石墨混合均匀，经碾和后压片成型、筛分，待活化；粘合剂的加入量为5wt％。

(7)活化：将所述催化剂在10％H₂/惰性气体流中以10℃/min的速率升至活化温度还原。所述催化剂经活化后含铜组分的还原度为80％，所述还原度是以金属铜与金属铜和以CuO计的铜氧化物的总重量之比表示。

(8)低温深度脱除一氧化碳：在一定的温度和压力条件下，使含微量CO的物料与所述催化剂相接触，液相空速100h^-1，气相空速100,000h^-1的条件下，脱除物料中的CO至其含量小于10ppb。

Claims

1.一种低温深度脱除一氧化碳的铜锌铈基催化剂，其特征在于，该催化剂的组成和含量包括：主组分CuO：10～95wt％；第二组分ZnO：1～85wt％；第三组分CeO₂：1～85wt％；第四组分金属M的氧化物为0.0～40wt％，M选自Zr、Mn、Mg、Fe、La、Pr、Nd、Sm中的一种或多种，所述催化剂体系表示为：CuO-ZnO-CeO₂-MO_x，x为达到MO_x电荷为零的化学计量数。

2.根据权利要求1所述的低温深度脱除一氧化碳的铜锌铈基催化剂，其特征在于，所述的CuO的含量为：25％～90wt％，ZnO的含量为：5％～70wt％，CeO₂的含量为：5％～80wt％，金属M的氧化物的含量为0％～25wt％。

3.根据权利要求1所述的低温深度脱除一氧化碳的铜锌铈基催化剂，其特征在于，所述的CuO的含量为：40％～90wt％，ZnO的含量为：5％～45wt％，CeO₂的含量为：5％～45wt％，金属M的氧化物的含量为0％～15wt％。

4.根据权利要求1所述的低温深度脱除一氧化碳的铜锌铈基催化剂，其特征在于，所述的第四组分是以无定型状态存在的。

5.一种根据权利要求1所述的低温深度脱除一氧化碳的铜锌铈基催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(2)共沉淀：将步骤(1)制得的混合金属盐溶液和碱溶液采用共沉淀法进行混合反应，得到沉淀即为催化剂前驱体；

6.根据权利要求5所述的低温深度脱除一氧化碳的铜锌铈基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的铜盐包括硝酸铜、醋酸铜、溴化铜、氯化铜、硫酸铜或草酸铜中的一种或几种；所述的锌盐包括硝酸锌或硫酸锌中的一种或两种；所述的铈盐包括硝酸铈、硫酸铈或氯化铈中的一种或几种，所述的金属M盐选其对应的可溶性盐，包括硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或其他形式中的一种或两种；所述的碱包括碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水、碳酸铵或碳酸氢铵中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的低温深度脱除一氧化碳的铜锌铈基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的碱溶液优选碳酸铵溶液。

8.根据权利要求5所述的低温深度脱除一氧化碳的铜锌铈基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的共沉淀法包括并流法或反加法。

9.根据权利要求8所述的低温深度脱除一氧化碳的铜锌铈基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的共沉淀优选并流法，所述的并流法为：将混合金属盐溶液和碱溶液同时并流加入反应器中，在温度40～98℃下进行反应，沉淀pH值为6.0～9.0，混合金属盐溶液和碱溶液加入量的摩尔比为0.5∶1～1.5∶1。

10.根据权利要求8所述的低温深度脱除一氧化碳的铜锌铈基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的反加法为：将混合金属盐溶液加入碱溶液中，在温度40～98℃下进行反应，沉淀pH值为6.0～9.0，混合金属盐溶液和碱溶液加入量的摩尔比为0.5∶1～1.5∶1。

11.根据权利要求9或10所述的低温深度脱除一氧化碳的铜锌铈基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的调节沉淀pH值采用氨水溶液调节，氨水溶液的浓度为3～6mol/L；所述的焙烧的温度为350～600℃，焙烧时间为4～6h。

12.根据权利要求5所述的低温深度脱除一氧化碳的铜锌铈基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的粘合剂是催化剂可用的各种粘合剂，粘合剂的加入量为0.2～5wt％。

13.根据权利要求12所述的低温深度脱除一氧化碳的铜锌铈基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的粘合剂为石墨。

14.一种如权利要求1所述的低温深度脱除一氧化碳的铜锌铈基催化剂的应用，其特征在于，将低温深度脱除一氧化碳的铜锌铈基催化剂在1～10％H₂/惰性气体流中，以5～10℃/min的速率升温至80～200℃后恒温，还原1～12h；然后在温度为0～140℃，反应压力为0.1～5MPa的条件下，使含微量CO的物料与所述还原后的催化剂相接触，液相空速0.1～100h^-1，气相空速10～100000h^-1的条件下，将物料中含量为0.02ppm～1000ppm的CO脱除至≤10ppb。